JP6267673B2 - 強誘電体セラミックスの作製方法 - Google Patents
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本発明は、例えば車載用や航空宇宙用等、過酷な環境下での利用を想定したキャパシタに用いられる強誘電体セラミックス及びその作製方法に関するものである。
従来、この種の強誘電体セラミックスとして、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスにおいて、上記コア材としてＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、上記シェル材としてＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）がそれぞれ用いられ、このＢａＴｉＯ３粉末に少量のＺｒＯ２を添加して焼成することにより作製されたものが知られている。
すなわち、上記ＢａＴｉＯ３粉末に少量の上記ＺｒＯ２を添加して焼成することによりジルコニウム成分がＢａＴｉＯ３の周囲から拡散し、ＢａＺｒＸＴｉ１−ＸＯ３で与えられる相がＢａＴｉＯ３粒子の周囲に形成され、図４の如く、ＢａＴｉＯ３粒子をコアとし、ＢａＺｒＸＴｉ１−ＸＯ３をシェルとするコアシェル構造の強誘電体セラミックスが作製されることになる。
ここに、上記強誘電体セラミックスの化学組成は、表面に近づくほど、ＢａＺｒＸＴｉ１−ＸＯ３中の変数Ｘが高く（Ｚｒ成分濃度が高く）、中心に近づくほど純粋なＢａＴｉＯ３に近くなる状態となる。
一方、上記ＢａＴｉＯ３粒子をコアとし、ＢａＺｒＸＴｉ１−ＸＯ３をシェルとするコアシェル構造のセラミックスにあっては、リラクサ誘電体としても知られ、このようなリラクサ誘電体にあっては、幅広なピークを有した比誘電率温度特性を示すと共に、化学組成（ＢａＺｒＸＴｉ１−ＸＯ３）中の変数Ｘの変化に従いピーク位置も連続的に変化する特徴を有し、誘電率温度特性における最高温度はコア材のキュリー温度によって定まることから、約−５５℃の低温度からコア材のキュリー温度である約１５０℃に至る温度範囲において平坦な温度特性が得られることが知られている。
Ｔ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７２（１９８９）６０５
しかしながら、上記ＢａＴｉＯ３粉末に少量のＺｒＯ２を添加して焼成することにより作製された従来の強誘電体セラミックスの場合、図５に示す比誘電率温度特性の如く、温度が１５０℃以上になると、誘電率の安定性が著しく低下することになり、このような従来の強誘電体セラミックスを車載用や航空宇宙用のキャパシタ材においては、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ特性、すなわち、−５５℃から１５０℃の温度範囲において比誘電率のばらつきが±１５％以内の特性以上の高温域特性をもつ強誘電体セラミックスは現在入手可能ではあるが、温度が１５０℃以上になると誘電率の安定性が著しく低下することになるため、より厳しい要求に応えることができないことがあるという不都合を有している。
本発明はこのような不都合を解決することを目的とするもので、本発明のうち、請求項１記載の発明は、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、該タングステンブロンズ型酸化物はＫＳｒ ２ Ｎｂ ５ Ｏ １５ であり、上記シェル材はＺｒＯ ２ であることを特徴とする強誘電体セラミックスの作製方法にある。
又、請求項２記載の発明は、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、該タングステンブロンズ型酸化物はＫＢａ ２ Ｎｂ ５ Ｏ １５ であり、上記シェル材はＺｒＯ ２ であることを特徴とする強誘電体セラミックスの作製方法にある。
又、請求項３記載の発明は、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、該タングステンブロンズ型酸化物はＮａＢａ ２ Ｎｂ ５ Ｏ １５ であり、上記シェル材はＺｒＯ ２ であることを特徴とする強誘電体セラミックスの作製方法にある。
本発明は上述の如く、請求項１記載の発明にあっては、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材をタングステンブロンズ型酸化物としたから、１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスを得ることができ、高温域特性が要求される車載用や航空宇宙用のキャパシタ材等に用いることができ、かつ、上記タングステンブロンズ型酸化物はＫＳｒ ２ Ｎｂ ５ Ｏ １５ であるから、最大１９５℃までの広い温度範囲においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスを得ることができ、さらに、上記シェル材としてＺｒＯ ２ を用いてなるから、コア材をタングステンブロンズ型酸化物とするコアシェル構造の強誘電体セラミックスを低コストで得ることができる。
又、請求項２記載の発明にあっては、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材をタングステンブロンズ型酸化物としたから、１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスを得ることができ、高温域特性が要求される車載用や航空宇宙用のキャパシタ材等に用いることができ、かつ、上記タングステンブロンズ型酸化物をＫＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５とすることにより、ＫＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５のキュリー温度に至る１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスを得ることができ、さらに、上記シェル材としてＺｒＯ ２ を用いてなるから、コア材をタングステンブロンズ型酸化物とするコアシェル構造の強誘電体セラミックスを低コストで得ることができる。
又、請求項３記載の発明にあっては、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材をタングステンブロンズ型酸化物としたから、１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスを得ることができ、高温域特性が要求される車載用や航空宇宙用のキャパシタ材等に用いることができ、かつ、上記タングステンブロンズ型酸化物をＮａＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５とすることにより、ＮａＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５のキュリー温度に至る１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスを得ることができ、さらに、上記シェル材としてＺｒＯ ２ を用いてなるから、コア材をタングステンブロンズ型酸化物とするコアシェル構造の強誘電体セラミックスを低コストで得ることができる。
図１乃至図３は本発明の実施の形態例を示し、コア材Ｓに少量のシェル材Ｍを添加して焼成することによりコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが作製され、コア材Ｓとしてタングステンブロンズ型酸化物を用いている。
この場合、上記タングステンブロンズ型酸化物としてＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５が用いられ、上記シェル材ＭとしてＺｒＯ２が用いられている。
この場合、強誘電体セラミックスＧの作製に際し、図１の如く、先ず、タングステンブロンズ型酸化物の原料として、高純度の酸化物Ｋ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｂ５Ｏ１５を化学量論比で秤量し、これら原料を遊星ボールミルを用いて２４時間混合し、１，１５０℃で８時間かけて仮焼して、コア材Ｓとしてのタングステンブロンズ型酸化物を作製することになる。
そして、この作製されたタングステンブロンズ型酸化物の仮焼粉末がＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５単相であることをＸ線回折法で確認することになる。
次いで、上記コア材Ｓとしてのタングステンブロンズ型酸化物の仮焼粉末に上記シェル材ＭとしてのＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）を添加することになり、この場合、ジルコニウムテトラプロポキシド、その他のジルコニウム化合物を例えばエタノールやプロピルアルコール等の溶剤に溶解し、その溶解液中にタングステンブロンズ型酸化物としてのＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５の仮焼粉末を投入し、例えば、遊星ボールミルを用いて十分に攪拌処理し、これによりタングステンブロンズ型酸化物としてのＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５粉末の表面にシェル材ＭとしてのＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）層を形成し、このタングステンブロンズ型酸化物の表面にシェル材Ｍが形成された粉末を圧力１９６ＭＰａ程度で加圧してペレットを作り、このペレットを焼成温度としての炉内温度１２５０℃〜１３００℃の加熱炉内に投入し、加熱炉内の酸素雰囲気中で４時間かけて焼成し、これによりＺｒＯ２からイオン交換が起こり、図２に示す如く、上記タングステンブロンズ型酸化物をコアとし、Ｋ１−ＸＳｒ２＋ＸＮｂ５−ＸＺｒＸＯ１５をシェルとするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが作製されることになる。
尚、上記作製工程中のジルコニウムテトラプロポキシド、その他のジルコニウム化合物を溶剤に溶解する工程に代えて、タングステンブロンズ型酸化物の仮焼粉末に上記シェル材ＭとしてのＺｒＯ２を溶剤で溶解せずにそのまま投入することもあり、又、遊星ボールミルを用いて攪拌処理することにより上記焼成温度よりも低い温度条件で十分緻密なセラミックスＧを得ることができるため、低い焼成温度で焼成することもある。
この実施の形態例にあっては、コア材Ｓにシェル材Ｍを添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスＧであって、上記コア材Ｓをタングステンブロンズ型酸化物としたから、タングステンブロンズ型酸化物からなるコア材Ｓの中心部から表面部に向かうほどシェル材Ｍの成分濃度が高くなるコアシェル構造のセラミックスＧが作製され、１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができ、高温域特性が要求される車載用や航空宇宙用のキャパシタ材等に用いることができる。
この場合、上記タングステンブロンズ型酸化物はＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５であるから、最大１９５℃までの広い温度範囲においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができる。
又、この場合、上記シェル材ＭがＺｒＯ２であるから、シェル材Ｍがイオンの拡散によりコア材Ｓに固溶することで、リラクサ性を有し、コア材Ｓをタングステンブロンズ型酸化物とするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧを低コストで得ることができる。
すなわち、図３に示す横軸を温度（℃）、縦軸を比誘電率とし、周波数１０ｋＨｚの条件でのＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５が示す比誘電率温度特性図の如く、比誘電率は最大で１，５００程度を示し、氷点下において、温度の上昇と共に比誘電率は上昇し、約−５５℃において比誘電率は１，５００−１５％程度に達し、約０℃において比誘電率は約１，５００となり、温度１５０℃程度までは比誘電率の値は安定して変化せず、温度１５０℃を超えた頃から比誘電率は低下傾向を見せ、温度約１９５℃を以て比誘電率は１，５００−１５％を下回った。
この図３の比誘電率温度特性図により１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることが確認された。
この場合、他の実施の形態例として、上記実施の形態例における上記タングステンブロンズ型酸化物としての上記ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５に代えて、ＫＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５を用いたり、あるいは、ＮａＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５を用いたり、あるいは、ＮａＳｒ２−ＸＣａＸＮｂ５Ｏ１５を用いたりすることもある。
これら三つの他の実施の形態例において、上記タングステンブロンズ型酸化物をＫＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５とすることにより、ＫＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５のキュリー温度に至る１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができ、又、上記タングステンブロンズ型酸化物をＮａＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５とすることにより、ＮａＢａ２Ｎｂ５Ｏ１５のキュリー温度に至る１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができ、又、上記タングステンブロンズ型酸化物をＮａＳｒ２−ＸＣａＸＮｂ５Ｏ１５とすることにより、ＮａＳｒ２−ＸＣａＸＮｂ５Ｏ１５のキュリー温度に至る１５０℃以上の温度条件下においても、比誘電率のばらつきが±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態例に限られるものではなく、コア材Ｓ及びシェル材Ｍの内容により作製条件は適宜変更して設計されるものである。
以上の如く、所期の目的を充分達成することができる。
Ｓ コア材
Ｇ セラミックス
Ｍ シェル材
Ｇ セラミックス
Ｍ シェル材
Claims (3)
- コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、該タングステンブロンズ型酸化物はＫＳｒ ２ Ｎｂ ５ Ｏ １５ であり、上記シェル材はＺｒＯ ２ であることを特徴とする強誘電体セラミックスの作製方法。
- コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、該タングステンブロンズ型酸化物はＫＢａ ２ Ｎｂ ５ Ｏ １５ であり、上記シェル材はＺｒＯ ２ であることを特徴とする強誘電体セラミックスの作製方法。
- コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造のセラミックスの作製方法であって、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、該タングステンブロンズ型酸化物はＮａＢａ ２ Ｎｂ ５ Ｏ １５ であり、上記シェル材はＺｒＯ ２ であることを特徴とする強誘電体セラミックスの作製方法。
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