JP6270150B2 - Resin composition, anti-counterfeit molded article, method for producing resin composition, and anti-counterfeit method - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、偽造防止用の成形体、樹脂組成物の製造方法、及び偽造防止方法に関する。更に詳しくは、偽造防止効果を向上させることが可能な樹脂組成物、高度な偽造防止効果を発揮する偽造防止用の成形体、高度な偽造防止技術を施した樹脂組成物を製造できる樹脂組成物の製造方法、高度な偽造防止効果を発揮する偽造防止方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a molded article for preventing forgery, a method for producing a resin composition, and a method for preventing forgery. More specifically, a resin composition capable of improving the anti-counterfeiting effect, a molded article for anti-counterfeiting exhibiting a high anti-counterfeiting effect, and a resin composition capable of producing a resin composition subjected to advanced anti-counterfeiting technology The present invention relates to an anti-counterfeiting method and a high anti-counterfeiting effect.
偽造防止技術として、例えば、ホログラム、透かし、潜像模様、マイクロ文字等が知られている。
ところが、ホログラム等の、その存在が一見して明瞭である偽造防止技術では、却って偽造が容易になるという課題を抱えている。
そこで、物品の偽造防止技術に求められる重要な要素には、一見するだけでは、その物品に偽造防止技術が施されているとは認識できないことが挙げられる。
As anti-counterfeiting techniques, for example, holograms, watermarks, latent image patterns, micro characters, and the like are known.
However, anti-counterfeiting techniques such as holograms whose presence is clear at first glance have a problem that counterfeiting becomes easier.
Therefore, an important factor required for the anti-counterfeiting technology for an article is that, at a glance, it cannot be recognized that the anti-counterfeiting technology is applied to the article.
このようなものとして、例えば、次の技術が開示されている。すなわち、樹脂製のシート中に、形状等に基づいて識別可能な識別情報を有する微粒子を導入するという技術である（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、文字、数字、符号、標章等の記号や特殊な形状を有する微粒子を用いる技術である。この技術では、シートを拡大して観察することにより、微粒子の形状等（例えば星型形状）を判別して真贋判定を行う。
この技術では、拡大して観察し真贋判定をする必要があり、一見して明瞭でないため、偽造防止技術としては有効である。
As such, for example, the following technique is disclosed. That is, it is a technique of introducing fine particles having identification information that can be identified based on a shape or the like into a resin sheet (see, for example, Patent Document 1). In other words, it is a technique that uses symbols such as letters, numbers, signs, marks, etc. and fine particles having a special shape. In this technique, by magnifying and observing a sheet, the shape or the like of the fine particles (for example, a star shape) is discriminated and authentication is performed.
This technique is effective as an anti-counterfeiting technique because it must be magnified and observed to determine authenticity, and is not clear at first glance.
しかしながら、この技術では、当該微粒子を入手することができれば偽造が可能という問題点があった。
また、偽造防止技術には、常に新たな手法が求められており、新たな手法を単独又は他の手法と組み合わせることによって、高度な偽造防止効果が得られる。
However, this technique has a problem that forgery is possible if the fine particles can be obtained.
In addition, a new technique is always required for the anti-counterfeiting technology, and a high anti-counterfeiting effect can be obtained by combining the new technique alone or with another technique.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、偽造防止用の新たな樹脂組成物、偽造防止用の成形体、樹脂組成物の製造方法、及び偽造防止方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a new resin composition for preventing forgery, a molded article for preventing forgery, a method for producing a resin composition, and a method for preventing forgery. To do.
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、
樹脂と、
表面に貴金属微粒子が担持された無機微粒子と、を含有する樹脂組成物であって、
前記貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、前記無機微粒子の前記樹脂中での分散状態がコントロールされており、
前記無機微粒子が、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、及び他の元素をドーピングしたＢｉ ２ Ｔｅ ３ からなる群より選ばれる１種以上であることを要旨とする。
In order to solve the above problem, the invention according to claim 1
Resin,
A resin composition containing inorganic fine particles having noble metal fine particles supported on a surface,
The dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles ,
Wherein the inorganic fine particles, and summarized in that it Bi 2 Te 3, and from one or more selected the group consisting of Bi 2 Te 3 doped with other elements.
請求項２に記載の発明は、
前記有機分子が、
骨格部と、
貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物であることを要旨とする。
The invention described in claim 2
The organic molecule is
The skeleton,
The gist of the resin composition according to claim 1, comprising two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
請求項３に記載の発明は、
前記原子団が、
−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物であることを要旨とする。
The invention according to claim 3
The atomic group is
—SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, R represents a hydrogen atom, substituent The resin composition according to claim 2 , wherein the resin composition is selected from the group consisting of a hydrocarbon group which may have a heterocyclic group or a heterocyclic group which may have a substituent. .
請求項４に記載の発明は、
前記有機分子が、
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、
Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物であることを要旨とする。
The invention according to claim 4
The organic molecule is
Having an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 ;
The gist is the resin composition according to claim 1, wherein R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
請求項５に記載の発明は、
前記有機分子が、
−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物であることを要旨とする。
The invention described in claim 5
The organic molecule is
The gist of the resin composition according to claim 1, which is a cyclic structure having —S—S—.
請求項６に記載の発明は、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた偽造防止用の成形体であることを要旨とする。
The invention described in claim 6
The gist of the invention is a forgery-preventing molded article using the resin composition according to any one of claims 1 to 5 .
請求項７に記載の発明は、
樹脂と、
表面に貴金属微粒子が担持された無機微粒子と、を含有する樹脂組成物の製造方法であって、
前記樹脂と、前記無機微粒子と、を混合する混合工程を有し、
前記貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、前記無機微粒子の前記樹脂中での分散状態をコントロールする製造方法であり、
前記無機微粒子が、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、及び他の元素をドーピングしたＢｉ ２ Ｔｅ ３ からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法であることを要旨とする。
The invention described in claim 7
Resin,
A method for producing a resin composition comprising inorganic fine particles having noble metal fine particles supported on a surface,
A mixing step of mixing the resin and the inorganic fine particles;
It is a production method for controlling the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles ,
Wherein the inorganic fine particles, and summarized in that a method for producing a resin composition, wherein the at least one selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 doped with Bi 2 Te 3, and other elements .
請求項８に記載の発明は、
前記有機分子が、
骨格部と、
貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法であることを要旨とする。
The invention according to claim 8 provides:
The organic molecule is
The skeleton,
The gist of the method is the method for producing a resin composition according to claim 7 , comprising two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
請求項９に記載の発明は、
前記原子団が、
−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法であることを要旨とする。
The invention according to claim 9 is:
The atomic group is
—SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, R represents a hydrogen atom, substituent The method for producing a resin composition according to claim 8 , wherein the resin composition is selected from the group consisting of a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. The gist.
請求項１０に記載の発明は、
前記有機分子が、
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、
Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法であることを要旨とする。
The invention according to claim 10 is:
The organic molecule is
Having an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 ;
The gist of the present invention is the method for producing a resin composition according to claim 7 , wherein R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
請求項１１に記載の発明は、
前記有機分子が、
−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法であることを要旨とする。
The invention according to claim 11
The organic molecule is
It is a cyclic structure having —S—S—, and is summarized in the method for producing a resin composition according to claim 7 .
請求項１２に記載の発明は、
樹脂組成物を用いた偽造防止方法であって、
樹脂組成物は、樹脂と、表面に貴金属微粒子が担持された無機微粒子と、を含有し、
前記貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、前記無機微粒子の前記樹脂中での分散状態をコントロールする偽造防止方法であり、
前記無機微粒子が、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、及び他の元素をドーピングしたＢｉ ２ Ｔｅ ３ からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする偽造防止方法であることを要旨とする。
The invention according to claim 12
A forgery prevention method using a resin composition,
The resin composition contains a resin and inorganic fine particles having noble metal fine particles supported on the surface,
It is a forgery prevention method for controlling the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles ,
Wherein the inorganic fine particles, and summarized in that a forgery preventing method which is characterized in that at least one selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 doped with Bi 2 Te 3, and other elements.
請求項１３に記載の発明は、
前記有機分子が、
骨格部と、
貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有することを特徴とする請求項１２に記載の偽造防止方法であることを要旨とする。
The invention according to claim 13
The organic molecule is
The skeleton,
It is an anti-counterfeiting method according to claim 12 , comprising two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
請求項１４に記載の発明は、
前記原子団が、
−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の偽造防止方法であることを要旨とする。
The invention according to claim 14
The atomic group is
—SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, R represents a hydrogen atom, substituent and summarized in that a forgery preventing method according to claim 13, characterized in that it is selected from the group consisting of even heterocyclic group) have also substituted hydrocarbon group, or a substituent having a .
請求項１５に記載の発明は、
前記有機分子が、
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、
Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有することを特徴とする請求項１２に記載の偽造防止方法であることを要旨とする。
The invention according to claim 15 is:
The organic molecule is
Having an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 ;
The gist is the anti-counterfeiting method according to claim 12 , wherein R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
請求項１６に記載の発明は、
前記有機分子が、
−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造であることを特徴とする請求項１２に記載の偽造防止方法であることを要旨とする。
The invention described in claim 16
The organic molecule is
The gist of the method is a forgery prevention method according to claim 12 , which is a cyclic structure having —SS—.
＜樹脂組成物の発明＞
本発明の樹脂組成物は、無機微粒子の樹脂中での分散状態がコントロールされている。よって、本発明の樹脂組成物では、無機微粒子の樹脂中での分散状態を観察することによって真贋判定をすることができ、偽造防止効果を発揮できる。また、無機微粒子には、表面に貴金属微粒子が担持されており、無機微粒子自体の特徴が高められているから、偽造がしにくく、偽造防止効果が高い。
また、無機微粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３からなる群より選ばれる１種以上であるので、無機微粒子の樹脂中での分散状態をコントロールしやすい。
<Invention of Resin Composition>
In the resin composition of the present invention, the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled. Therefore, in the resin composition of the present invention, the authenticity can be determined by observing the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin, and the forgery prevention effect can be exhibited. In addition, since the inorganic fine particles carry noble metal fine particles on the surface and the characteristics of the inorganic fine particles themselves are enhanced, it is difficult to forge and the effect of preventing forgery is high.
Further, inorganic fine particles, since it is Bi 2 Te 3, and one or more of the other elements selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 doped, easily control the dispersion state in the resin of the inorganic fine particles.
また、有機分子が、骨格部と、貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有する場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。この場合に、原子団が、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれるときには、有機分子によって更に容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
また、有機分子が、Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有する場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
また、有機分子が、−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造である場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
Further, when the organic molecule has a skeleton part and two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles, the dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecules. In this case, the atomic group is —SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, , R is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. Can be controlled.
Further, when the organic molecule has an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 , and R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles, The dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecules.
Further, when the organic molecule has a cyclic structure having -SS-, the dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecule.
＜成形体の発明＞
本発明の樹脂組成物を用いた偽造防止用の成形体では、高度な偽造防止効果を発揮することができる。
<Invention of molded body>
In the anti-counterfeit molded body using the resin composition of the present invention, a high anti-counterfeit effect can be exhibited.
＜樹脂組成物の製造方法の発明＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、樹脂と、表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子と、を含有する樹脂組成物の製造方法であって、樹脂と、無機微粒子と、を混合する混合工程を有する。そして、貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、無機微粒子の樹脂中での分散状態がコントロールされている。この本発明の樹脂組成物の製造方法では、高度な偽造防止技術を施した樹脂組成物を容易に製造できる。
また、無機微粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３からなる群より選ばれる１種以上であるので、無機微粒子の樹脂中での分散状態をコントロールしやすい。
<Invention of production method of resin composition>
The method for producing a resin composition of the present invention is a method for producing a resin composition containing a resin and inorganic fine particles having precious metal fine particles attached to the surface, and a mixing step of mixing the resin and the inorganic fine particles Have The dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of bonding with the noble metal fine particles. In this method for producing a resin composition of the present invention, a resin composition subjected to advanced anti-counterfeiting technology can be easily produced.
Further, inorganic fine particles, since it is Bi 2 Te 3, and one or more of the other elements selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 doped, easily control the dispersion state in the resin of the inorganic fine particles.
また、有機分子が、骨格部と、貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有する場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。この場合に、原子団が、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれるときには、有機分子によって更に容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
また、有機分子が、Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有する場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
また、有機分子が、−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造である場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
Further, when the organic molecule has a skeleton part and two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles, the dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecules. In this case, the atomic group is —SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, , R is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. Can be controlled.
Further, when the organic molecule has an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 , and R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles, The dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecules.
Further, when the organic molecule has a cyclic structure having -SS-, the dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecule.
＜偽造防止方法の発明＞
本発明の偽造防止方法の発明は、樹脂組成物を用いた偽造防止方法であって、樹脂組成物は、樹脂と、表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子と、を含有している。そして、貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、無機微粒子の樹脂中での分散状態をコントロールすることを特徴とする。本発明の偽造防止方法では、高度な偽造防止効果を発揮することができる。
また、無機微粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３からなる群より選ばれる１種以上であるので、無機微粒子の樹脂中での分散状態をコントロールしやすい。
<Invention of anti-counterfeiting method>
The invention of the forgery prevention method of the present invention is a forgery prevention method using a resin composition, and the resin composition contains a resin and inorganic fine particles having precious metal fine particles attached to the surface. The dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles. The anti-counterfeit method of the present invention can exhibit a high anti-counterfeit effect.
Further, inorganic fine particles, since it is Bi 2 Te 3, and one or more of the other elements selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 doped, easily control the dispersion state in the resin of the inorganic fine particles.
また、有機分子が、骨格部と、貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有する場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。この場合に、原子団が、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれるときには、有機分子によって更に容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
また、有機分子が、Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有する場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
また、有機分子が、−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造である場合には、有機分子によって容易に無機微粒子の分散状態をコントロールすることができる。
Further, when the organic molecule has a skeleton part and two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles, the dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecules. In this case, the atomic group is —SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, , R is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. Can be controlled.
Further, when the organic molecule has an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 , and R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles, The dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecules.
Further, when the organic molecule has a cyclic structure having -SS-, the dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled by the organic molecule.
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部分を示す。
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The items shown here are exemplary and illustrative of the embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子と、を含有する。
そして、樹脂組成物では、貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、無機微粒子の樹脂中での分散状態がコントロールされている。
The present invention will be described in detail below.
[1] Resin Composition The resin composition of the present invention contains a resin and inorganic fine particles having precious metal fine particles attached to the surface.
In the resin composition, the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
「樹脂」としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い樹脂が用いられる。その代表例としては、ポリビニルアルコールや、ポリスチレンが挙げられるが、これらの樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂も用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
The “resin” is not particularly limited, and a wide range of resins can be used depending on the application. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol and polystyrene, but are not limited to these resins, and other thermoplastic resins and thermosetting resins can also be used.
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorine resin, acrylic resin, polyvinyl acetate resin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyester, polysulfone, polyimide, and derivatives thereof. Etc. can be used.
As the thermosetting resin, for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, and derivatives thereof can be used.
また、樹脂として導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ;Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
導電性高分子は、ドーピングにより絶縁体−金属転移を起こして導電性を発現する。ｐ型半導体として用いる場合、アクセプタと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系からπ電子を奪うことで、正孔が主鎖に沿って移動可能になる。このようなアクセプタ・ドーパントとして、公知のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、および遷移金属ハライド等が挙げられる。
なお、ポリアニリンの場合、塩酸などの酸化能力のないプロトン酸によってもセミキノンラジカルが生成し導電性を示すようになる。アクセプタ・ドーパントとして、プロトン酸が用いられることが多い。このようなものとして、例えば、公知のｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、蟻酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機プロトン酸が挙げられる。
一方、導電性高分子をｎ型半導体として用いる場合、ドナーと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系に電子を与えることにより、電子が主鎖に沿って移動可能になる。このようなドナー・ドーパントとして、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
A conductive polymer can also be used as the resin. The conductive polymer is not particularly limited. For example, polyaniline, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) [PEDOT / PSS; Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly ( styrenesulfonate)], polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, and derivatives thereof.
The conductive polymer exhibits conductivity by causing an insulator-metal transition by doping. When used as a p-type semiconductor, holes can be moved along the main chain by removing a π electron from a conjugated system of a conductive polymer using a dopant called an acceptor. Examples of such an acceptor / dopant include known halogens, Lewis acids, proton acids, and transition metal halides.
In the case of polyaniline, a semiquinone radical is generated even by a protonic acid having no oxidizing ability such as hydrochloric acid, and becomes conductive. Protic acid is often used as an acceptor dopant. Examples thereof include known organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and formic acid, and inorganic proton acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
On the other hand, when a conductive polymer is used as an n-type semiconductor, electrons are allowed to move along the main chain by using a dopant called a donor and supplying electrons to the conjugated system of the conductive polymer. Examples of such donor / dopant include alkali metals and alkylammonium ions.
本発明では、表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子を用いる。この無機微粒子のイメージは、図１に示すものである。図中、符号１は無機微粒子、符号３は貴金属微粒子を示している。 In the present invention, inorganic fine particles having precious metal fine particles attached to the surface are used. An image of the inorganic fine particles is shown in FIG. In the figure, reference numeral 1 denotes inorganic fine particles, and reference numeral 3 denotes noble metal fine particles.
「貴金属微粒子」としては、貴金属であれば特に限定されず、金、白金、銀、銅、パラジウム等の１種以上が挙げられる。金、銀等が好ましい。 The “noble metal fine particles” are not particularly limited as long as they are noble metals, and examples thereof include one or more of gold, platinum, silver, copper, palladium and the like. Gold, silver and the like are preferable.
貴金属微粒子の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、１〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍである。貴金属微粒子の平均粒子径をこの範囲とすることで、無機微粒子の分散状態をコントロールし易くなるからである。
なお、貴金属微粒子の平均粒子径を、５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１００ｎｍとすることもできる。
貴金属微粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）等により測定することができる。
The average particle diameter of the noble metal fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm, and still more preferably 1 to 10 nm. This is because when the average particle diameter of the noble metal fine particles is within this range, the dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled.
In addition, the average particle diameter of the noble metal fine particles can be 50 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and still more preferably 50 to 100 nm.
The average particle diameter of the noble metal fine particles can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM, TEM, etc.).
本発明の「無機微粒子」は、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、及び他の元素をドーピングしたＢｉ ２ Ｔｅ ３ からなる群より選ばれる１種以上である。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｅ、Ｓｎ等が用いられる。
「無機微粒子」の平均粒径は特に限定されないが、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。
「無機微粒子」の形状は特に限定されない。球状、板状（フレーク状）、不定形等であってもよい。
なお、無機微粒子の平均粒径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）等により測定することができる。
"Inorganic fine particles" in the present invention is Bi 2 Te 3, and from one or more selected the group consisting of Bi 2 Te 3 doped with other elements. Although it does not specifically limit as a dopant in this case, For example, Se, Sn, etc. are used.
The average particle size of the “inorganic fine particles” is not particularly limited, but is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, and still more preferably 20 to 500 nm.
The shape of the “inorganic fine particles” is not particularly limited. It may be spherical, plate-like (flakes), indefinite or the like.
In addition, the average particle diameter of inorganic fine particles can be measured by electron microscope observation (SEM, TEM, etc.) etc., for example.
無機微粒子と、貴金属微粒子の質量比（無機微粒子：貴金属微粒子）は、１：１〜１０００：１であり、好ましくは５：１〜４００：１、更に好ましくは１０：１〜２００：１である。質量比がこの範囲である場合、無機微粒子の分散状態をコントロールし易くなるからである。 The mass ratio of the inorganic fine particles to the noble metal fine particles (inorganic fine particles: noble metal fine particles) is 1: 1 to 1000: 1, preferably 5: 1 to 400: 1, more preferably 10: 1 to 200: 1. . This is because when the mass ratio is within this range, the dispersion state of the inorganic fine particles can be easily controlled.
＜表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子の製造方法＞
本発明の無機微粒子の製造方法（金属を担持する方法）は、特に限定されない。例えば、次の方法を採用することができる。
すなわち、（１）貴金属の前駆体溶液（Ａ液）と、（２）無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ液）と、を反応させることにより、貴金属微粒子が担持された無機微粒子を製造する方法を採用することができる。
<Method for producing inorganic fine particles having precious metal fine particles adhered to the surface>
The method for producing inorganic fine particles (method for supporting a metal) of the present invention is not particularly limited. For example, the following method can be employed.
That is, (1) a precious metal precursor solution (liquid A) and (2) a liquid (liquid B) containing inorganic fine particles, a reducing agent, and a solvent are allowed to react with each other to thereby carry inorganic particles on which noble metal fine particles are supported. A method for producing fine particles can be employed.
「貴金属の前駆体溶液（Ａ液）」は、貴金属イオン又は貴金属化合物を含む溶液である。貴金属イオン又は貴金属化合物は、電子を受容して０価の貴金属に還元される。貴金属イオンとしては、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。
貴金属化合物としては、ＨＡｕＣｌ４（塩化金酸）、ＡｇＮＯ３（硝酸銀）、ＡｕＣｌ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＡｇＮＯ２、ＣｕＳＯ４、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４等が挙げられる。これらの貴金属イオン及び貴金属化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
The “precious metal precursor solution (liquid A)” is a solution containing a precious metal ion or a precious metal compound. The noble metal ion or the noble metal compound accepts electrons and is reduced to a zero-valent noble metal. Examples of the noble metal ions include gold ions, platinum ions, silver ions, copper ions, palladium ions and the like.
As noble metal compounds, HAuCl 4 (chloroauric acid), AgNO 3 (silver nitrate), AuCl 3 , H 2 PtCl 6 , AgNO 2 , CuSO 4 , Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 , PtCl 2 , Na 2 PdCl 4 etc. are mentioned. These noble metal ions and noble metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
前駆体溶液の溶媒は、特に限定されない。例えば、水を用いることができる。また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。このように、水と他の溶媒との混合溶媒とする場合には、水の含有量は特に限定されない。水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９９質量％である。 The solvent of the precursor solution is not particularly limited. For example, water can be used. Moreover, it is good also as a mixed solvent of water and another solvent. The other solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent, and specific examples include alcohols, ketones, and carboxylic acids. Thus, when it is set as the mixed solvent of water and another solvent, content of water is not specifically limited. The content of water is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 99% by mass when the entire mixed solvent is 100% by mass.
前駆体溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｍＭ、更に好ましくは０．０２〜８ｍＭ、特に好ましくは０．０３〜１ｍＭである。前駆体溶液の濃度が好ましい範囲内にあるときは、無機微粒子の表面に選択的に貴金属微粒子が析出しやすくなるからである。また、低濃度すぎると、貴金属微粒子の析出速度が著しく低下し、工業的に不利となる。 The concentration of the precursor solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 mM, more preferably 0.02 to 8 mM, and particularly preferably 0.03 to 1 mM. This is because when the concentration of the precursor solution is within a preferable range, the noble metal fine particles are likely to be selectively deposited on the surface of the inorganic fine particles. On the other hand, when the concentration is too low, the deposition rate of the noble metal fine particles is remarkably lowered, which is industrially disadvantageous.
無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ液）に含有される「無機微粒子」は、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、及び他の元素をドーピングしたＢｉ ２ Ｔｅ ３ からなる群より選ばれる１種以上である。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｅ、Ｓｎ等が用いられる。
「無機微粒子」の平均粒径は特に限定されないが、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。
「無機微粒子」の形状は特に限定されない。球状、板状（フレーク状）、不定形等であってもよい。
Inorganic fine particles, a reducing agent, and "inorganic fine particles" contained in the liquid (B liquid) containing solvent, Bi 2 Te 3, and other elements one selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 doped with That's it . Although it does not specifically limit as a dopant in this case, For example, Se, Sn, etc. are used.
The average particle size of the “inorganic fine particles” is not particularly limited, but is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, and still more preferably 20 to 500 nm.
The shape of the “inorganic fine particles” is not particularly limited. It may be spherical, plate-like (flakes), indefinite or the like.
「還元剤」としては、貴金属の前駆体を還元することができれば特に限定されず、有機物であっても無機物であってもよい。例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸、エチレングリコール、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、α−グルコース等が挙げられる。 The “reducing agent” is not particularly limited as long as the precursor of the noble metal can be reduced, and may be an organic substance or an inorganic substance. For example, sodium citrate, citric acid, ethylene glycol, L-ascorbic acid, sodium borohydride, α-glucose and the like can be mentioned.
無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液に用いる溶媒は、特に限定されない。例えば、水を用いることができる。また、水と他の溶媒の混合溶媒としてもよい。他の溶媒は、無機溶媒、有機溶媒のいずれでもよく、例えば、具体的には、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。このように、水と他の溶媒との混合溶媒とする場合には、水の含有量は特に限定されない。水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９９質量％である。 The solvent used for the liquid containing the inorganic fine particles, the reducing agent, and the solvent is not particularly limited. For example, water can be used. Moreover, it is good also as a mixed solvent of water and another solvent. The other solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent, and specific examples include alcohols, ketones, and carboxylic acids. Thus, when it is set as the mixed solvent of water and another solvent, content of water is not specifically limited. The content of water is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 99% by mass when the entire mixed solvent is 100% by mass.
無機微粒子、還元剤、及び溶媒を含有する液（Ｂ）における還元剤の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｍＭ、更に好ましくは５〜１００ｍＭ、特に好ましくは２０〜５０ｍＭである。 The concentration of the reducing agent in the liquid (B) containing the inorganic fine particles, the reducing agent, and the solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mM, more preferably 5 to 100 mM, and particularly preferably 20 to 50 mM.
無機微粒子の製造方法において、Ａ液に含まれる貴金属化合物と、Ｂ液に含まれる無機微粒子との質量比（貴金属化合物：無機微粒子）は、１０００：１〜１：１であり、好ましくは４００：１〜５：１、更に好ましくは２００：１〜１０：１である。 In the method for producing inorganic fine particles, the mass ratio of the noble metal compound contained in the liquid A and the inorganic fine particles contained in the liquid B (noble metal compound: inorganic fine particles) is 1000: 1 to 1: 1, preferably 400: 1 to 5: 1, more preferably 200: 1 to 10: 1.
無機微粒子の製造方法において、Ａ液に含まれる貴金属化合物と、Ｂ液に含まれる還元剤との質量比（貴金属化合物：還元剤）は、１：１〜１００：１であり、好ましくは５：４〜４０：１、更に好ましくは３：２〜２０：１である。 In the method for producing inorganic fine particles, the mass ratio (noble metal compound: reducing agent) of the noble metal compound contained in the liquid A and the reducing agent contained in the liquid B is 1: 1 to 100: 1, preferably 5: 4 to 40: 1, more preferably 3: 2 to 20: 1.
無機微粒子の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、−１０〜＋２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃とすることができる。反応温度として、例えば、Ａ液の沸点を用いることができる。 Although the reaction temperature in the manufacturing method of inorganic fine particles is not specifically limited, For example, -10- + 200 degreeC, Preferably it is 30-150 degreeC, More preferably, it can be 60-120 degreeC. As the reaction temperature, for example, the boiling point of the liquid A can be used.
無機微粒子の製造方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜８時間、更に好ましくは０．２〜３時間とすることができる。 Although the reaction time in the manufacturing method of inorganic fine particles is not specifically limited, For example, it can be 0.1 to 24 hours, Preferably it is 0.2 to 8 hours, More preferably, it can be 0.2 to 3 hours.
その他に無機微粒子の製造方法（金属を担持する方法）として、コロイド塩析法、含浸‐水素還元法、混練法、および光析出法（光電析法）等を適用することができる。
また、無機微粒子の表面をカップリング剤等の有機分子により修飾した後、有機分子と金属との相互作用によって金属を固定化するという方法も採用することができる。
In addition, colloidal salting out method, impregnation-hydrogen reduction method, kneading method, photoprecipitation method (photodeposition method) and the like can be applied as a method for producing inorganic fine particles (a method for supporting a metal).
Further, it is possible to employ a method in which the surface of the inorganic fine particles is modified with an organic molecule such as a coupling agent and then the metal is immobilized by the interaction between the organic molecule and the metal.
＜表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子と樹脂との混合比＞
表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子と樹脂との混合比は、特に限定されない。
例えば、貴金属微粒子が付着した無機微粒子と樹脂との合計を１００質量部とした場合に、表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子を、０．１〜９９質量部とすることができ、３〜８８質量部であることがより好ましく、９〜７７質量部であることが特に好ましい。この範囲とすることで、無機微粒子の分散状態がコントロールし易くなるからである。
<Mixing ratio of inorganic fine particles with precious metal fine particles adhering to the surface>
The mixing ratio of the inorganic fine particles having the noble metal fine particles attached to the surface and the resin is not particularly limited.
For example, when the total of the inorganic fine particles to which the noble metal fine particles are attached and the resin is 100 parts by mass, the inorganic fine particles to which the noble metal fine particles are attached can be 0.1 to 99 parts by mass. It is more preferable that it is a mass part, and it is especially preferable that it is 9-77 mass parts. It is because it becomes easy to control the dispersion state of inorganic fine particles by setting it as this range.
本発明の「有機分子（リンカー）」としては、貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子であれば、種類は特に問わない。
貴金属微粒子と結合可能な原子団としては、特に限定されないが、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）が例示され、更に具体的には、−ＳＨ、−ＯＣＳ２ −、―ＮＨ３ ＋等が例示される。
The “organic molecule (linker)” of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic molecule having two or more atomic groups capable of binding to noble metal fine particles.
The atomic group capable of binding with noble metal particles is not particularly limited, -SR, -SeR, -NR 3 + , -NRCOS -, -NRCS 2 -, -OCS 2 -, -COO -, and -PO 3 2 - (In each atomic group, R is a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent), and more specifically,- SH, -OCS 2 -, -NH 3 + , and the like.
ここで、上記Ｒに関して、「置換基を有してもよい炭化水素基」における「炭化水素基」としては、特に限定されないが、炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の脂環族炭化水素基又は炭素数２〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。 Here, regarding R, the “hydrocarbon group” in the “hydrocarbon group optionally having substituent (s)” is not particularly limited, but is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms. A 20 alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is preferred.
脂肪族炭化水素基や脂環族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、ドデシル基等の直鎖、分岐状または環状のアルキル基、
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基、オクタジエニル基等の直鎖、分岐状または環状のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ドデシニル基等の直鎖、分岐状または環状のアルキニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基が挙げられる。
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group include a straight chain such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and a dodecyl group, A branched or cyclic alkyl group,
Linear, branched or cyclic alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, cyclohexenyl group and octadienyl group,
Examples thereof include linear, branched or cyclic alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and dodecynyl group.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
また、上記Ｒに関して、「置換基を有してもよい複素環基」における「複素環基」としては、特に限定されないが、環構成原子数３〜５０の複素環基が好ましい。複素環基としては、例えば、含窒素芳香族複素環基、含硫黄芳香族複素環基、含酸素芳香族複素環基が挙げられる。 In addition, regarding R, the “heterocyclic group” in the “optionally substituted heterocyclic group” is not particularly limited, but a heterocyclic group having 3 to 50 ring atoms is preferable. Examples of the heterocyclic group include a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, a sulfur-containing aromatic heterocyclic group, and an oxygen-containing aromatic heterocyclic group.
含窒素芳香族複素環基の具体例としては、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ピローリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基が挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include indolyl group, indazolyl group, benzotriazolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group. Group and pyridazinyl group.
含硫黄芳香族複素環基の具体例としては、チエニル基が挙げられる。なお、含硫黄芳香族複素環基は、チアゾリル基やベンゾチアゾリル基等といった硫黄と窒素とを含む芳香族複素環基であっても構わない。 Specific examples of the sulfur-containing aromatic heterocyclic group include a thienyl group. The sulfur-containing aromatic heterocyclic group may be an aromatic heterocyclic group containing sulfur and nitrogen such as a thiazolyl group or a benzothiazolyl group.
含酸素芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、イソベンゾフラニル基が挙げられる。なお、含酸素芳香族複素環基は、オキサゾリル基やベンゾオキサゾリル基等といった酸素と窒素とを含む芳香族複素環基であっても構わない。 Specific examples of the oxygen-containing aromatic heterocyclic group include a furyl group and an isobenzofuranyl group. The oxygen-containing aromatic heterocyclic group may be an aromatic heterocyclic group containing oxygen and nitrogen, such as an oxazolyl group or a benzoxazolyl group.
また、上記Ｒに関して、「置換基を有してもよい炭化水素基」、及び「置換基を有してもよい複素環基」における「置換基を有してもよい」とは、対象となる基が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アゾ基、エーテル結合等を有していてもよいことを意味している。 In addition, regarding “R”, “optionally substituted hydrocarbon group” and “optionally substituted heterocyclic group” in “optionally substituted heterocyclic group” Is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, Carbonyl group, hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group , A phosphono group, an azo group, an ether bond and the like.
ここで、貴金属微粒子の表面に有機分子の原子団が結合した状態のイメージを図２、３に例示する。この図では、貴金属微粒子として金（Ａｕ）を例に挙げたが、金に限らずに他の貴金属微粒子であっても同様である。
また、２官能の有機分子によって、貴金属微粒子が結合されて、無機微粒子が凝集した状態のイメージを図４に例示する。この図では、貴金属微粒子として金（Ａｕ）を例に挙げたが、金に限らずに他の貴金属微粒子であっても同様である。また、有機分子として、ジチオールを例に挙げたが、他の有機分子であってもよい。
Here, images of a state in which atomic groups of organic molecules are bonded to the surface of the noble metal fine particles are illustrated in FIGS. In this figure, gold (Au) is taken as an example of the noble metal fine particles, but the same applies to other noble metal fine particles as well as gold.
FIG. 4 illustrates an image of a state in which the noble metal fine particles are bonded by the bifunctional organic molecules and the inorganic fine particles are aggregated. In this figure, gold (Au) is taken as an example of the noble metal fine particles, but the same applies to other noble metal fine particles as well as gold. Moreover, although the dithiol was mentioned as an example as an organic molecule, another organic molecule may be sufficient.
有機分子（リンカー）として、以下の有機分子が例示される。
（１）第１番目の有機分子の例として、骨格部と、貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有する有機分子が挙げられる。
この場合における原子団は、特に限定されないが、例えば、原子団が、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれることが好ましい。なお、２以上の原子団は、同種の原子団であっても、異種の原子団であってもよい。また、「Ｒ」については、前述の「Ｒ」の説明をそのまま適用できる。
この場合の骨格部は、炭素数１〜１００００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基であり、酸素元素を含んだ構造であってもよい。例えば、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基が例示される。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
また、骨格部に−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を有していてもよい。但し、ｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝２〜１５である。
また、原子団は２以上あればよく、３以上であってもよい。
複数の原子団として、有機分子中に１種のみが含まれていてもよい。例えば、−ＳＨのみが含まれていてもよい。また、―ＮＨ３ ＋のみが含まれていてもよい。
また、複数の原子団として、有機分子中に２種以上が含まれていてもよい。例えば、−ＳＨ及び―ＮＨ３ ＋が両方とも含まれていてもよい。
Examples of the organic molecule (linker) include the following organic molecules.
(1) As an example of the first organic molecule, an organic molecule having a skeleton part and two or more atomic groups that can be combined with noble metal fine particles can be given.
Atomic in this case is not particularly limited, for example, atomic group, -SR, -SeR, -NR 3 + , -NRCOS -, -NRCS 2 -, -OCS 2 -, -COO -, and -PO 3 2- (in each atomic group, R is preferably selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent). . The two or more atomic groups may be the same kind of atomic group or different kinds of atomic groups. For “R”, the description of “R” described above can be applied as it is.
The skeleton in this case is a saturated or unsaturated organic group having 1 to 10000 carbon atoms, preferably 1 to 100 carbon atoms, particularly preferably 2 to 30 carbon atoms, and may have a structure containing an oxygen element. For example, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is exemplified. Specific examples include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a dodecylene group.
In addition, the skeleton portion may have — (CH 2 —CH 2 —O) n —. However, n = 1-30, preferably n = 2-15.
Further, the atomic group may be 2 or more, and may be 3 or more.
As a plurality of atomic groups, only one kind may be contained in the organic molecule. For example, only -SH may be included. Further, only -NH 3 + may be included.
Moreover, 2 or more types may be contained in the organic molecule as a plurality of atomic groups. For example, both —SH and —NH 3 + may be included.
これらの有機分子の中でも多官能チオールを好適に用いることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよい。例えば、ヘキサエチレングリコールジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、ペンタ（エチレングリコール）ジチオール、トリメルカプトプロパン、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン，トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。 Among these organic molecules, polyfunctional thiols can be preferably used. The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexaethylene glycol dithiol, tetra (ethylene glycol) dithiol, penta (ethylene glycol) dithiol, trimercaptopropane, ethanedithiol, propanedithiol, hexanedithiol, 2-mercaptoethyl ether, 2,2 '-(ethylenedioxy) Diethanthiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, Trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol Ritoltetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N- Dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine, trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate) and the like. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.
多官能チオールの中でも、例えば、下記式に示されるジチオールが好適に用いられる。特に、ｎ＝５のヘキサエチレングリコールジチオールが好ましい。
（２）第２番目の有機分子の例として、Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有する有機分子が挙げられる。
この有機分子では、Ｓ−Ｓ結合が切断されて、Ｒ１−Ｓの構造を有する分子と、Ｒ２−Ｓの構造を有する２つの分子が生成するが、いずれの分子も「Ｓ」側において、貴金属微粒子と結合する。さらに、Ｒ１−Ｓの構造を有する分子、Ｒ２−Ｓの構造を有する分子の少なくとも一方は、Ｒ１やＲ２に、−ＳＨや―ＮＨ３ ＋等の原子団を有しており、この原子団においても貴金属微粒子と結合する。
有機分子Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２におけるＲ１及び／又はＲ２は、特に限定されないが、例えば、
炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、
炭素数６〜３０のアリール基、又は
炭素数７〜３１のアリールアルキル基、が好ましい。
この場合において、Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも一方は、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団により置換されている。この場合における原子団は、特に限定されないが、例えば、原子団が、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれることが好ましい。ここで「Ｒ」については、前述の「Ｒ」の説明をそのまま適用できる。
なお、Ｒ１、Ｒ２を構成するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、またはホスホノ基で置換されていてもよい。
(2) As an example of the second organic molecule, it has an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 , and R 1 and / or R 2 includes one or more atoms capable of binding to the noble metal fine particles. And organic molecules having groups.
In this organic molecule, the S—S bond is cleaved to generate a molecule having the R 1 -S structure and two molecules having the R 2 -S structure, both of which are on the “S” side. Bonds with noble metal fine particles. Further, at least one of the molecule having the structure of R 1 -S and the molecule having the structure of R 2 -S has an atomic group such as —SH and —NH 3 + in R 1 and R 2 , This atomic group also binds to the noble metal fine particles.
R 1 and / or R 2 in the organic molecule R 1 —S—S—R 2 is not particularly limited.
A saturated or unsaturated linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 31 carbon atoms is preferable.
In this case, at least one of R 1 and R 2 is substituted with one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles. Atomic in this case is not particularly limited, for example, atomic group, -SR, -SeR, -NR 3 + , -NRCOS -, -NRCS 2 -, -OCS 2 -, -COO -, and -PO 3 2- (in each atomic group, R is preferably selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent). . Here, the description of “R” described above can be applied to “R” as it is.
The alkyl group, aryl group or arylalkyl group constituting R 1 and R 2 is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, alkylsulfanyl group. Arylsulfanyl group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, It may be substituted with a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a trimethylsilyl group, a phosphinico group, or a phosphono group.
（３）第３番目の有機分子の例として、−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造である有機分子が挙げられる。
この環状構造を有する有機分子として、例えば、下記式に示されるジスルフィドが好適に用いられる。
(3) As an example of the third organic molecule, an organic molecule having a cyclic structure having -SS- can be given.
As the organic molecule having this cyclic structure, for example, a disulfide represented by the following formula is preferably used.
Ｒ３は、炭素数１〜１０００、好ましくは炭素数２〜５０、特に好ましくは炭素数２〜２５、の直鎖状または分枝状の、置換されているか若しくは非置換のアルキレン基である。
アルキレン基が置換されている場合は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、またはホスホノ基で置換されていてもよい。
R 3 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 1000 carbon atoms, preferably 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
When an alkylene group is substituted, a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylamino group, dialkylamino Group, arylamino group, hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group , A phosphinico group, or a phosphono group.
本発明の樹脂組成物では、上述の「有機分子」の配合によって、無機微粒子の樹脂中での分散状態がコントロールされている。
真偽を判別する一方の樹脂組成物中の有機分子の濃度を、他方の樹脂組成物中の有機分子の濃度よりも大きくすることで無機微粒子の分散状態がコントロールされる。この際の有機分子の濃度は下記式で計算される。
有機分子の濃度（質量％）＝有機分子の質量÷樹脂組成物の全質量×１００
樹脂組成物の全質量には、樹脂の質量、表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子の質量、有機分子の質量が含まれる。
有機分子の濃度は、特に限定されないが、例えば０〜２０質量％、好ましくは０〜４質量％、特に好ましくは０〜２質量％の範囲でコントロールされる。
一方の樹脂組成物中の有機分子の濃度が、他方の樹脂組成物中の有機分子の濃度よりも大きければ、濃度差は特に限定されないが、濃度差が０．０１質量％以上（通常２０質量％以下）であることが好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。
これらの範囲内であると、無機微粒子の分散状態の判別がし易く、真贋判定が容易となるからである。
In the resin composition of the present invention, the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending the above-mentioned “organic molecules”.
The dispersion state of the inorganic fine particles is controlled by making the concentration of the organic molecule in one resin composition for determining authenticity larger than the concentration of the organic molecule in the other resin composition. The concentration of organic molecules at this time is calculated by the following formula.
Concentration of organic molecules (mass%) = mass of organic molecules ÷ total mass of resin composition × 100
The total mass of the resin composition includes the mass of the resin, the mass of inorganic fine particles having precious metal fine particles attached to the surface, and the mass of organic molecules.
Although the density | concentration of an organic molecule is not specifically limited, For example, 0-20 mass%, Preferably it is 0-4 mass%, Most preferably, it is controlled in the range of 0-2 mass%.
If the concentration of the organic molecule in one resin composition is larger than the concentration of the organic molecule in the other resin composition, the concentration difference is not particularly limited, but the concentration difference is 0.01% by mass or more (usually 20% by mass). % Or less), more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more.
This is because, within these ranges, it is easy to determine the dispersion state of the inorganic fine particles, and the authenticity determination is facilitated.
分散状態の判別には、光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いることができる。電子顕微鏡を用いる場合には、特に限定されず、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope; TEM)、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope; STEM)のいずれも使用することができる。本発明では、微細な分散状態をコントロールできるため、電子顕微鏡を用いることが好ましい。光学顕微鏡では判別できず、電子顕微鏡で判別できるようにすると、偽造防止効果が高いからである。 An optical microscope or an electron microscope can be used to determine the dispersion state. When using an electron microscope, it is not particularly limited, Transmission Electron Microscope (TEM), Scanning Electron Microscope (SEM), Scanning Transmission Electron Microscope (STEM) Any of these can be used. In the present invention, it is preferable to use an electron microscope because a fine dispersion state can be controlled. This is because the anti-counterfeiting effect is high if the optical microscope cannot be discriminated and the electron microscope can discriminate.
ここで、図を用いて、無機微粒子の樹脂中での分散状態がコントロールされているイメージを例示する。図５は、有機分子（リンカー）の作用により、無機微粒子が凝集した状態を示している。図６は、有機分子（リンカー）が作用していない、又は有機分子（リンカー）がほとんど作用しておらず、無機微粒子が分散した状態を示している。
このように本発明の樹脂組成物では、貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、無機微粒子の樹脂中での分散状態がコントロールされている。
Here, the image in which the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled will be exemplified with reference to the drawings. FIG. 5 shows a state in which inorganic fine particles are aggregated by the action of organic molecules (linker). FIG. 6 shows a state in which inorganic molecules are dispersed with no organic molecule (linker) acting or almost no organic molecule (linker) acting.
As described above, in the resin composition of the present invention, the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending the organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
本発明の樹脂組成物は、無機微粒子の樹脂中での分散状態がコントロールされている。よって、本発明の樹脂組成物を用いると、無機微粒子の樹脂中での分散状態を観察することによって真贋判定をすることができ、偽造防止効果が発揮される。 In the resin composition of the present invention, the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled. Therefore, when the resin composition of the present invention is used, the authenticity can be determined by observing the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin, and the forgery prevention effect is exhibited.
〔２〕樹脂組成物を用いた偽造防止用の成形体
本発明の樹脂組成物を用いた偽造防止用の成形体は、上述の樹脂組成物を用いている。
成形体の形状は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、シート状、カード状等とすることができる。また、三次元的な成形体であってもよい。具体的には、セキュリティカード、チケット等に用いる成形体が挙げられる。
また、上述の樹脂組成物は、成形体の全体に用いてもよい。また、上述の樹脂組成物は、成形体に部分的に用いてもよい。
本発明の樹脂組成物を用いた偽造防止用の成形体では、高度な偽造防止効果を発揮することができる。
[2] Molded product for preventing forgery using resin composition The molded product for preventing forgery using the resin composition of the present invention uses the above-described resin composition.
The shape of the molded body is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it can be a sheet shape, a card shape, or the like. Moreover, a three-dimensional molded object may be sufficient. Specifically, a molded body used for a security card, a ticket, or the like can be given.
Moreover, you may use the above-mentioned resin composition for the whole molded object. Moreover, you may partially use the above-mentioned resin composition for a molded object.
In the anti-counterfeit molded body using the resin composition of the present invention, a high anti-counterfeit effect can be exhibited.
〔３〕樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物の製造方法は、樹脂と、表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子と、を含有する樹脂組成物の製造方法であって、樹脂と、無機微粒子と、を混合する混合工程を有する。そして、貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、無機微粒子の樹脂中での分散状態をコントロールする。
本発明の樹脂組成物の製造方法では、高度な偽造防止技術を施した樹脂組成物を容易に製造できる。
[3] Method for Producing Resin Composition A method for producing a resin composition of the present invention is a method for producing a resin composition comprising a resin and inorganic fine particles having precious metal fine particles attached to the surface, the resin comprising: A mixing step of mixing the inorganic fine particles. The dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
In the method for producing a resin composition of the present invention, a resin composition subjected to advanced anti-counterfeiting technology can be easily produced.
〔４〕樹脂組成物を用いた偽造防止方法
本発明の偽造防止方法は、樹脂組成物を用いた偽造防止方法である。樹脂組成物は、樹脂と、表面に貴金属微粒子が付着した無機微粒子と、を含有する。そして、貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、無機微粒子の樹脂中での分散状態をコントロールする。
本発明の偽造防止方法では、無機微粒子の樹脂中での分散状態をコントロールして、高度な偽造防止効果を発揮することができる。
[4] Forgery Prevention Method Using Resin Composition The forgery prevention method of the present invention is a forgery prevention method using a resin composition. The resin composition contains a resin and inorganic fine particles having precious metal fine particles attached to the surface. The dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
In the anti-counterfeiting method of the present invention, it is possible to exert a high anti-counterfeiting effect by controlling the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin.
なお、本発明の樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物を用いた偽造防止方法では、「樹脂」、「貴金属微粒子」、「無機微粒子」、「有機分子」等については、上記〔１〕樹脂組成物の説明をそのまま適用できる。 In the method for producing the resin composition of the present invention and the method for preventing forgery using the resin composition, the “resin”, “precious metal fine particles”, “inorganic fine particles”, “organic molecules”, etc. The description of the composition can be applied as it is.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜表面に貴金属微粒子が担持された無機微粒子の調製＞
塩化金酸水溶液（０．０８ｍＭ、３８ｍＬ、Ａ液）を調製した。
また、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノ粒子（平均粒子径：２００〜３００ｎｍ程度、２００ｍｇ）を含むクエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍＭ、４．５ｍＬ、Ｂ液）を調製した。
塩化金酸水溶液（Ａ液）を沸点まで昇温した後、この溶液にクエン酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）を加え、０．５時間還流した。
このようにして、Ｂｉ２Ｔｅ３の微粒子の表面に、金（Ａｕ）のナノ粒子（平均粒子径：５〜４０ｎｍ程度）を担持した。
このように、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３を得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Preparation of inorganic fine particles with precious metal fine particles supported on the surface>
A chloroauric acid aqueous solution (0.08 mM, 38 mL, solution A) was prepared.
Also, nanoparticles of Bi 2 Te 3 (average particle diameter: about 200- 300nm, 200 mg) was sodium citrate aqueous solution containing (38.8 mM, 4.5 mL, B liquid) was prepared.
After heating up the chloroauric acid aqueous solution (A liquid) to the boiling point, the sodium citrate aqueous solution (liquid B) was added to this solution, and it recirculate | refluxed for 0.5 hour.
In this way, gold (Au) nanoparticles (average particle size: about 5 to 40 nm) were supported on the surface of Bi 2 Te 3 fine particles.
In this way, Au-supported Bi 2 Te 3 was obtained.
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、３０ｍｇ）を水に溶解させてＰＶＡ水溶液（０．４ｍＬ）を調製した。
一方、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３（９６ｍｇ）の水分散液（１．２ｍＬ）を調製した。
上述のＰＶＡ水溶液に、水分散液を加え、５０℃にて２０分間攪拌した後、基板上に載せ、乾燥させてシートを得た。このシートは黒色をしていた。
図７にこのシートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用した。図７の比較的明るい部分がＡｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３である。
図７から分かるように、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３は、ほぼ均一に分散した状態であった。
<Example 1>
Polyvinyl alcohol (PVA, 30 mg) was dissolved in water to prepare an aqueous PVA solution (0.4 mL).
On the other hand, an aqueous dispersion (1.2 mL) of Au-supported Bi 2 Te 3 (96 mg) was prepared.
An aqueous dispersion was added to the above PVA aqueous solution and stirred at 50 ° C. for 20 minutes, and then placed on a substrate and dried to obtain a sheet. This sheet was black.
FIG. 7 shows a scanning electron microscope (SEM) image of this sheet. In the scanning electron microscope, a backscattered electron detector was used. A relatively bright portion in FIG. 7 is Au-supported Bi 2 Te 3 .
As can be seen from FIG. 7, the Au-supported Bi 2 Te 3 was in a substantially uniformly dispersed state.
＜実施例２＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、３０ｍｇ）を水に溶解させてＰＶＡ水溶液（０．４ｍＬ）を調製した。このＰＶＡ水溶液にヘキサエチレングリコールジチオール（２μＬ）を加えた。
一方、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３（９６ｍｇ）水分散液（１．２ｍＬ）を調製した。
上述のヘキサエチレングリコールジチオールが添加されたＰＶＡ水溶液に、水分散液を加え、５０℃にて２０分間攪拌した後、基板上に載せ、乾燥させてシートを得た。このシートは黒色をしていた。
図８にこのシートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用した。図８の比較的明るい部分がＡｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３である。
図８から分かるように、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３は、偏在した状態であった。
<Example 2>
Polyvinyl alcohol (PVA, 30 mg) was dissolved in water to prepare an aqueous PVA solution (0.4 mL). Hexaethylene glycol dithiol (2 μL) was added to the aqueous PVA solution.
Meanwhile, an Au-supported Bi 2 Te 3 (96 mg) aqueous dispersion (1.2 mL) was prepared.
An aqueous dispersion was added to the PVA aqueous solution to which hexaethylene glycol dithiol was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 minutes, and then placed on a substrate and dried to obtain a sheet. This sheet was black.
FIG. 8 shows a scanning electron microscope (SEM) image of this sheet. In the scanning electron microscope, a backscattered electron detector was used. A relatively bright portion in FIG. 8 is Au-supported Bi 2 Te 3 .
As can be seen from FIG. 8, the Au-supported Bi 2 Te 3 was unevenly distributed.
＜実施例３＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、１００ｍｇ）を水に溶解させてＰＶＡ水溶液（１．０ｍＬ）を調製した。このＰＶＡ水溶液にヘキサエチレングリコールジチオール（２μＬ）を加えた。
一方、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３（１０ｍｇ）水分散液（１．０ｍＬ）を調製した。
上述のヘキサエチレングリコールジチオールが添加されたＰＶＡ水溶液に、水分散液を加え、５０℃にて２０分間攪拌した後、基板上に載せ、乾燥させてシートを得た。このシートは黒色をしていた。
図９にこのシートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用した。図９の比較的明るい部分がＡｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３である。
図９から分かるように、Ａｕ担持Ｂｉ２Ｔｅ３は、偏在した状態であった。
<Example 3>
Polyvinyl alcohol (PVA, 100 mg) was dissolved in water to prepare an aqueous PVA solution (1.0 mL). Hexaethylene glycol dithiol (2 μL) was added to the aqueous PVA solution.
Meanwhile, an Au-supported Bi 2 Te 3 (10 mg) aqueous dispersion (1.0 mL) was prepared.
An aqueous dispersion was added to the PVA aqueous solution to which hexaethylene glycol dithiol was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 minutes, and then placed on a substrate and dried to obtain a sheet. This sheet was black.
FIG. 9 shows a scanning electron microscope (SEM) image of this sheet. In the scanning electron microscope, a backscattered electron detector was used. A relatively bright portion in FIG. 9 is Au-supported Bi 2 Te 3 .
As can be seen from FIG. 9, the Au-supported Bi 2 Te 3 was unevenly distributed.
＜実施例の考察＞
上述の実施例１〜３のように、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂内部に、金（Ａｕ）を担持したテルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）粒子を顔料として分散させた黒色シートを作製した。ＰＶＡ膜内部におけるＢｉ２Ｔｅ３粒子の偏在状態は、リンカーとしてのジチオールにより制御されていることが分かる。目視では、いずれも黒色の樹脂シートであるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察等を行うことにより、樹脂中のＢｉ２Ｔｅ３粒子の配置を確認できる。偏在状態においてもＢｉ２Ｔｅ３粒子の集合単位の大きさは、数マイクロメートル程度までであり、目視では、色むらのない黒色シートとなっている。
<Consideration of Examples>
As in Examples 1 to 3 described above, a black sheet is produced in which bismuth telluride (III) (Bi 2 Te 3 ) particles supporting gold (Au) are dispersed as pigments inside a polyvinyl alcohol (PVA) resin. did. It can be seen that the uneven distribution state of Bi 2 Te 3 particles inside the PVA film is controlled by dithiol as a linker. Visual observation is a black resin sheet, but the arrangement of Bi 2 Te 3 particles in the resin can be confirmed by observation with a scanning electron microscope (SEM). Even in the uneven distribution state, the size of the aggregate unit of Bi 2 Te 3 particles is up to about several micrometers, and it is a black sheet with no color unevenness by visual observation.
＜実施例の効果＞
樹脂中に着色剤（顔料）として導入するＢｉ２Ｔｅ３粒子の分散・偏在状態をコントロールすることにより、樹脂を特徴付けることができる。電子顕微鏡等を用い、拡大して観察することにより真贋判定を行うことができる。偏在状態においても微粒子の集合単位の大きさはマイクロメートル程度までであり、顔料としての機能は損なわれず、色むらのない樹脂を作製できる。複製は極めて困難であり、高度な偽造防止を実現できる。
<Effect of Example>
The resin can be characterized by controlling the dispersion and uneven distribution state of Bi 2 Te 3 particles introduced as a colorant (pigment) in the resin. Authentication can be determined by magnifying and observing using an electron microscope or the like. Even in the uneven distribution state, the size of the aggregate unit of fine particles is up to about a micrometer, and the function as a pigment is not impaired, and a resin having no uneven color can be produced. Duplication is extremely difficult, and a high level of anti-counterfeiting can be realized.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, changes may be made in its form within the scope of the appended claims without departing from the scope or spirit of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosure herein, but rather, the invention is claimed. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described in detail above, and various modifications or changes can be made within the scope of the claims of the present invention.
本発明の樹脂組成物、偽造防止用の成形体、樹脂組成物の製造方法、及び偽造防止方法は、偽造防止技術を応用するに関する広範な用途において利用することができる。
例えば、紙幣、小切手、クレジットカード、旅行チケット、株券、チェック、パスポート、身分証明書、本人確認書類、運転免許証、入場券、切手、印紙、ラベル、証明書、試験証明書、梱包材料、シール等に幅広く利用することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition, the anti-counterfeit molded body, the resin composition production method, and the anti-counterfeit method of the present invention can be used in a wide range of applications related to application of anti-counterfeit technology.
For example, banknotes, checks, credit cards, travel tickets, stock certificates, checks, passports, identification documents, identity documents, driver's licenses, admission tickets, stamps, stamps, labels, certificates, test certificates, packaging materials, seals It can be used widely.
１；無機微粒子
３；貴金属微粒子
1; inorganic fine particles 3; precious metal fine particles
Claims (16)
表面に貴金属微粒子が担持された無機微粒子と、を含有する樹脂組成物であって、
前記貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、前記無機微粒子の前記樹脂中での分散状態がコントロールされており、
前記無機微粒子が、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、及び他の元素をドーピングしたＢｉ ２ Ｔｅ ３ からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする樹脂組成物。 Resin,
A resin composition containing inorganic fine particles having noble metal fine particles supported on a surface,
The dispersion state of the inorganic fine particles in the resin is controlled by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles ,
The inorganic fine particles is, Bi 2 Te 3, and a resin composition characterized in that it is from one or more selected the group consisting of Bi 2 Te 3 doped with other elements.
骨格部と、
貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 The organic molecule is
The skeleton,
The resin composition according to claim 1, comprising two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。 The atomic group is
—SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, R represents a hydrogen atom, substituent The resin composition according to claim 2 , wherein the resin composition is selected from the group consisting of a hydrocarbon group which may have a heterocyclic group or a heterocyclic group which may have a substituent.
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、
Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 The organic molecule is
Having an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 ;
2. The resin composition according to claim 1, wherein R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 The organic molecule is
The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition has a cyclic structure having —S—S—.
表面に貴金属微粒子が担持された無機微粒子と、を含有する樹脂組成物の製造方法であって、
前記樹脂と、前記無機微粒子と、を混合する混合工程を有し、
前記貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、前記無機微粒子の前記樹脂中での分散状態をコントロールする製造方法であり、
前記無機微粒子が、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、及び他の元素をドーピングしたＢｉ ２ Ｔｅ ３ からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 Resin,
A method for producing a resin composition comprising inorganic fine particles having noble metal fine particles supported on a surface,
A mixing step of mixing the resin and the inorganic fine particles;
It is a production method for controlling the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles ,
Production method of the inorganic fine particles, Bi 2 Te 3, and a resin composition characterized in that the other element is at least one selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 doped.
骨格部と、
貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。 The organic molecule is
The skeleton,
The method for producing a resin composition according to claim 7 , comprising two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。 The atomic group is
—SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, R represents a hydrogen atom, substituent 9. The method for producing a resin composition according to claim 8 , wherein the resin group is selected from the group consisting of a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent.
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、
Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。 The organic molecule is
Having an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 ;
The method for producing a resin composition according to claim 7 , wherein R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。 The organic molecule is
It is a cyclic structure which has -S-S-, The manufacturing method of the resin composition of Claim 7 characterized by the above-mentioned.
樹脂組成物は、樹脂と、表面に貴金属微粒子が担持された無機微粒子と、を含有し、
前記貴金属微粒子と結合可能な原子団を２以上有する有機分子の配合によって、前記無機微粒子の前記樹脂中での分散状態をコントロールする偽造防止方法であり、
前記無機微粒子が、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、及び他の元素をドーピングしたＢｉ ２ Ｔｅ ３ からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする偽造防止方法。 A forgery prevention method using a resin composition,
The resin composition contains a resin and inorganic fine particles having noble metal fine particles supported on the surface,
It is a forgery prevention method for controlling the dispersion state of the inorganic fine particles in the resin by blending organic molecules having two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles ,
Wherein the inorganic fine particles, anti-counterfeit wherein the at Bi 2 Te 3, and from one or more selected the group consisting of Bi 2 Te 3 doped with other elements.
骨格部、
貴金属微粒子と結合可能な２以上の原子団と、を有することを特徴とする請求項１２に記載の偽造防止方法。 The organic molecule is
Skeleton,
The forgery prevention method according to claim 12 , comprising two or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＮＲ３ ＋、−ＮＲＣＯＳ−、−ＮＲＣＳ２ −、−ＯＣＳ２ −、−ＣＯＯ−、及び−ＰＯ３ ２−（但し、各原子団において、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の偽造防止方法。 The atomic group is
—SR, —SeR, —NR 3 + , —NRCOS − , —NRCS 2 − , —OCS 2 − , —COO − , and —PO 3 2− (in each atomic group, R represents a hydrogen atom, substituent The method of preventing forgery according to claim 13 , wherein the method is selected from the group consisting of a hydrocarbon group which may have a heterocyclic group or a heterocyclic group which may have a substituent.
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２の非環状構造を有し、
Ｒ１及び／又はＲ２には、貴金属微粒子と結合可能な１以上の原子団を有することを特徴とする請求項１２に記載の偽造防止方法。 The organic molecule is
Having an acyclic structure of R 1 —S—S—R 2 ;
The anti-counterfeiting method according to claim 12 , wherein R 1 and / or R 2 has one or more atomic groups capable of binding to the noble metal fine particles.
−Ｓ−Ｓ−を有する環状構造であることを特徴とする請求項１２に記載の偽造防止方法。 The organic molecule is
The forgery prevention method according to claim 12 , wherein the method is a cyclic structure having —S—S—.
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