JP6277282B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。より詳しくは、２段階の重合段階を含む高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

本出願は２０１３年９月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１６７５７号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自分の重量の５百乃至１千倍程度の水分を吸収することができる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用具として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなどの衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。

前記のような高吸水性樹脂は、一般に樹脂用モノマーを重合し、これを乾燥および粉砕して粉末状の製品として製造され得る。

このような高吸水性樹脂を製造する工程のうちのモノマーを重合する段階は樹脂の物性を決定する重要な段階である。このような重合方法としては逆相懸濁重合による方法、熱重合による方法および光重合による方法などが知られている。このうちの光重合による方法として、樹脂用モノマー組成物をベルト（ｂｅｌｔ）に置いて上部から光を照射してモノマー組成物を重合する方法がある。

しかし、前記のように重合する場合、モノマー組成物の深さによって照射量が一定でないため位置によって重合程度が不均一になることがある。例えば、ベルトの上に所定の厚さのモノマー組成物が置かれている場合、光源に近く位置したモノマー組成物の上部には光照射量が多いため相対的に過度に重合が行われ、光源から遠く位置したモノマー組成物の下部は光照射量が不足するため重合が完全に行われず重合されない成分がそのまま残っていることがある。この場合、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。これを解決するためにモノマー組成物溶液の位置によって光量または光照射時間を異にすることができるが、この場合は工程が複雑になり工程時間が長くなって生産性が低下することがある。

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、２段階の重合段階を含む、向上した物性を有する高吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体、熱重合開始剤および光重合開始剤を含むモノマー組成物に対して３０乃至５５℃の温度で光重合を行う段階；５５乃至１２０℃の温度で熱重合および光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；および前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、吸水能が高く水可溶成分含量が低い高吸水性樹脂を製造することができる。

本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことに理解されなければならない。

以下、本発明の一実施形態に係る高吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明する。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン系不飽和単量体、熱重合開始剤および光重合開始剤を含むモノマー組成物に対して３０乃至５５℃の温度で光重合を行う段階；５５乃至１２０℃の温度で熱重合および光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；および前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階を含む。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用することができる。ここでは陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。

具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。

さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用することができる。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０乃至約６０重量％、好ましくは約４０乃至約５０重量％にすることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。但し、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じることがあり、逆に濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低くなるなど工程上問題が生じることがあり高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

一方、このようなモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する方法において、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられる。

通常熱重合を行う場合、ニ−ダ−（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応機で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で行われるなど重合方法によって反応機を異にすることができる。

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニ−ダ−（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応機に、熱風を供給するか反応機を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル状重合体は、反応機に備えられた攪拌軸の形態によって、反応機排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル乃至数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様であり得、通常重量平均粒径が２乃至５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

また、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５乃至約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度で単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにかけて均一に起こらないことがある。

一方、本発明の一実施形態によれば、コンベヤーベルトを備えた反応機で熱重合および光重合を全て行う。

エチレン系不飽和単量体を重合する重合反応は発熱反応である。したがって、初期にはモノマー組成物の温度を低くして反応を始めても、反応が進行するにつれてモノマー組成物の温度が次第に上昇して高温状態になる。したがって、熱重合を行う場合、初期に反応を開始するために低温でも反応を開始できる低温用熱重合開始剤と、反応中盤以後の高温状態で反応を開始する高温用熱重合開始剤を混合して使用する。しかし、このように熱重合開始剤のみを２種以上にして熱重合を行う場合、反応が進行するにつれて温度制御が難しくてモノマー組成物内で熱重合開始剤の分解速度が異なるようになり、これにより生成される重合体の分子量が一定でなく広い分布として示されるようになる。これは最終高吸水性樹脂の物性低下を招くことがある。

また、光重合を行う場合にも、前述のようにまた発熱反応である重合反応の進行につれてある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含んで重合を行う方法が知られている。しかし、一般的な光重合開始温度である５５℃では初期から熱重合も同時に起こるので光重合開始の効率が低下し高分子量の重合体生成が難しい。

よって、本発明の高吸水性樹脂の製造方法では、まず、前記モノマー組成物に対して約３０乃至約５５℃の温度で光重合を行う。このように低温で光重合を開始するので、熱重合開始剤の作用が排除され一定の速度で光重合反応が行われ得る。前記温度範囲より過度に低ければ、未重合物が発生する恐れがあり、５５℃を超過して過度に高ければ熱重合が起こることがあるので好ましくない。

前記光重合段階で使用できる光源は特に限定されるのではなく、光重合反応を起こすことができると知られた紫外線光源は特別な制限なく使用することができる。例えば、約２００乃至約４００ｎｍ波長の光を使用することができ、Ｘｅランプ、水銀ランプまたはメタルハライドランプなどの紫外線光源を使用することができる。そして、前記光重合段階は、約０．１ｍｗ／ｃｍ²乃至約１ｋｗ／ｃｍ²の強さで約５秒乃至約１０分間行われ得る。前記光重合反応に適用される光の強さおよび時間が過度に小さいか短い場合、重合反応が十分に起こらないことがあり、過度に大きいか長い場合、高吸水性樹脂の品質が低下することがある。

前記光重合が進行するにつれてモノマー組成物の温度が上昇し、モノマー組成物の温度が約５５℃に到達すると、熱重合開始剤の作用によって熱重合が追加的に進行する。前記熱重合および光重合が行われる第２段階の温度は約５５乃至約１２０℃、または約６０乃至約１２０℃であり得る。但し、前記温度では光重合より熱重合が優勢に起こることがある。

前記モノマー組成物が熱重合に適切な温度に到達するように別途の熱供給源を追加的に使用することができる。前記熱供給源は特別な制限なく使用することができ、例えば、熱風、極超短波照射、近赤外線照射などの方法を使用することができる。

前述のように、本発明の高吸水性樹脂の製造方法では熱重合および光重合を全て行うため、重合時に使用される重合開始剤は熱重合開始剤および光重合開始剤を全て含む。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定なく用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のルシリンＴＰＯ（ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、即ち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、上述の例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．００２乃至約０．２重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）’、ｐ２０３によく明示されており、上述の例に限定されない。好ましくは、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などのような過硫酸塩系開始剤を使用することができる。

前記熱重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１乃至約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらないため熱重合開始剤の追加による効果が微小なことがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

本発明の一実施形態によれば、前記モノマー組成物は高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含むことができる。前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１つ以上有しながら、エチレン性不飽和基を１つ以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２つ以上有する架橋剤を使用することができる。

前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８乃至１２のビスアクリルアミド、ビスメタクリルアミド、炭素数２乃至１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２乃至１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。

このような内部架橋剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１乃至約０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。

本発明の製造方法で、高吸水性樹脂の前記モノマー組成物は必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解されたモノマー組成物溶液の形態に準備され得る。

この時使用される前記溶媒は前述の成分を溶解できればその構成の限定なく用いることができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどより選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒は、モノマー組成物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれ得る。

このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は、約４０乃至約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で“含水率”は全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値として定義する。この時、乾燥条件は常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後に１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

その次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。

この時、必要によって前記乾燥段階の効率を高めるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。

この時、使用される紛砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、小片破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、上述の例に限定されない。

この時、粉砕段階は含水ゲル状重合体の粒径が約２乃至約１０ｍｍになるように粉砕することができる。

粒径２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径１０ｍｍ超過に粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。

前記のように粉砕されるか、あるいは粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０乃至約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は約１５０乃至約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０乃至約１８０℃の温度で行われ得る。

一方、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮して、約２０乃至約９０分間行われ得るが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１乃至約１０重量％であり得る。

その次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は粒径が約１５０乃至約８５０μｍであり得る。このような粒径で粉砕するために使用される紛砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、上述の例に本発明が限定されるのではない。

そして、このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が約１５０乃至約８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化することができる。

その次に、粉砕された重合体に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を行う。

表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性高分子粒子表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えず粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。

この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。

好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。

具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

また、エポキシ化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば２−オキサゾリジノンなどを使用することができる。

そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか、互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これら表面架橋剤のうちの１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、さらに好ましくは炭素数２乃至１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。

前記添加される表面架橋剤の含量は具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適切に選択され得るが、通常、重合体１００重量部に対して、約０．００１乃至約５重量部、好ましくは約０．０１乃至約３重量部、さらに好ましくは約０．０５乃至約２重量部を使用することができる。

表面架橋剤の含量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらなく、重合体１００重量部に対して、５重量部を超過する場合、過度な表面架橋反応の進行によって吸収能力および物性の低下現象が発生することがある。

前記表面架橋剤を重合体に添加する方法についてはその構成の限定はない。表面架橋剤と重合体粉末を反応槽に入れて混合するか、重合体粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに重合体と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。

前記表面架橋剤添加時、追加的に水を共に混合して添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散される利点がある。この時、追加される水の含量は表面架橋剤の均一な分散を誘導し重合体粉末の凝集現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で重合体１００重量部に対して、約１乃至約１０重量部の比率で添加されるのが好ましい。

表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して約１４０乃至約２２０℃、好ましくは約１６０乃至約２００℃の温度で約１５乃至約９０分、好ましくは約２０乃至約８０分間加熱させることによって表面架橋結合反応および乾燥が同時に行われ得る。架橋反応温度が１４０度未満である場合、表面架橋反応が起こらないことがあり、２２０度を超過する場合、炭化による異物および臭いが発生したり、過度な反応によって物性低下および安定的な工程運転条件を確保できない問題が発生することがある。また、架橋反応時間が１５分未満で過度に短い場合、十分な架橋反応を行うことができなく、架橋反応時間が９０分を超過する場合、過度な表面架橋反応によって、重合体粒子の損傷による物性低下が発生することがある。

表面架橋反応のための昇温手段は特別に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれに限定されるのではなく、また、供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述の例に本発明が限定されるのではない。

前記のように本発明の製造方法によって得られた高吸水性樹脂は保水能および加圧吸水能が高く水可溶成分の含量が低い効果を示すことができる。

例えば、本発明の製造方法によって製造された高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２によって測定した保水能が約３４ｇ／ｇ乃至約３７ｇ／ｇであり、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．２の方法によって測定した加圧吸水能が約２４ｇ／ｇ乃至約２７ｇ／ｇであって、優れた保水能および加圧吸水能を示す。また、水可溶成分が約１１乃至約１３重量％であって低い水可溶成分含量を示す。

本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

＜実施例＞
実施例１
アクリル酸単量体１００ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇおよび水１０３．９ｇを混合し、前記混合物に光重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０１ｇ、熱重合開始剤の過硫酸ナトリウム０．１８ｇおよび架橋剤のポリエチレングリコールジアクリレート０．３０ｇを添加してモノマー組成物を準備した。

このようなモノマー組成物は恒温槽を用いて４０℃で維持し、２軸シリコンベルト形態の回転式ベルトに注入し、ベルトの上部に位置した水銀ＵＶランプ光源を用いて１０ｍＷの強さで６０秒間紫外線を照射した。また、反応機は光重合以後に熱重合が実施される時、内部温度を９０℃で維持して熱重合反応が円滑に起こるように熱風と断熱装置を設置した。

得られたゲル型樹脂を体積平均粒径が１０ｍｍになるように切断機で切断し、熱風乾燥機で１８０℃、４０分間乾燥した後、回転式ミキサーを用いて再粉砕し粒度分布測定器を用いて１５０乃至８５０μｍの粒子大きさに分級してベース樹脂を製造した。

前記ベース樹脂１００ｇに対して、水３．２ｇ、メタノール４．０ｇ、１，３−プロパンジオール０．１８ｇを含む表面処理溶液を噴射して粒子表面に均一に分散されるようにした後、１９０℃で３０分間反応して表面処理された高吸水性樹脂を収得した。

実施例２
実施例１で、モノマー組成物の初期温度を恒温槽を用いて５０℃で維持したことを除いては実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例３
実施例１で、モノマー組成物の初期温度を恒温槽を用いて３５℃で維持したことを除いては実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例４
実施例１で、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを０．００５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例５
実施例１で、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドの代わりにルシリンＴＰＯ（ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）０．０１ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例６
実施例１で、過硫酸ナトリウムを０．０７ｇを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例１
実施例１で、モノマー組成物の初期温度を恒温槽を用いて８０℃で維持したことを除いては実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例２
実施例１で、モノマー組成物の初期温度を恒温槽を用いて２５℃で維持したことを除いては実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例３
実施例１で、反応機の内部温度を５０℃で維持したことを除いては実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

＜実験例＞
保水能、加圧吸水能および水可溶成分測定
保水能測定はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２に従った。３０〜５０メッシュに分級した高吸水性樹脂０．２ｇをティーバッグに入れて３０分間０．９％塩水溶液にふやかした後、２５０Ｇに設定された遠心分離機で３分間水を除去し重量を測って、高吸水性樹脂が保有している水の量を測定する方式で保水能を測定した。

加圧吸水能測定方法はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．２に従った。具体的に、８５０乃至１５０μｍの高吸水性樹脂０．９ｇをＥＤＡＮＡ法で規定するシリンダーに均一に分布した後、ピストンと錐で２１ｇ／ｃｍ²の圧力で加圧した後、０．９％塩水溶液を１時間吸収した量として加圧吸水能を計算した。

水可溶成分の測定は、ＥＤＡＮＡ法２７０．２に従った。具体的に、高吸水性樹脂１ｇを２５０ｍＬ三角フラスコに入れた後、０．９％塩水溶液２００ｍＬで１８時間溶出させた。溶出された溶液をろ過紙（ｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ）（Ｎｏ．４）でゲル部分をろ過し、０．９％塩水溶液に溶解された部分のみを取って含量を分析することによって、溶出以前の高吸水性樹脂重量対比溶出された高吸水性樹脂の重量比を求めて水可溶成分含量を測定した。

前記方法によって測定した実施例および比較例の物性値を下記表１に示した。

Claims (10)

1. 水溶性エチレン系不飽和単量体、熱重合開始剤および光重合開始剤を含むモノマー組成物に対して３０乃至５５℃の温度で光重合を行う段階；
   ９０乃至１２０℃の温度で熱重合および光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；および
   前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記熱重合開始剤は、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記光重合開始剤は、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含む請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記含水ゲル状重合体の含水率は４０乃至８０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記含水ゲル状重合体の乾燥段階前に、含水ゲル状重合体を粒径が２乃至１０ｍｍになるように粉砕する段階をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記含水ゲル状重合体の乾燥は１５０乃至２５０℃の温度で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 乾燥された重合体を粉砕する段階；および
   粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う段階をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記乾燥された重合体の粉砕は、粉砕された重合体の粒径が１５０乃至８５０μｍになるように行われる請求項７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記粉砕された重合体を粒径が１５０乃至８５０μｍである重合体に分級する段階を追加的に含む請求項７または８に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記高吸水性樹脂は、３４乃至３７ｇ／ｇの保水能、および２４乃至２７ｇ／ｇの加圧吸水能および１１乃至１３重量％の水可溶成分含量を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。