JP6282282B2 - 水素ガスの製造のための方法およびアセンブリ - Google Patents

Description

本発明は、水素ガスおよび合成ガスを製造するためのプロセスおよびアセンブリに関する。

多くの商用および産業用途において水素分子および原子が使用されている。一般に、石油原料をより有用な製品に改良するために水素が使用され得る。さらに、水素は、化合物の還元または合成などの多くの化学反応において使用されている。特に、水素は、シクロヘキサン、アンモニアおよびメタノールなどの有用な商品の製造において主要な化学反応体として使用されている。さらに、水素は温室効果排出物を低減するので、水素自体が急速に燃料として好まれるようになってきている。特に、水素は、工業機械および自動車に電力を供給するための実質的なクリーンな電源を製造するために、燃料電池および他の同様の用途において使用することができる。

近年、様々なガス化手段を使用したバイオマスからの水素の製造に関する研究が、大いに注目されている。この研究分野における一般的な問題は、水素ガス流から一酸化炭素を取り除くことが困難であることである。このプロセスは、時間がかかり、高価である可能性があり、そのような技法を用いた水素の商業的生産が成功していない主な理由である。

亜鉛金属触媒作用を使用して水から水素を製造する従来の方法は、以下に示す化学式によって表すことができる。
Ｚｎ＋Ｈ_２Ｏ→ＺｎＯ＋Ｈ_２

しかし、実際には、この方法を使用する水素の製造は、収率が比較的低いことが分かっている。典型的には、７００℃で過熱蒸気を使用して反応が行われる場合でさえ、亜鉛のたった１８％が消費されるのみである。これは、亜鉛粒子の表面上に酸化亜鉛の不動態化層が急激に形成され、したがって下の亜鉛金属が過熱蒸気と反応することが防止されることにより生じる。

不動態化層の形成に関する問題を克服するための１つの方法は、不動態化酸化亜鉛層の厚さより直径が小さいナノ亜鉛を使用することである。しかし、ナノ亜鉛の使用は非常に高価であり、方法の費用効率を低くする。

水素製造に関する高い費用、精製が困難であること、および不都合な環境要因により、水素ガスを製造する方法を改良する必要がある。

本発明は、先行技術における問題の少なくとも１つに対処しようとする。本発明のプロセスは、水素ガスおよび合成ガスの製造を別々に可能にしながら、費用効率が高く、環境にやさしいプロセスを提供し、それによって高価であり得るさらなる精製ステップの必要を回避する。

一般論として、本発明は、水素ガスおよび合成ガスを個別の流れで製造するプロセスおよびアセンブリに関する。このプロセスの利点は、流れを分離するためのさらなる精製ステップが要求されず、プロセスをより費用効率が高く、環境にやさしくするということである。

本発明の第１の具体的な文言では、請求項１に記載の水素ガスおよび合成ガスを個別の流れで提供するプロセスが提供される。実施形態は、請求項２〜４のいずれか１項によって実施され得る。

本発明の第２の具体的な文言では、請求項５に記載の水素ガスおよび合成ガスを個別の流れで提供するためのアセンブリが提供される。

本発明の第３の具体的な文言では、請求項６に記載の方法が提供される。実施形態は、請求項７〜１０のいずれか１項によって実施され得る。

本発明の例示的な実施形態が、以下に添付の図面を参照して説明される。

水素ガスおよび合成ガスを個別の流れで製造するためのアセンブリの単純化された概略図である。アセンブリの個別の部品は１〜１７で示されている。

実施形態は、水素ガスおよび合成ガスを個別の流れで提供するプロセスを含み得る。合成ガスは合成石油に変換され得る。本発明は、水素ガス流と合成ガス流が混合されないプロセスを含む。水素ガスは、アセンブリ内にバイオマス原料が導入される前に金属／金属塩対および水から製造される。一旦水素がアセンブリの外へ流れ出すと、バイオマス原料が、次いでアセンブリ内に導入されて合成ガスが製造される。さらに、本発明は、水素ガスおよび合成ガスを個別の流れで提供する連続工程を含み得る。１つの実施形態によれば、水素ガスは、硫酸亜鉛、亜鉛および水から製造される。

水素ガスを製造するための亜鉛触媒の使用は、酸化亜鉛の形成をもたらし得る。酸化亜鉛は、バイオマス原料と直接反応させられて亜鉛蒸気、一酸化炭素および水素を生じ得る。亜鉛蒸気は、次いで凝結させられ、その後水素ガス製造用亜鉛触媒として系内に再導入され得る。これは、高純度水素ガスの製造をもたらし得る。

水素ガス製造の間の酸化亜鉛の形成、およびバイオマス原料の存在下での亜鉛蒸気へのその後の変換は、次の式によって表され得る。
（ｉ）Ｚｎ＋ＺｎＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＺｎＯ＋Ｈ_２＋ＺｎＳＯ_４
（ｉｉ）ＺｎＯ＋バイオマス原料→ＣＯ＋Ｚｎ＋Ｈ_２

亜鉛、硫酸亜鉛および水からの水素ガスの製造が、式（ｉ）によって示され、第１の流れで生じ得る。水素ガスは、さらなる精製なしで燃料電池内に導入されてゼロカーボンの電気を生じ得る。バイオマス原料と酸化亜鉛との反応からの一酸化炭素、水素ガスおよび亜鉛の製造が、式（ｉｉ）によって示され、アセンブリ内で第２の流れで生じ得る。バイオマス原料は、酸素がない場合、水素および炭素であるその主要成分へと解離し得る。埋め込まれた炭素の存在は、酸化亜鉛を亜鉛蒸気および一酸化炭素に還元し得る。一酸化炭素および水素ガスは、次いで水素化されてカーボンニュートラルな合成石油を製造し得る。

一実施形態は、式（ｉ）および（ｉｉ）による反応が個別の流れで生じ得るプロセスを提供する。

図１を参照すると、硫酸亜鉛スラリーなどの金属塩がホッパー１に導入され、その後、反応装置２にポンプ輸送される。特に、硫酸亜鉛スラリーは、固体または高濃度硫酸亜鉛水溶液であってもよい。硫酸亜鉛スラリーは、反応装置２内に酸素がない状態で、８００〜９００℃で加熱されて、硫酸亜鉛が酸化亜鉛と三酸化硫黄に分解する。硫酸亜鉛の分解は次の式によって表され得る。
（ｉｉｉ）ＺｎＳＯ_４→ＺｎＯ＋ＳＯ_３

反応装置２は熱源を含み得る。熱源としては、１０００℃未満の一定の温度を生じるために、集束赤外線加熱、大気プラズマ反応装置、プラズマトーチ、モリブデンジシリケート発熱体、またはそれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

次いで、注入口３から水が系内に導入され、容器６内で反応装置２の内容物と混合されて硫酸を形成する。これは、以下の式によって表される。
（ｉｖ）ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４

硫酸亜鉛の分解に必要な温度は８００〜９００℃であるが、直接亜鉛加水分解に必要な温度は１８００℃である。

容器６で発生した熱は、反応装置２と流体接続状態にある熱交換器４を通って追い出される。

容器６からの混合物は反応チャンバ７内に供給される。さらなる金属、亜鉛もホッパー５を介して反応チャンバ７内に供給される。

容器６からの硫酸は、次いで、８００〜８５０℃での加熱下で亜鉛と反応して、以下の式によって表されるように、高い完了割合で硫酸亜鉛および水素を生じる。
（ｖ）Ｚｎ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＺｎＳＯ_４＋Ｈ_２

系内の水が三酸化硫黄と反応して硫酸を形成し、亜鉛を加水分解して酸化亜鉛を生じないので、硫酸亜鉛の分解は、また、亜鉛粒子の表面上での酸化亜鉛層の形成を防ぐことに役立つ。したがって、水が三酸化硫黄で消費されて硫酸を形成するので、亜鉛と水との反応からの酸化亜鉛の形成が回避される。

水素ガスは、出口７ａから系外へ放出される。パイプ８を介して出口９で反応チャンバ７から硫酸亜鉛触媒が回収される。特に、硫酸亜鉛は、出口９で晶析装置を使用して反応チャンバ７から回収され得る。特に、ホッパー５を介して反応チャンバ７内に供給された亜鉛は、５ｍｍ以下の粒径を有し得る。

金属としては、触媒としての金属塩と組み合わせた亜鉛および／または鉄が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、亜鉛／硫酸亜鉛対、亜鉛／塩化亜鉛対、亜鉛／硝酸亜鉛対、鉄／硫酸鉄対等が挙げられる。他の金属対も適用可能であり得るが、アルミニウムよりも上のいずれの金属も適用可能ではない。例えば、アルミニウムから鉛までの反応系のあらゆる金属、例えばアルミニウム、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫および鉛が適用可能であり得る。

硫酸は、塩酸または硝酸などの他の酸と置換され得る。従って、これらの場合には、異なる金属塩が使用される。塩酸には塩化亜鉛が使用され、硝酸には硝酸亜鉛が使用される。

反応装置２内で製造された酸化亜鉛は、容器６および反応チャンバ７を通り、次いでホッパー１１を介して容器１２に供給されたバイオマス原料と混合される。容器１２は、熱交換器１３によって加熱され得、熱交換器１３の熱は容器６で発生した廃熱に由来し得る。

バイオマス原料としては、農業廃棄物、作物残渣、工場木材廃棄物、都市木材廃棄物、都市有機廃棄物、木材、廃材、伐木残渣、木、潅木、おがくず、樹皮、短期木質作物、草木質作物、草、でんぷん作物、砂糖作物、飼料作物、油糧種子作物、藻類、水雑草、ホテイアオイ、アシ、およびい草が挙げられるが、それらに限定されない。

容器１２からの加熱された混合物は、次いで反応チャンバ１０に入る。反応チャンバ１０は少なくとも１２００℃の温度で維持される。反応チャンバ１０は熱源を含み得る。熱源としては、１２００℃以上の一定の温度を生じるために、集束赤外線加熱、大気プラズマ反応装置、プラズマトーチ、モリブデンジシリケート発熱体、またはそれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

反応チャンバ１０での酸化亜鉛とバイオマス原料との反応はわずかに発熱性で、ガス亜鉛蒸気、一酸化炭素および水素ガスを含む混合物を生じる。反応チャンバ１０で発生した熱も、熱交換器によって回収され得る。

亜鉛蒸気、一酸化炭素および水素ガスのガス状混合物は、次いで凝結装置１４を通され、ここで亜鉛蒸気が凝結して亜鉛を形成し、得られた亜鉛が出口１５で集められる。出口１５からの亜鉛は、再利用され、ホッパー５で再導入され得る。

亜鉛および硫酸亜鉛のその場形成は、プロセスの効率を増大させる（その場形成された亜鉛および硫酸亜鉛は再利用可能である）。亜鉛を製造するための亜鉛蒸気の凝結が、空間を節約できるように異なる位置で起こり得、これは重要である。亜鉛の遠隔回収も、酸化亜鉛を取り除き、遠く離れた場所に移動し、その後酸化亜鉛を還元して亜鉛を形成することによって行われ得る。

凝結装置１４からの得られた合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）は、水素化装置１６内に供給されて、合成石油を製造し、合成石油は出口１７で集められる。合成石油を製造するための合成ガスの水素化処理としては、コバルト触媒を低温、低圧で使用するフィッシャー・トロプシュ法が挙げられるが、それに限定されない。

図１に示す装置は、系が合成ガスとは別の流れで高純度水素ガスを製造するので、水素ガスがさらなる精製なしで燃料電池に直接供給されることを可能にする。装置は、２つの個別の反応の流れを含むことによって、反応装置系から高純度水素ガスを直接運ぶことを可能にする。第１の反応流れは、図１の特徴１〜９に関係し、この流れでは、高純度水素ガスが製造され、出口７ａで系外へ放出される。第２の反応流れは、図１の特徴１０〜１７に関係し、この流れでは、第１の反応流れから製造された酸化亜鉛がバイオマス原料と混合されて、亜鉛の回収および合成石油の製造をもたらす。

Claims (6)

1. 水素ガスおよび合成ガスを個別の流れで製造するプロセスであって、
   ａ）金属塩を分解して酸および金属酸化物を形成すること、
   ｂ）前記酸を金属と反応させ水素ガスと金属塩を形成すること、
   ｃ）前記工程ｂ）の生成物から前記水素ガスを抽出すること
   ｄ）前記金属酸化物をバイオマス原料とともに加熱して合成ガスおよび金属蒸気を含む混合物を製造すること、および
   ｅ）前記合成ガスを水素化して合成石油を製造することを含み、
   前記金属塩は、アルミニウム、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫および鉛からなる群の少なくとも１つを含み、
   前記分解ａ）は加熱により行われ、前記分解ａ）は前記金属塩に水が添加されることを含む、プロセス。
2. 前記金属が、亜鉛であり、および／または金属塩が、硫酸亜鉛である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記金属蒸気を凝結させて金属を得、それによって合成ガスと前記金属蒸気とを分離することをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記金属および前記金属塩が連続工程で再利用される、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記酸が硫酸、塩酸または硝酸である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記分解ａ）は１０００℃未満で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
   

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