JP6282638B2 - 改善された水銀注入組成物 - Google Patents

Description

本発明は、第１の態様において、改善された水銀注入組成物に、第２の態様において、水銀注入の方法に、及び第３の態様において、改善された水銀注入組成物を含む放電ランプに関連している。

蛍光ランプは、その操作に対して、制御された少量の水銀を必要とするが、水銀の毒性に起因して、その使用の規制と制限は時間と共により厳しくなってきている。これは、水銀の使用を最小化し、且つ不必要で早期な水銀の放出を避けるためにより安全な工程を有するように、その注入のためのより望ましく、且つより効果的な方法を選択することを要求している。

ランプに水銀を導入する改善された方法は、比較的低温では安定であるが、ランプが密封されているときに、固有の熱活性化の方法で水銀を放出することができる水銀化合物に基づくディスペンサーの使用を開発している。特に、直管蛍光ランプの製造が４００から５００℃まで水銀ディスペンサーの加熱を想定する場合や、同様に環形蛍光ランプのそのような温度が最大６００から６５０℃であり得る場合において、水銀の放出は中間の製造段階において避けるべきである。

この関連で、採用された最も早い解法の一つは、本出願人の名にある特許文献１（米国特許第３６５７５８９号明細書）において述べられたものであり、これはＴｉ_ｘＺｒ_ｙＨｇ_ｚ化合物からなる化合物を示している。この解法は、作られたときは革新的であったが、いくつかの制限と、それに対してその後の数年においてなされた改良点を示した。

特に、本出願人の名にある特許文献２（欧州特許第０６９１６７０号明細書）及び特許文献３（米国特許第７６７４４２８号明細書）は、銅及び追加の元素、すなわち、特許文献２においてはシリコン、同様に特許文献３においてはシリコン、スズ、及びクロムから選択される追加の元素を追加することにより、上述したＴｉ_ｘＺｒ_ｙＨｇ_ｚ化合物の改善を開示している。特許文献３で開示されている解法は、水銀と水銀化合物の使用によりもたらされる危険に関して改善を達成しているけれども、この特徴を改善する必要がさらにある。

環形蛍光ランプの場合におけるような高温の中間工程段階、すなわち、４００から５００℃且つ最大で６５０℃における最大限の範囲の水銀の放出を避けるか、または最小化することは、汚染リスク及び環境災害が最小化されることを確実にする。しかしながら、同時に、温度が一般的に採用される加熱手段（一般的に高周波加熱システム）により一定のしきい値（すなわち、８００℃）以上に上昇するとき、水銀の高速で効果的な放出を保証することのできる解法を有することの必要がある。

米国特許第３６５７５８９号明細書 欧州特許第０６９１６７０号明細書 米国特許第７６７４４２８号明細書 国際公開第９７／０１９４６１号 米国特許第５８２５１２７号明細書 国際公開第９８／０５３４７９号 米国特許第３２０３９０１号明細書 米国特許第４３０６８８７号明細書 米国特許第５９６１７５０号明細書 国際公開第２００７／０９９５７５号 国際公開第２０１０／１０５９４５号 伊国特許出願第ＭＩ２０１１Ａ００１８７０号明細書

本発明の目的は、高い水銀収量を保証し、且つ同時に水銀の早期放出を最小化することの観点から、当技術分野で知られている化合物で得られた結果を改善することであり、第１の態様において、チタン、銅、シリコン、及び水銀からなる水銀注入組成物にあり、ここで、
・水銀は１０から３５質量％で含まれており
・シリコンは１から１０質量％で含まれており
・チタンと銅の合計は５５から８９質量％で含まれており、
・銅とチタンの間の質量比は０．９５から１．２で含まれている。

本発明による水銀注入組成物は同様に、上述の明細書により正確な質量比を有する組成物として以下に定義される。

同様に、本発明による水銀注入組成物は、チタン、銅、シリコン、及び水銀からなるけれども、不可避の微量の不純物（例えば、最も共通のものとしてＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ）を含んでいてもよく、その全体の累積寄与は、分配組成物の元素に対して可能な限り最小なレベルの半分より高くなく、すなわち、０．５質量％以下である。

本発明は、以下の図面を用いてさらに説明される。

本発明による水銀注入法で使用するのに適したシステムを示している。 本発明による水銀注入法で使用するのに適したシステムを示している。 本発明による水銀注入法で使用するのに適したシステムを示している。 本発明による水銀注入法で使用するのに適したシステムの別の実施形態を示している。 本発明による水銀注入法で使用するのに適したシステムの別の実施形態を示している。 本発明による水銀注入法で使用するのに適したシステムの別の実施形態を示している。 本発明による水銀注入法で使用するのに適したシステムの別の実施形態を示している。 本発明による水銀注入法で使用するのに適したシステムの別の実施形態を示しており、異なるホルダー構造を有している。 本発明により作られたランプの略図を示している。

本発明者は、添加されるべき適切な元素、シリコンを選択することにより、及び特許文献３（米国特許第７６７４４２８号明細書）で開示されたものよりも、とても狭く且つ特定の間隔のＣｕ／Ｔｉ質量比を有することで、８００℃で９０％より高い高水銀収率、及び同時に４００から５００℃で改善された安定性を得ることを可能にしており、それ故、そのような組成物を用いる産業プロセスの安全性を高めている。

本発明の組成物は、水銀を除いて、全ての成分を予合金化し、及びそれから特許文献３（米国特許第７６７４４２８号明細書）で開示されているように、そのような予合金化された組成物を水銀に晒すことにより作られてもよく、またはチタン、銅、及びシリコンの粉末を正確な質量比で混合し、それからそれらを水銀に晒すことにより作られてもよい。

本発明により作られた全ての水銀注入組成物は、過剰の水銀の除去のためのコンディショニング工程、例えば、特許文献３（米国特許第７６７４４２８号明細書）で開示されている工程の後で得られる。

一般的に、コンディショニング工程は、真空下で水銀注入組成物を加熱することを想定している。温度及び特に加熱時間は、一般的に３００℃から５００℃の範囲の温度で、及び１から３００分の範囲の時間で、広く変化し得る。一般的に、より高い温度では、より短い時間が用いられ、且つその逆もある。

第２の態様において、本発明は、少なくとも８００℃の温度で少なくとも１５秒加熱することによる水銀注入のための方法にあり、システムは金属ホルダー、並びにチタン、銅、シリコン、及び水銀からなる水銀注入組成物の少なくとも一つの堆積を備えており、
・水銀は１０から３５質量％で含まれており
・シリコンは１から１０質量％で含まれており
・チタンと銅の合計は５５から８９質量％で含まれており、
・銅とチタンの間の質量比は０．９５から１．２で含まれている。

本発明による方法は、例えば平坦な金属表面に基づくもののような、粉末ホルダーのように作用するいくつかの種類の支持体の使用が特に有利であるにも関わらず、ホルダーの特定の形態または構造に制限されない。

そのような金属支持体は当技術分野で知られており、蛍光ランプ内に水銀源を組み込むのに有利な手段を示しており、それらは、例えば本出願人の名の下にある特許文献４（国際公開第９７／０１９４６１号）、及び特許文献５（米国特許第５８２５１２７号明細書）において記載されており、その技術は参照によりここに組み込まれている。本発明による組成物の一つの利点は、金属支持体上へのこれらの水銀放出粉末の付着が従来技術で知られている組成物のものより良いという事実に関連している。この特徴は、起こり得る粒子損失の問題なしに、よりストレスがなく且つ信頼性のある処理、並びに新規なディスペンサーの活性化を可能にしている。

本発明による方法を実行するためのシステムに対して、別の特に有利なホルダー形状は、図３に示される実施形態に特に関連して、本出願人の名の下にある特許文献６（国際公開第９８／０５３４７９号）において説明されている。この場合、ホルダーはいわゆるワイヤ形状を有しており、その本体は、二つの側面開口部及び縦スリットを示すように特徴付けられてもよい。

他の材料、例えば不純物の除去のためのゲッター材料は、本発明による水銀注入組成物と共に、（ワイヤ形状ホルダーの場合は）ホルダー内に、または（平坦な支持体の場合は）ホルダー上に堆積されてもよい。

「堆積」との用語は、本発明による水銀注入組成物が、（平坦な支持体上に）層の形態で、または（ワイヤ形状のホルダー内に）フィラーの形態で存在していてもよいことを意味している集合体のその最大幅の観念であることを意味する。

適切なゲッター材料の例は、例えば、特許文献７（米国特許第３２０３９０１号明細書）（Ｚｒ−Ａｌ合金）、特許文献８（米国特許第４３０６８８７号明細書）（Ｚｒ−Ｆｅ合金）、及び特許文献９（米国特許第５９６１７５０号明細書）（Ｚｒ−Ｃｏ−希土類元素合金）において説明されている。水銀吸着、特に高温での水銀吸着に対して、特許文献１０（国際公開第２００７／０９９５７５号）及び特許文献１１（国際公開第２０１０／１０５９４５号）に記載されているように、イットリウム合金を用いること、または本出願人の名の下にある特許文献１２（伊国特許出願第ＭＩ２０１１Ａ００１８７０号明細書）において説明されているように異なるゲッター材料の粉末の適切な混合物を用いることが知られている。上述したゲッター材料は、本発明による水銀注入組成物で好ましく用いられているが、粉末の形態で用いられる任意のゲッター材料がここで開示される発明思想と共に採用されてもよい。

本発明による水銀放出組成物を含むシステムからの水銀放出に対する温度を考慮すると、ランプ環境を汚染しうる、または、支持体上または他のランプ部分に存在するゲッター材料の場合においてはそのガス吸収容量を早期に減少させうる支持体の金属部からの著しいガス放出を避けるために、９２０℃を超えないことが一般的に望ましい。

図１Ａは、本発明の方法を実行するのに適した形成されたシステム１００の第１の実施形態を示している。システム１００は、リング状の構造を有しており、それは支持体として作用する金属ストリップ１１を曲げること、及び支持体の重なった先端をスポット溶接することにより得られ、そのような溶接点は、参照符号１４で示されている。支持体１１上に、本発明による水銀放出組成物の圧縮粉末の二つの堆積された円周トラック１０２、１０２’及びゲッター材料の一つのトラック１０３がある。

トラック及び支持体のための締め付け手段の数及び配置は、本発明の範囲から逸脱しない範囲で変更することができる。例えば、第１の可能な等価な変形が図１Ｂに示されており、システム１１０において、水銀注入組成物トラック１１２、１１２’、１１２’’及びゲッタートラック１１３、１１３’は、互いに、且つリングの軸に全て平行である。

システムの所与の形状に関して、他の有利な変形は、図１Ｃに示されており、形成された支持体１２０は、互いに、且つ支持体の軸に平行なトラックを有して四角形状を有しているが、水銀注入組成物１２２、１２２’、１２２’’とゲッター材料トラック１２３は支持体の異なる側面にある。

本発明による水銀注入組成物のトラック及びゲッター材料の任意のトラックは、その最終的な形状を与える前に、支持体の平坦な金属表面上に様々な方法で堆積させることができる。支持体を製造するための好ましい方法の一つは、冷間圧延技術によりトラックを堆積することであり、すなわち、基板上に粉末形態で材料のトラックを堆積し、及びそれから圧縮ロールに通す。支持体はそれから所望の長さに切断されて、最終的な形状を与える。基板は一般的に、金属材料で作られており、例えば適切な材料は、ニッケルめっき鉄、ニッケル鉄合金、ステンレス鋼である。

この技術では、（粉末の最大横軸寸法を意図している）３００μｍ以下の粉末のサイズを有することは特に有利である。そのような粉末の粒子サイズは、シンプルなふるい操作によって容易に選択されることができ、より小さな開口を有するふるいの使用は、より小さい粒子サイズの粒子分布を選択することを可能にしている。

トラックの幅に関して、これは１から１０ｍｍが有利的に含まれており、離散粒子によって定義されているという事実に起因してわずかに非均一であるために、平均的な幅を意図している。トラックの高さに関して、これは有利的に０．５ｍｍ未満であり、最小の限度は、粒子単層の高さによって与えられる。

支持体の他の変形は図２Ａにおいて示されており、システム２１０の支持体２１１の最終的に形成された形状は、支持体２１１の金属基部上に深く引き込むことにより得られ、そこには圧縮された水銀放出粉末２１２の層が位置しているくぼみと共に、正方形または長方形である。

図２Ｂは、システム２２０のための別の可能な構成の上面図を示しており、この場合において、支持体２２１は、環状キャビティ内に圧縮された粉末の形態で存在している水銀注入組成物と共に、環状の形状を有している。図２Ｃから観察することができるように、システム２２０の断面を示しており、水銀注入組成物２２２は、利用可能な体積で支持体を部分的に充填するだけでもよく、すなわち、圧縮された粉末の高さは支持体のリング高さより低い。図２Ａ、並びに２Ｂ及び２Ｃの二つの実施形態において、ゲッター材料（図示せず）は水銀注入組成物に添加されることも可能である。この場合において、ゲッター材料は圧縮された粉末の下部層及び／または重複層として追加されてもよいけれども、それを挿入する最も有益な方法は、本発明による水銀注入組成物と混合することである。

本発明による方法を実行するための水銀注入組成物を備えているシステム３０のための別の有利な変形は、図３において示されている。この場合において、支持体の金属ベース３１は、おおよそ中心で曲げることによってＶ字型で与えられ、及び本発明による水銀放出粉末のトラック３２がその上に堆積され、別の変形（図示せず）において、Ｖ字型の支持体３１は、水銀放出粉末及びゲッター合金のトラックを受けることができる。

図４は、本発明による方法において使用されるのに適したワイヤ形状のシステム４０を示しており、システムは、水銀注入組成物の圧縮された粉末４２を含む台形状を有する金属ホルダー４１で作られている。ホルダーは二つの側面開口４３及び４３’、及び金属ホルダーの面の内の一つに沿って走るスリットの形態にある第３の開口４４を示している。図４に描写された金属ホルダーの台形状は、非限定の例であり、他の形状は、四角または円筒状のように、機能的に等価である。

それに関して第３の態様において、本発明は、チタン、銅、シリコン、及び水銀からなる水銀注入組成物の堆積を保持する金属ホルダーを備えているシステムを含むランプにあり、ここで、
・水銀は１０から３５質量％で含まれており
・シリコンは１から１０質量％で含まれており
・チタンと銅の合計は５５から８９質量％で含まれており、
・銅とチタンの間の質量比は０．９５から１．２で含まれている。

システムは他の材料、有利的には前に定義されたようなゲッター材料を備えていてもよい。支持体は、最も有益なものが前に述べられたが、様々な外形及び形状を有してもよい。

特に、図５はランプ５０を示しており、水銀注入システム５１は、ランプのいわゆる第３の電極５２上へ固定され、並びにランプフィラメント５３及び終端接続部５４、５４’を、これらの三つの要素のどれとも接触することなく囲っている。システム５１は、ランプ操作の間に、被覆ランプガラス筐体５５を黒くするかまたは暗くし得る、フィラメント５３によって放出された材料に対する遮蔽作用を提供する。ランプ５０において、図１Ｃで示されたようなシステムが用いられているが、異なるホルダー形状を有する任意の他の適切なシステムが用いられてもよく、且つそのようなシステムが、図２及び３において示されたものを特に、且つ非排他的に参照して、ランプ内の異なる場所に位置していても、備え付けられてもよい。

本発明は、以下の非限定的な実施例の助けを借りてさらに説明される。

［実施例］
３２．２質量％のＴｉ、３６．４質量％のＣｕ、１．４質量％のＳｉ、３０質量％のＨｇで作られた、本発明による１００グラムの水銀注入組成物Ｓ１が以下の工程によって準備される。
−それぞれ４６質量％、５２質量％、及び２質量％のチタン顆粒、銅粉末、及びシリコン粉末が不活性雰囲気にある誘導炉内で溶融され、得られたインゴットがそれから粉砕される。
−作られた粉末は、そのサイズが１２５μｍより小さい粒子だけを選択するためにふるいにかけられ、これらの粉末７０グラムが３１グラムの液体水銀と機械的に混合され、アルゴン雰囲気下にある坩堝内に導入され密封される。
−坩堝はそれから炉内に挿入され、５００℃と６００℃のいくつかの加熱ステップを有して、最大で７００℃、３時間の加熱を受け、並びに約６時間の中で室温までの自然冷却を受ける。

炉を開けた後で、組成物のコンパクトな塊が坩堝から抽出される。最後に、水銀注入組成物は、非結合の水銀の除去のための処理を受け、公表された質量比を得る。そのような処理は、約６時間の長い増強（ｒａｍｐ−ｕｐ）時間の後で、真空下で３２０℃、４時間の加熱（１×１０^−３未満の圧力）からなる。

本発明により作られた別の水銀注入組成物Ｓ２の試料、並びに比較試料Ｃ１、Ｃ２及びＣ３を得るために、同一の工程が用いられ、これらの特徴は以下の表１に公表される。

試料Ｓ１及びＳ２は、本発明によるＣｕ／Ｔｉ質量比を有しており、同時に、試料Ｃ１及びＣ２は、Ｃｕ／Ｔｉ質量比が１．２より高いので比較例であり、Ｃ３は、Ｃｕ／Ｔｉ質量比が０．９５より低いので同様に比較例である。

５つの組成物は、それから８００℃でのＨｇ収量と４００℃でのＨｇ損失の点で評価される。Ｈｇ収量及びＨｇ損失を測定するために、各々の組成物に対する６つの標本が、小さな金属のリング内で粉末を圧縮することにより準備される。各々の組成物に対して、３つの標本が、１０秒の増強時間の後で、真空下で８００℃、２０秒の間、ガラスバルブ内で誘導的に加熱（１×１０^−３未満の圧力）される。適用された加熱工程の後での試料の質量差は、水銀放出を示しており、初期のＨｇ含有量を知ることで、Ｈｇ収量がそれから決定される。

それぞれの組成物に対する他の三つの標本に対して、Ｈｇ損失は質量差により同じ方法で決定され、この場合において、リングは、１０秒の増強時間の後で、真空下で４００℃、２分の間、ガラスバルブ内で加熱される。質量差測定技術の感度限界は約０．３％であり、いくつかの場合において、Ｈｇ損失テストの結果はこの限界未満である。８００℃での活性化の間に得られた平均Ｈｇ収量、及び４００℃での平均Ｈｇ損失のデータが、表２に報告される。

Ｈｇ収量が９０％未満であるＣ３を除いて、全ての試料は非常に良いＨｇ収量を示している。しかしながら本発明により作られた試料だけが、４００℃で無視できるほどの水銀損失と組み合わさって、９３％より高いＨｇ収量を示している。

比較例Ｃ１及びＣ２は、前述の特許文献３（米国特許第７６７４４２８号明細書）に従って、事前調整（ｐｒｅ−ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）の段階がより穏やかであったという相違（５００℃の代わりに３２０℃）だけを有する実施例１に従って作られたことが強調されるべきである。

これは、本発明の合金が、事前調整の段階の特徴に依存しておらず、より安定な合金をもたらし、この結果が８００℃での収量を妥協することなく達成されることを示している。

１１ 支持体
１４ 溶接点
３１ 支持体
３２ トラック
４０ システム
４１ 金属ホルダー
４２ 粉末
４３ 側面開口
４４ 第３の開口
５０ ランプ
５１ 水銀注入システム
５２ 第３の電極
５３ フィラメント
５４、５４’ 終端接続部
５５ 被覆ランプガラス筐体
１００ システム
１０２、１０２’ 円周トラック
１０３ トラック
１１０ システム
１１２、１１２’、１１２’’ 水銀注入組成物トラック
１１３、１１３’ ゲッタートラック
１２０ 支持体
１２２、１２２’、１２２’’ 水銀注入組成物
１２３ ゲッター材料トラック
２１０ システム
２１１ 支持体
２１２ 水銀放出粉末
２２０ システム
２２１ 支持体
２２２ 水銀注入組成物

Claims (5)

1. チタン、銅、シリコン、及び水銀からなる粉末状水銀注入組成物であって、
   ・水銀は１０から３５質量％で含まれており
   ・シリコンは１から１０質量％で含まれており
   ・チタンと銅の合計は５５から８９質量％で含まれており、
   ・銅とチタンの間の質量比は０．９５から１．２で含まれており、及び
   ・微量の不可避不純物の全体の累積含有量は０．５質量％以下である、粉末状水銀注入組成物。
2. 前記組成物は、
   水銀を除く全ての成分を予合金にする段階と、
   そのような予合金にされた組成物を水銀にさらす段階と、
   により作られる、請求項１に記載の粉末状水銀注入組成物を製造するための方法。
3. 前記組成物は、
   粉末の形態で水銀を除く前記元素を予混合する段階と、
   そのような予混合した粉末を水銀にさらす段階と、
   により作られる、請求項１に記載の粉末状水銀注入組成物を製造するための方法。
4. 金属ホルダー及び請求項１に記載の粉末状水銀注入組成物の少なくとも一つの堆積物を含んでいる水銀注入システムを含むランプ。
5. 前記システムは、一つ以上のゲッター材料を含む、請求項４に記載のランプ。

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