JP6285074B2 - 有機半導体液組成物、有機半導体素子及びその作製方法 - Google Patents
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Description
有機半導体膜の作製方法としては、種々の方法が提案されている。
例えば、有機半導体膜を形成する組成物としては、特許文献1及び2に記載された組成物が知られている。
特許文献1には、低分子化合物と、キャリア輸送性を有する高分子化合物と、を含み、上記高分子化合物の溶解度パラメータと、上記低分子化合物の溶解度パラメータとが、0.6以上1.5以下異なっている、ことを特徴とする有機半導体液組成物が記載されている。
特許文献2には、高分子化合物と低分子化合物とを含んでなる有機半導体材料であって、上記高分子化合物が、L個の6π電子系環、M個の8π電子系環、N個の10π電子系環、O個の12π電子系環、P個の14π電子系環、Q個の16π電子系環、R個の18π電子系環、S個の20π電子系環、T個の22π電子系環、U個の24π電子系環、および、V個の26π電子系環(ただしL、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、Vはそれぞれ0〜6の整数を表し、L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V=1〜6とする。)からなる群より選択されるπ電子環からなる骨格構造を側鎖の一部に有し、上記低分子化合物が、上記のπ電子環群から選択されるπ電子系環からなる骨格構造を有し、両末端の少なくとも一方に液晶性を発現するターミナルグループを有する、ことを特徴とする、有機半導体材料が記載されている。
特許文献3には、少なくともカーボンナノチューブと液晶性有機半導体を含む有機半導体層と、該有機半導体層に接する配向層とを有する有機半導体積層膜が記載されている。
特許文献4には、有機半導体材料を溶媒に溶解させた液状材料を基板に塗布する工程と、上記溶媒を除去する工程と、を含み、上記溶媒として液晶性材料を用いること、を特徴とする半導体装置の製造方法が記載されている。
<1>有機半導体と、液晶性化合物と、絶縁性有機高分子と、を含むことを特徴とする有機半導体液組成物、
<2>上記絶縁性有機高分子が、下記式1aで表される構成単位及び/又は下記式1bで表される構成単位を有する樹脂を含む、<1>に記載の有機半導体液組成物、
<4>上記絶縁性有機高分子が、ポリカルボン酸ビニル、又は、ポリビニルブチラールである、<3>に記載の有機半導体液組成物、
<5>上記液晶性化合物が、重合性基を有する液晶性化合物を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の有機半導体液組成物、
<6>上記液晶性化合物が、エチレン性不飽和基を有する液晶性化合物を含む、<5>に記載の有機半導体液組成物、
<7>重合開始剤を更に含む、<5>又は<6>に記載の有機半導体液組成物、
<8><1>〜<7>のいずれか1つに記載の有機半導体液組成物を塗布し膜を形成する膜形成工程、上記膜を加熱により融解させる融解工程、及び、融解した上記膜を冷却して相分離させ、絶縁性有機高分子層、有機半導体層、液晶性化合物層の順に積層構造を形成させる相分離工程、を含む有機半導体素子の作製方法、
<9>上記液晶性化合物が、重合性基を有する液晶性化合物を含み、上記相分離工程の後に、上記重合性基を有する液晶性化合物を重合する重合工程を更に含む、<8>に記載の有機半導体素子の作製方法、
<10><8>又は<9>に記載の方法で作製された有機半導体素子、
<11>有機薄膜トランジスタである、<10>に記載の有機半導体素子、
<12>ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタである、<11>に記載の有機半導体素子。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の有機半導体液組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、有機半導体と、液晶性化合物と、絶縁性有機高分子と、を含むことを特徴とする。
なお、本発明における絶縁性有機高分子とは、20℃における電気抵抗率が1×107Ω・m以上である有機高分子とする。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、有機半導体、液晶性化合物及び絶縁性有機高分子の3成分が協奏的に作用し、また、絶縁性有機高分子層、有機半導体層、及び、液晶性化合物層の順に積層構造が形成されることも作用し、高移動度の有機半導体膜を得ることができるものと推定される。
本発明の有機半導体液組成物は、有機半導体を含む。
有機半導体としては、低分子化合物であっても、ポリマーであってもよいが、低分子化合物であることが好ましい。
有機半導体として用いられる低分子化合物は、分子量1,000未満の化合物であることが好ましい。
また、有機半導体として用いられる低分子化合物は、縮合多環芳香族化合物であることが好ましい。縮合多環芳香族化合物は、キャリア移動度及び耐久性の向上効果が高く、更には優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
更に、有機半導体としては、ポリアントラセン、トリフェニレン及びキナクリドンを挙げることができる。
また、縮合多環芳香族化合物は、式(1)で表される化合物が好ましい。
R1及びR2が表す炭素数8〜10であり、かつ炭素数が偶数の無置換の直鎖アルキル基としては、炭素数8又は10の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数10の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
また、これら置換基は、更に上記置換基を有していてもよい。
これらの中でも、とりうる置換基として、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基が好ましく、フッ素原子、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基(1−アルケニル基であることが好ましい。)、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数1〜11のアルコキシ基、炭素数5〜12の複素環基、炭素数1〜12のアルキルチオ基がより好ましい。
なお、R1及びR2がフッ素原子で置換されたアルキル基である場合は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても、全てがフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
ただし、R1及びR2はそれぞれ独立に、無置換の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であることが好ましい。
ただし、R1及びR2は、直鎖アルキル基中の隣り合わない−CH2−基、あるいは、分岐アルキル基中の隣り合わない−CH2−基、3価の三級炭素原子連結基又は4価の四級炭素原子連結基が他の原子連結基に置換されていないことが好ましい。
式(1)中の芳香族部分に置換するハロゲン原子の個数は、0〜6個であることが好ましく、0〜4個であることがより好ましく、0〜2個であることが更に好ましく、0個であることが特に好ましい。
アセン化合物としては、下記式(A1)又は式(A2)で表される化合物が好ましい。
これらの置換基は、更に置換基を複数有していてもよい。複数有していてもよい置換基としては、上記RA1〜RA6、XA1及びXA2における置換基が挙げられる。
また、XA1及びXA2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
ZA1及びZA2は、Sであることが好ましい。
RA7及びRA8で表される置換基は、式(A1)及び式(A2)におけるRA1〜RA6として採用しうる置換基として上記で列挙したものが好ましい。
また、XA1及びXA2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
ZA1及びZA2は、Sであることが好ましい。
RA9〜RA11で表される置換基は、式(A1)及び式(A2)におけるRA1〜RA6として採用しうる置換基として上記で列挙したものであることが好ましい。
RA9〜RA11はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましい。
また、XAは、Siであることが好ましい。
式(C)において、AC1及びAC2が共に酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、AC1及びAC2が共に硫黄原子であることがより好ましい。
式(D)中、XD1及びXD2はそれぞれ独立に、NRD9、酸素原子又は硫黄原子を表し、AD1はCRD7又はN原子を表し、AD2はCRD8又はN原子を表し、RD9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、RD1〜RD8はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RD1〜RD8のうち少なくとも1つが下記式(W)で表される置換基である。
式(E)中、XE1及びXE2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はNRE7を表し、AE1及びAE2はそれぞれ独立に、CRE8又は窒素原子を表し、RE1〜RE8はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RE1〜RE8のうち少なくとも1つが下記式(W)で表される置換基である。
式(F)において、XF1及びXF2はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
式(G)中、XG1及びXG2はそれぞれ独立に、NRG9、酸素原子又は硫黄原子を表し、AG1はCRG7又はN原子を表し、AG2はCRG8又はN原子を表し、RG9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、RG1〜RG8はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RG1〜RG8のうち少なくとも1つが下記式(W)で表される置換基である。
式(H)において、XH1〜XH4は、硫黄原子であることが好ましい。
式(J)において、XJ1、XJ2、XJ3及びXJ4は、硫黄原子であることが好ましい。
式(K)中、XK1及びXK2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRK9を表し、XK3及びXK4はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、RK1〜RK9はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RK1〜RK9のうち少なくとも1つが下記式(W)で表される置換基である。
式(K)において、XK1、XK2、XK3及びXK4は、硫黄原子であることが好ましい。
式(L)中、XL1及びXL2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はNRL11を表し、RL1〜RL11はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RL1〜RL11のうち少なくとも1つが下記式(W)で表される置換基である。
式(L)において、XL1及びXL2はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
式(M)において、XM1及びXM2は、硫黄原子であることが好ましい。
式(N)中、XN1及びXN2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRN13を表し、RN1〜RN13はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RN1〜RN13のうち少なくとも1つは下記式(W)で表される置換基である。
式(N)において、XN1及びXN2は、硫黄原子であることが好ましい。
式(P)中、XP1及びXP2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRP13を表し、RP1〜RP13はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RP1〜RP13のうち少なくとも1つは下記式(W)で表される置換基である。
式(P)において、XP1及びXP2は、硫黄原子であることが好ましい。
式(Q)において、XQ1及びXQ2は、硫黄原子であることが好ましい。
式(R)中、XR1、XR2及びXR3はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRR9を表し、RR1〜RR9はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RR1〜RR9のうち少なくとも1つは下記式(W)で表される置換基である。
式(R)において、XR1、XR2及びXR3は、硫黄原子であることが好ましい。
式(S)において、XS1、XS2、XS3及びXS4は、硫黄原子であることが好ましい。
式(T)中、XT1、XT2、XT3及びXT4はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRT7を表し、RT1〜RT7はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RT1〜RT7のうち少なくとも1つは下記式(W)で表される置換基である。
式(T)において、XT1、XT2、XT3及びXT4は、硫黄原子であることが好ましい。
これら置換基は、更に上記置換基を有していてもよい。
また、ヘテロアリール基は、RA1〜RA6の置換基で説明したヘテロアリール基と同義である。
*はRwとの結合位置を表す。
式(L−13)におけるmは4を表し、式(L−14)及び式(L−15)におけるmは3を表し、式(L−16)〜式(L−20)におけるmは2を表し、式(L−22)におけるmは6を表す。
式(L−1)、式(L−2)、式(L−6)、式(L−13)〜式(L−19)及び式(L−21)〜式(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式(L−1)及び式(L−2)中のR’はそれぞれLに隣接するRWと結合して縮合環を形成してもよい。
RNは水素原子又は置換基を表し、Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
本発明では、主鎖が炭素数N個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で式(W)における−L−RWと解釈することとし、式(W)における−RW単独とは解釈しない。具体的には「式(W)におけるLに相当する式(L−1)で表される連結基1個」と「式(W)におけるRWに相当する主鎖が炭素数N−1個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数8のアルキル基であるn−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、2個のR’が水素原子である式(L−1)で表される連結基1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。また、式(W)で表される置換基が炭素数8のアルコキシ基である場合、−O−である式(L−4)で表される連結基1個と、2個のR’が水素原子である式(L−1)で表される連結基1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、式(W)におけるRW単独と解釈する。例えば、−(OCH2CH2)−(OCH2CH2)−(OCH2CH2)−OCH3基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数vが3のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
RNとしては、置換基RC〜RTが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもRNとしては水素原子又はメチル基が好ましい。
Rsiは、アルキル基であることが好ましい。Rsiがとりうるアルキル基としては特に制限はないが、Rsiがとりうるアルキル基の好ましい範囲はRWがシリル基である場合に上記シリル基がとりうるアルキル基の好ましい範囲と同様である。Rsiがとりうるアルケニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、上記アルケニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。Rsiがとりうるアルキニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、上記アルキニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から式(L−1)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが好ましく、式(L−1)で表される2価の連結基であることがより好ましく、Lが式(L−18)又は式(L−1)で表される2価の連結基であり、式(L−1)で表される2価の連結基を介してRWと結合し、RWが置換又は無置換のアルキル基であることが更に好ましく、Lが式(L−18A)又は式(L−1)で表される2価の連結基であり、式(L−1)で表される2価の連結基を介してRWと結合し、RWが置換又は無置換のアルキル基であることが特に好ましい。
式(W)において、RWに隣接するLが式(L−1)で表される2価の連結基である場合は、RWは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式(W)において、RWに隣接するLが式(L−2)及び式(L−4)〜式(L−25)で表される2価の連結基である場合は、RWは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式(W)において、RWに隣接するLが式(L−3)で表される2価の連結基である場合は、RWは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシリル基であることが好ましい。
RWがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、式(W)におけるRWとLの組み合わせとしては、式(C)〜式(H)、式(J)〜式(N)及び式(P)〜式(T)におけるLが式(L−1)で表される2価の連結基であり、かつ、RWが直鎖の炭素数4〜17のアルキル基であるか;あるいは、Lが式(L−3)、式(L−13)又は式(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であり、かつ、RWが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、RWが分枝アルキル基であることが好ましい。
L及びRWに含まれる炭素数の合計は5〜14であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることがより好ましく、8〜12であることが更に特に好ましい。
式(C)で表される化合物においては、RC1、RC2、RC3、RC6のいずれかが式(W)で表される基であることが好ましく、RC1とRC2との両方又はRC3とRC6の両方が式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(D)で表される化合物においては、RD6が式(W)で表される基であることが好ましく、RD5とRD6との両方が式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(E)で表される化合物においては、RE6が式(W)で表される基であることが好ましく、RE5とRE6との両方が式(W)で表される基であることがより好ましい。また、RE5及びRE6が式(W)で表される基以外の置換基である場合、2つのRE7が式(W)で表される基であるのも好ましい。
式(G)で表される化合物においては、RG5又はRG6が式(W)で表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
式(H)で表される化合物においては、RH4又はRH6が式(W)で表される基であることが好ましく、RH4又はRH6、及び、RH3又はRH5が式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(K)で表される化合物においては、RK7が式(W)で表される基であることが好ましく、RK7とRK3との両方が式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(L)で表される化合物においては、RL2、RL3、RL6及びRL7のうち少なくとも一つが式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(N)で表される化合物においては、RN3が式(W)で表される基であることが好ましく、RN3とRN9との両方が式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(P)で表される化合物においては、RP3が式(W)で表される基であることが好ましく、RP3とRP9との両方が式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(R)で表される化合物においては、RR2が式(W)で表される基であることが好ましく、RR2とRR7との両方が式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(T)で表される化合物においては、RT2が式(W)で表される基であることが好ましく、RT2とRT5との両方が式(W)で表される基であることがより好ましい。
式(C)で表される化合物Cの具体例を示す。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は300以上であることが好ましく、350以上であることがより好ましく、400以上であることが更に好ましい。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
また、これらのポリマーと同じ繰り返し単位を有するオリゴマー(例えば、オリゴチオフェン)を挙げることもできる。
このような高分子化合物としては、式(C)〜式(H)、式(J)〜式(N)又は式(P)〜式(T)で表される化合物が少なくとも1つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基(チオフェン、ビチオフェン等)を介して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、式(C)〜式(H)、式(J)〜式(N)又は式(P)〜式(T)で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーが挙げられる。高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサン等が好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基等が好ましい。ペンダント型ポリマーの場合、高分子主鎖は置換基RC〜RTの少なくとも1つが重合性基由来の基を有し、これが重合してなるものであってもよい。
なお、有機ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法にて測定される。
本発明の有機半導体液組成物における有機半導体の含有量は、特に制限はないが、有機半導体液組成物の全質量に対し、0.005〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましく、0.05〜3質量%であることが更に好ましい。
本発明の有機半導体液組成物は、液晶性化合物を含有する。
液晶性化合物としては、液晶相を示す化合物であれば、特に制限はなく、公知の液晶性化合物を用いることができる。
液晶性化合物は、低分子化合物であっても、ポリマーであってもよいが、低分子化合物であることが好ましく、分子量1,000未満の化合物であることがより好ましい。
また、液晶性化合物は、重合性基を有することが好ましい。
重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(すなわち、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン性不飽和結合(炭素−炭素二重結合)を有する基を意味する。ベンゼンのような芳香族性を示す不飽和基ではない。)、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基等を広く採用することができる。
エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、及び、スチリル基が好ましく挙げられる。
中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基がより好ましく、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
液晶性化合物における1分子中の重合性基の数は、特に制限はないが、1〜6であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることが更に好ましく、2が特に好ましい。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
ディスコティック液晶性化合物については、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page2655(1994))に記載されている。
Q1−L1−Cy1−(CH=CH)nL−CO−NR1L−Cy2−L2−Q2:式LC
式LC中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、重合性基を表し、重合性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む。)又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。
重合性基の例を以下に示す。
L1及びL2はそれぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−、−NR2L−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれた二価の連結基であることが好ましい。上記R2Lは、炭素数1〜7のアルキル基又は水素原子を表す。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。左側がQ(Q1又はQ2)に、右側がCy(Cy1又はCy2)に結合する。
L−1:−CO−O−二価の鎖状基−O−
L−2:−CO−O−二価の鎖状基−O−二価の環状基−CO−O−
L−3:−CO−O−二価の鎖状基−O−二価の環状基−O−CO−
L−4:−CO−O−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基−
L−5:−COO−二価の鎖状基−O−二価の環状基−
L−6:−CO−O−二価の鎖状基−O−二価の環状基−二価の鎖状基−CO−O−
L−7:−CO−O−二価の鎖状基−O−二価の環状基−O−CO−二価の鎖状基−
R2Lは、炭素数が1〜4のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、エチル基、メチル基又は水素原子であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
上記mは、0が好ましい。二価の環状基の定義及び例は、後述するCy1及びCy2の定義並びに例と同様である。L3は、−O−、−S−、−CO−、−NR2L−、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれた二価の連結基であることが好ましい。L3は、−O−二価の鎖状基−O−CO−であることが特に好ましい。
式LCで表される化合物は、合計3個の二価の環状基(Cy1、Cy2及びCy3)を含むことが特に好ましい。
環状基に含まれる環は、5員環、6員環又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましく、6員環であることが特に好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環である方が好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイル基又はナフタレン−2,6−ジイル基が好ましい。ピリジン環を有する環状基としては、ピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。
環状基は、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロへキシレン基であることが特に好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素数が1〜5のアルキル基、炭素数が1〜5のハロゲン置換アルキル基、炭素数が1〜5のアルコキシ基、炭素数が1〜5のアルキルチオ基、炭素数が1〜5のアシル基、炭素数が2〜6のアシルオキシ基、炭素数が2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル、炭素数が2〜6のアルキル置換カルバモイル基及び炭素数が2〜6のアミド基が含まれる。
式LCにおいて、nは、0又は1を表し、0であることが好ましい。
Y11、Y12及びY13がメチン基の場合、メチン基の水素原子は置換基で置き換わってもよい。メチン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12アルコキシカルボニル基、炭素数2〜12のアシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がより好ましい。
Y11、Y12及びY13は、いずれもメチン基であることがより好ましく、メチン基は無置換であることが更に好ましい。
A11及びA12は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A13、A14、A15及びA16は、これらのうち、少なくとも3つがメチン基であることが好ましく、全てメチン基であることがより好ましい。更に、メチン基は無置換であることが好ましい。
A11、A12、A13、A14、A15又はA16がメチン基の場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数2〜16のアルキニル基、炭素数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシル基、炭素数1〜16のアルキルチオ基、炭素数2〜16のアシルオキシ基、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
X1は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はイミノ基を表し、酸素原子が好ましい。
A21及びA22は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A23、A24、A25及びA26は、これらのうち、少なくとも3つがメチン基であることが好ましく、全てメチン基であることがより好ましい。
A21、A22、A23、A24、A25又はA26がメチン基の場合の置換基の例は、A11、A12、A13、A14、A15又はA16がメチン基の場合の置換基の例と同様であり、好ましい態様も同様である。
X2は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はイミノ基を表し、酸素原子が好ましい。
A31及びA32は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A33、A34、A35及びA36は、これらのうち、少なくとも3つがメチン基であることが好ましく、全てメチン基であることがより好ましい。
A31、A32、A33、A34、A35又はA36がメチン基の場合の置換基の例は、A11、A12、A13、A14、A15又はA16がメチン基の場合の置換基の例と同様であり、好ましい態様も同様である。
X3は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はイミノ基を表し、酸素原子が好ましい。
L12、L22及びL32の炭素数はそれぞれ独立に、1〜20であることが好ましく、2〜14であることがより好ましい。また、L12、L22及びL32はそれぞれ独立に、−CH2−を1〜16個有する基であることが好ましく、−CH2−を2〜12個有する基であることがより好ましい。
Q11、Q21及びQ31はそれぞれ独立に、重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
中でも、重合性基としては、式(M−1)又は式(M−2)で表される基が好ましく、式(M−1)で表される基がより好ましい。
本発明の有機半導体液組成物における液晶性化合物の含有量は、特に制限はないが、有機半導体液組成物の全質量に対し、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、移動度により優れる有機半導体膜を得ることができる。
本発明の有機半導体液組成物における液晶性化合物の含有量は、有機半導体の含有量100質量部に対し、50〜5,000質量部であることが好ましく、100〜3,000質量部であることがより好ましく、200〜2,500質量部であることが更に好ましく、500〜2,000質量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、移動度により優れる有機半導体膜を得ることができる。
本発明の有機半導体液組成物は、絶縁性有機高分子を含有する。
絶縁性有機高分子の種類は特に制限されず、公知の絶縁性有機高分子を用いることができる。
なお、絶縁性有機高分子は、導電性高分子及び上記有機半導体でない、一般的な有機高分子である。
絶縁性有機高分子としては、例えば、ポリカルボン酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、これらの共重合体、ゴム、並びに、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、絶縁性有機高分子としては、ポリカルボン酸ビニル、又は、ポリビニルアセタールであることが好ましく、ポリカルボン酸ビニル、又は、ポリビニルブチラールであることがより好ましい。
式1aにおけるRは、炭素数1〜17の直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜17の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数5〜17の直鎖アルキル基であることが更に好ましい。
式1bにおけるRは、炭素数1〜8の直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数2〜4の直鎖又は分岐アルキル基であることが更に好ましく、プロピル基であることが特に好ましい。
ポリカルボン酸ビニルとしては、炭素数4〜23のカルボン酸ビニルの単独重合体又共重合体であることが好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、及び、ステアリン酸ビニルよりなる群から選ばれたカルボン酸ビニルの単独重合体又は共重合体であることがより好ましく、酢酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、及び、ステアリン酸ビニルよりなる群から選ばれたカルボン酸ビニルの単独重合体又は共重合体であることが更に好ましく、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、及び、ステアリン酸ビニルよりなる群から選ばれたカルボン酸ビニルの単独重合体又は共重合体であることが特に好ましい。
ポリビニルアセタールは、式1bで表される構成単位の他に、下記式1cで表される構成単位を有しており、また、下記式1dで表される構成単位を有していてもよい。
また、ポリビニルブチラールとしては、ポリビニルブチラール全体に対する上記式1cで表される構成単位の含有量である水酸基含量が、20質量%以下のものであることが好ましく、18質量%以下のものであることがより好ましく、15質量%以下のものであることが更に好ましく、6〜15質量%のものであることが特に好ましい。
また、後述する溶媒を用いる場合、バインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体液組成物における絶縁性有機高分子の含有量は、有機半導体の含有量100質量部に対し、1〜200質量部であることが好ましく、10〜150質量部であることがより好ましく、20〜120質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体層の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体液組成物は、塗布性及び層形成の観点から、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、1−メチル−2−ピロリドン、1−メチル−2−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族複素環系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び/又はエーテル系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒及び/又はエーテル系溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールが更に好ましい。
なお、最も含有量の多い溶媒の沸点が100℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が100℃以上であることがより好ましい。
本発明の有機半導体液組成物が重合性基を有する液晶性化合物を含有する場合、本発明の有機半導体液組成物は、重合開始剤を更に含有することが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、有機半導体液組成物に含まれる液晶性化合物が有する重合性基がラジカル重合性基である場合、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
本発明に用いる重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類を含有することが好ましく、アルキルフェノン化合物を含有することがより好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、IRGACURE184(BASFジャパン(株)製)、IRGACURE369(BASFジャパン(株)製)、IRGACURE379(BASFジャパン(株)製)、IRGACURE907(BASFジャパン(株)製)、IRGACURE2959(BASFジャパン(株)製)などが好適に挙げられる。
本発明の有機半導体液組成物における重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、有機半導体液組成物の全質量に対し、0.001〜5質量%であることが好ましく、0.005〜1質量%であることがより好ましく、0.01〜0.5質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、移動度により優れる有機半導体膜を得ることができる。
本発明の有機半導体液組成物における重合開始剤の含有量は、重合性基を有する液晶性化合物の含有量100質量部に対し、0.1〜30質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、移動度により優れる有機半導体膜を得ることができる。
本発明の有機半導体液組成物には、上記の以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体液組成物における有機半導体、液晶性化合物、絶縁性有機高分子、重合開始剤及び溶媒以外の成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.1質量%以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
粘度の測定方法としては、JIS Z8803に準拠した測定方法であることが好ましい。
本発明の有機半導体膜及び本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体液組成物を用いて製造されたものである。
また、本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体素子の作製方法により作製されたものであることが好ましい。
また、本発明の有機半導体膜は、後述する本発明の有機半導体膜の作製方法により作製されたものであることが好ましい。
有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び膜均一性の観点から、10〜500nmが好ましく、30〜200nmがより好ましい。
本発明の有機半導体液組成物より製造される有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ(有機薄膜トランジスタ、有機TFT)に特に好適に使用することができる。
有機半導体素子としては、特に制限はないが、複数端子の半導体素子であることが好ましく、2〜5端子の有機半導体素子であることがより好ましく、2又は3端子の有機半導体素子であることが更に好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。なお、光電機能を積極的に使用する場合、有機物が光で劣化する可能性がある。
2端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、PINダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
3端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
図1は、本発明の有機半導体素子(有機薄膜トランジスタ(TFT))の一態様の断面模式図である。
図1において、有機薄膜トランジスタ100は、基板10と、基板10上に配置されたゲート電極20と、ゲート電極20を覆うゲート絶縁膜30と、ゲート絶縁膜30のゲート電極20側とは反対側の表面に接するソース電極40及びドレイン電極42と、ソース電極40とドレイン電極42との間のゲート絶縁膜30の表面を覆う有機半導体膜50と、各部材を覆う封止層60とを備える。有機薄膜トランジスタ100は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図1においては、有機半導体膜50が、本発明の有機半導体液組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)など)又は熱可塑性樹脂(例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど)が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金(Au)、銀、アルミニウム(Al)、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属;InO2、SnO2、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性の酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、20〜200nmであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物;窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤(例えば、メラミン)を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、100〜1,000nmであることが好ましい。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱(ベーク)してもよい。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体液組成物より形成される膜である。
有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、上述した組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚みは特に制限されないが、0.2〜10μmであることが好ましい。
図2において、有機薄膜トランジスタ200は、基板10と、基板10上に配置されたゲート電極20と、ゲート電極20を覆うゲート絶縁膜30と、ゲート絶縁膜30上に配置された有機半導体膜50と、有機半導体膜50上に配置されたソース電極40及びドレイン電極42と、各部材を覆う封止層60とを備える。ここで、ソース電極40及びドレイン電極42、又は、有機半導体膜50は、上述した本発明の有機半導体液組成物を用いて形成することができる。有機薄膜トランジスタ200は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
中でも、本発明の有機半導体液組成物は、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタに好適に適用することができる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
本発明の有機半導体素子の作製方法は、本発明の有機半導体液組成物を用いること以外は特に制限はないが、本発明の有機半導体液組成物を塗布し膜を形成する膜形成工程、上記膜を加熱により融解させる融解工程、及び、融解した上記膜を冷却して相分離させ、絶縁性有機高分子層、有機半導体層、液晶性化合物層の順に積層構造を形成させる相分離工程、を含むことが好ましい。
図3は、従来の有機半導体液組成物を使用して形成したボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ形成時の断面模式図である。
有機半導体及び液晶性化合物を含む従来の有機半導体液組成物を使用した場合、絶縁膜110に有機半導体液組成物を塗布し有機半導体膜を形成した場合、液晶層120が絶縁膜112に接する側、すなわち、下部に形成され、有機半導体層118が液晶層120の上部に形成される。特にボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタを形成する場合、図3に示すように、有機半導体層118が、ソース電極又はドレイン電極を形成する電極114と接しない場合も多い。
図4は、本発明の有機半導体液組成物を使用して形成したボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ形成時の断面模式図である。
上記膜形成工程、融解工程及び相分離工程を含む本発明の有機半導体素子の作製方法により作製する場合、絶縁性有機高分子層116が絶縁膜112に接する側、すなわち、下部に形成され、有機半導体層118が絶縁性有機高分子層116の上部に形成され、更に、液晶層120が有機半導体層118の上部に形成される。特にボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタを形成する場合、図4に示すように、有機半導体層118が、ソース電極又はドレイン電極を形成する電極114と接触しない場合が生じない。
本発明の有機半導体液組成物から形成される積層構造が、重力方向下流側から絶縁性有機高分子層、有機半導体層、液晶層の順で形成される理由は、不明であり、従来の有機半導体液組成物とは、特に液晶層の位置が、有機半導体層の上下と大きく異なる。
本発明の有機半導体素子の作製方法は、本発明の有機半導体液組成物を塗布し膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
有機半導体液組成物を塗布し膜を形成する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、有機半導体液組成物を所定の基材上に塗布して、必要に応じて、溶媒を乾燥させる乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
また、有機半導体液組成物が溶媒を含む場合、融解工程の際、完全に溶媒が除去されていてもよいし、一部の溶媒が膜に残留していてもよい。
基材上に有機半導体液組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
中でも、スピンコート法が好ましい。
上記乾燥処理は、使用される各成分や溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び膜均一性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては30℃〜100℃が好ましく、40℃〜80℃がより好ましい。加熱時間としては1〜300分が好ましく、30〜180分がより好ましい。
本発明の有機半導体素子の作製方法は、上記膜形成工程において形成された上記膜を加熱により融解させる融解工程を含むことが好ましい。
融解工程を行うことにより、後述する相分離工程において相分離が十分進行し、各層が好適に形成され、得られる有機半導体層の移動度により優れる。
融解工程における加熱温度は、使用される各成分の種類により適宜最適な条件が選択されるが、得られる有機半導体の移動度及び膜均一性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては100℃〜200℃が好ましく、110℃〜190℃がより好ましく、120℃〜180℃が更に好ましい。
加熱時間としては、0.1〜5分が好ましく、0.5〜2分がより好ましい。
本発明の有機半導体素子の作製方法は、融解した上記膜を冷却して相分離させ、上記絶縁性有機高分子層、上記有機半導体層、上記液晶性化合物層の順に積層構造を形成させる相分離工程を含むことが好ましい。
相分離工程における温度(熟成温度)は、融解工程の加熱温度以下であればよいが、10℃〜150℃であることが好ましく、80℃〜120℃であることがより好ましく、85℃〜115℃であることが更に好ましく、90℃〜110℃であることが特に好ましく、90℃〜105℃であることが最も好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体層の移動度により優れる。
また、相分離工程における温度は、有機半導体の結晶が生じうる温度であることが好ましい。
相分離工程における時間(熟成時間)としては、0.5〜10分が好ましく、1〜5分がより好ましい。
上記液晶性化合物が、重合性基を有する液晶性化合物を含む場合、本発明の有機半導体素子の作製方法は、上記相分離工程の後、上記重合性基を有する液晶性化合物を重合する重合工程を更に含むことが好ましい。
重合工程における温度(重合温度)は、相分離工程における温度よりも低い温度であることが好ましく、30℃〜80℃であることが好ましく、40℃〜70℃であることがより好ましい。
また、重合工程における重合は、活性光線の照射による重合が好ましく、上記有機半導体液組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
相分離工程における熟成後に、重合温度まで冷却し、活性光線の照射を行うことにより、液晶性化合物層を重合によって固定化することができる。
重合工程における活性光線としては、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
照射装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティー、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー照射など各種方式の照射機を用いることができる。
照射量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜1,000mJ/cm2が特に好ましい。
その他の工程としては、有機半導体素子の作製において、公知の工程を含むことができる。
本発明の有機半導体膜の作製方法は、本発明の有機半導体液組成物を用いること以外は特に制限はないが、本発明の有機半導体液組成物を塗布し膜を形成する膜形成工程、上記膜を加熱により融解させる融解工程、及び、融解した上記膜を冷却して相分離させ、上記絶縁性有機高分子層、上記有機半導体層、上記液晶性化合物層の順に積層構造を形成させる相分離工程、を含むことが好ましい。
本発明の有機半導体膜の作製方法における膜形成工程、融解工程及び相分離工程における好ましい態様は、上記本発明の有機半導体膜の作製方法における膜形成工程、融解工程及び相分離工程における好ましい態様と同様である。
また、本発明の有機半導体膜の作製方法は、述した工程以外に、乾燥処理を行ってもよいし、その他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、有機半導体膜の作製において、公知の工程を含むことができる。
ポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、東ソー(株)製8020GPCシステムで、TSK−GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000、SuperH4000を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、紫外線検出器(波長254nm)で測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
<有機半導体化合物>
・OSC−1(下記構造の化合物)
・OSC−2(下記構造の化合物)
・OSC−3(下記構造の化合物)
OCS−2は、6,13−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン(東京化成工業(株)製)を用いた。
OSC−3は、C8BTBT(日本化薬(株)製)を用いた。
・LCC−A(下記構造の棒状液晶性化合物、特開2001−328973号公報に記載の方法で合成した。)
・LCC−B(下記構造のディスコティック液晶性化合物、特開2009−97002号公報に記載の方法で合成した。)
・LCC−C(下記構造の液晶性化合物、米国特許第4229315号公報に記載の方法で合成した。)
・IRGACURE 184(1−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン、BASF社製、分子量204)
<有機溶媒>
・トルエン(和光純薬工業(株)製)
<絶縁性有機高分子>
・SP−1:ポリステアリン酸ビニル(アルドリッチ社製、重量平均分子量90,000)
・SP−2:ポリ酢酸ビニル(アルドリッチ社製、重量平均分子量100,000)
・SP−3:オクタン酸ビニルとステアリン酸ビニル(いずれも和光純薬工業(株)製)とを共重合して得られた共重合体。共重合比はオクタン酸ビニル部が45モル%、ステアリン酸ビニル部が55モル%、重量平均分子量は82,100であった。
・SP−4:ポリビニルブチラール((株)クラレ製モビタールB30HH、水酸基含量:11〜15質量%)
下記表1に記載の各成分を、表1に記載の割合で混合することにより、有機半導体を含む塗布液T1〜T36を調製した。
厚さ350nmの熱酸化シリコン皮膜されたシリコン基板(厚さ0.7mm)上に日産化学工業(株)製ポリイミド(SE−130)の2質量%溶液(N−メチルピロリドン)をスピンコート(2,000rpm/20sec.)し、110℃にて5分間前乾燥した後に、240℃60分の熱処理によりイミド化処理を行った。ポリイミド膜上に銀電極(厚さ100nm)をマスク蒸着してソース電極及びドレイン電極を配置した。
表1に記載の塗布液を基板にスピンコート(500rpm/2分間)して塗布膜を作製した。その後、表2に記載の加熱温度で1分間保持した後、熟成温度まで冷却して2分間の結晶熟成を行った。更に、紫外線(UV)照射温度まで冷却した後に、超高圧水銀ランプの365nm付近の波長の紫外線を540mJ/cm2照射することで重合固定化を行った。
ボトムゲート−ボトムコンタクト型素子について、セミオートプローバー(ベクターセミコン(株)製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧かつ窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各素子のソース電極−ドレイン電極間に−80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を20V〜−100Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)2
式中、Lはゲート長、Wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧を表す。
評価基準を以下に示す。評価が1〜2であれば実用上問題はなく、1が好ましい。
1:0.5cm2/Vsを超える
2:0.1cm2/Vs〜0.5cm2/Vs
3:0.1cm2/Vs未満
上記移動度評価用試料の作製に記載の方法に従い、塗布液T1を基板上にスピンコートし、加熱温度170℃、熟成温度100℃及びUV照射温度60℃にて試料S1を作製した。試料S1のボトムゲート−ボトムコンタクト型素子の移動度は0.80cm2/Vsであった。
塗布液T2〜T29を使用して、加熱温度、熟成温度、UV照射温度を表2に記載のように変更した以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果は表2に記載した。
上記移動度評価用試料の作製に記載の方法に従い、塗布液T30を基板上にスピンコートし、加熱温度170℃、熟成温度100℃及びUV照射温度60℃にて試料S25を作製した。試料S30のボトムゲート−ボトムコンタクト型素子の移動度は観測されなかった。
塗布液としてT31〜T36を用い、加熱温度、熟成温度、UV照射温度を表2に記載のように変更した以外は、比較例1と同様に実施した。評価結果は表2に記載した。
Claims (10)
- 有機半導体と、
液晶性化合物と、
絶縁性有機高分子と、を含み、
前記絶縁性有機高分子が、下記式1aで表される構成単位及び/又は下記式1bで表される構成単位を有する樹脂を含むことを特徴とする
有機半導体液組成物。
式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基を表す。 - 前記絶縁性有機高分子が、ポリカルボン酸ビニル、又は、ポリビニルアセタールである、請求項1に記載の有機半導体液組成物。
- 前記絶縁性有機高分子が、ポリカルボン酸ビニル、又は、ポリビニルブチラールである、請求項2に記載の有機半導体液組成物。
- 前記液晶性化合物が、重合性基を有する液晶性化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機半導体液組成物。
- 前記液晶性化合物が、エチレン性不飽和基を有する液晶性化合物を含む、請求項4に記載の有機半導体液組成物。
- 重合開始剤を更に含む、請求項4又は5に記載の有機半導体液組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機半導体液組成物を塗布し膜を形成する膜形成工程、前記膜を加熱により融解させる融解工程、及び、融解した前記膜を冷却して相分離させ、絶縁性有機高分子層、有機半導体層、液晶性化合物層の順に積層構造を形成させる相分離工程、を含む有機半導体素子の作製方法。
- 前記液晶性化合物が、重合性基を有する液晶性化合物を含み、前記相分離工程の後に、前記重合性基を有する液晶性化合物を重合する重合工程を更に含む、請求項7に記載の有機半導体素子の作製方法。
- 得られる有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタである、請求項7又は8に記載の有機半導体素子の作製方法。
- 得られる有機半導体素子が、ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタである、請求項7又は8に記載の有機半導体素子の作製方法。
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