JP6285769B2

JP6285769B2 - Polyvinyl acetal resin composition

Info

Publication number: JP6285769B2
Application number: JP2014060947A
Authority: JP
Inventors: 悠介藤田; 康晴永井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2018-02-28
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: JP2014208792A

Description

本発明は、撥水性と強靭性に優れるポリビニルアセタール系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyvinyl acetal resin composition having excellent water repellency and toughness.

近年、高分子材料に要求されるニーズが多様化し、それぞれに応じた高機能材料が求められている。そのニーズに応じた高機能材料を設計する上で、高分子材料そのものの性質だけでなく、その表面における性質も重要となっている。例えば、接着性、非粘着性、撥水性、撥油性、防汚性、帯電防止性等は代表的な表面特性である。これらの表面特性を高分子材料に付与するため、特に、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を用いることが提案されている。 In recent years, needs required for polymer materials have been diversified, and highly functional materials corresponding to the respective needs have been demanded. In designing a highly functional material that meets the needs, not only the properties of the polymer material itself but also the properties on the surface are important. For example, adhesiveness, non-tackiness, water repellency, oil repellency, antifouling property, antistatic property and the like are typical surface characteristics. In order to impart these surface characteristics to a polymer material, it has been proposed to use a fluorine-based compound having a particularly low surface energy.

フッ素系化合物によって表面改質されたフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、溶剤に溶解したフッ素系ポリマーを塗布したもの（特許文献１参照）や、（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる表面改質された押出成形フィルム（特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、特許文献１は、フッ素系ポリマーを表面に塗布したものであるため、表面が少し削れた場合に撥水性が減少する等のように、フッ素系ポリマーを塗布した表面の耐久性が悪いという問題があった。また、特許文献２に記載の押出成形フィルムは、主としてポリメチルメタクリレートを用いており、柔軟性に劣るという欠点を有していた。 As a film surface-modified with a fluorine-based compound, for example, a film obtained by applying a fluorine-based polymer dissolved in a solvent on a polyethylene terephthalate film (see Patent Document 1), or (a) two or more in the molecule The monomer A having a radically polymerizable double bond and the monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radically polymerizable double bond in the molecule are used in an amount of 5 to 200 moles relative to the number of moles of the monomer A. Surface-modified obtained by extruding a resin composition comprising a fluorine-containing hyperbranched polymer obtained by polymerizing in the presence of a polymerization initiator C in an amount of%, and (b) a thermoplastic resin. An extruded film (see Patent Document 2) has been proposed.
However, since Patent Document 1 is obtained by applying a fluorine-based polymer to the surface, the durability of the surface to which the fluorine-based polymer is applied is poor, such as a decrease in water repellency when the surface is slightly scraped. There was a problem. Moreover, the extrusion-molded film described in Patent Document 2 mainly uses polymethyl methacrylate, and has a defect that it is inferior in flexibility.

特開２００８−１６２２２２号公報JP 2008-162222 A 国際公開番号２０１２／０７４０５５号International Publication Number 2012/074055

本発明は、撥水性と強靭性に優れるポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyvinyl acetal type resin composition excellent in water repellency and toughness.

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとを含むポリビニルアセタール系樹脂組成物であり、連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としての前記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが分散した構造からなり、ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、球状で分散しており、平均分散径が０．０１〜１０μｍであり、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０〜９９重量％であり、ＣＦ _３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの含有量が１〜５０重量％であるポリビニルアセタール系樹脂組成物である。 The present invention is a polyvinyl acetal resin composition comprising a polyvinyl acetal resin and a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group. In the polyvinyl acetal resin as a continuous phase, made from a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group are dispersed structure, the polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group is dispersed in spherical shape, average dispersed diameter 0 .01~10μm der is, a content of the polyvinyl acetal resin is 50 to 99 wt%, the content of polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group is Ru 1 to 50 wt% der polyvinyl It is an acetal resin composition.

本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂に加えて、ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物において、内部の分散構造を規定することによって、撥水性及び撥油性に優れるだけでなく耐久性を有し、かつ、強靭性に優れるポリビニルアセタール系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor, in addition to polyvinyl acetal resin, in a polyvinyl acetal resin composition containing a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group, by defining the internal dispersion structure, The inventors have found that a polyvinyl acetal resin composition having not only excellent oil repellency but also durability and excellent toughness can be obtained, and the present invention has been completed.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含む。
上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、重合度６００〜５０００、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、より優れた機械強度を発現することができる。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains a polyvinyl acetal resin.
Although the said polyvinyl acetal resin is not specifically limited, It is preferable to use the polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 600-5000 and a saponification degree of 80 mol% or more. By using such a polyvinyl acetal resin, more excellent mechanical strength can be expressed.

上記ポリビニルアルコールは、重合度６００〜５０００であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度が６００未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度が低下することがある。ポリビニルアルコールの重合度が５０００を超えると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化が困難になることがある。ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は４５００である。
なお、本発明では、ポリビニルアルコールの重合度をポリビニルアセタール樹脂の重合度とする。 The polyvinyl alcohol preferably has a polymerization degree of 600 to 5,000.
When the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is less than 600, the mechanical strength of the polyvinyl acetal resin composition may be lowered. When the polymerization degree of polyvinyl alcohol exceeds 5000, the solution viscosity becomes abnormally high during the acetalization of polyvinyl alcohol, and acetalization may be difficult. The more preferable lower limit of the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1000, and the more preferable upper limit is 4500.
In the present invention, the polymerization degree of polyvinyl alcohol is defined as the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin.

上記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０モル％以上であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。 The polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 80 mol% or more.
If the saponification degree of the polyvinyl alcohol is less than 80 mol%, the solubility of the polyvinyl alcohol in water is lowered, and thus acetalization may be difficult. Moreover, since the amount of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is small, the acetalization reaction may not proceed easily. A more preferred lower limit of the degree of saponification of polyvinyl alcohol is 85 mol%.

上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The method for acetalization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding an aldehyde to an aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid.
The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural , Glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Of these, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), butyraldehyde, cyclohexylaldehyde, and benzaldehyde are preferable in terms of productivity, property balance, and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセタール化度が４０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が強く凝集力が高くなりすぎて、特に低温での伸び率が低下することがある。アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が弱くなり凝集力が低くなりすぎて、特に高温での破断強度が低下することがある。アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。 Degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin (in the present specification, when the acetal group is an acetoacetal group, it is also called an acetoacetalization degree, and when the acetal group is a butyral group, it is also called a butyralization degree) The preferred lower limit is 40 mol% and the preferred upper limit is 80 mol%, regardless of whether the aldehyde is used alone or in combination of two or more. If the degree of acetalization is less than 40 mol%, the hydrogen bond between molecules of the polyvinyl acetal resin is strong and the cohesive force becomes too high, and the elongation at a particularly low temperature may be lowered. When the degree of acetalization exceeds 80 mol%, the hydrogen bond between the molecules of the polyvinyl acetal resin is weakened and the cohesive force becomes too low, and the breaking strength at high temperatures may be lowered. A more preferable lower limit of the degree of acetalization is 55 mol%, and a more preferable upper limit is 75 mol%.
In addition, about the calculation method of acetalization degree, since the acetal group of polyvinyl acetal resin was obtained by acetalizing two hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, the method of counting two acetalized hydroxyl groups is counted. adopt.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂中における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、５０〜９９重量％であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％未満であると、強靭性を充分に発現できないことがあり、９９重量％を超えると、撥水性及び撥油性の発現が困難となることがある。好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は８０重量％である。 The content of the polyvinyl acetal resin in the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 50 to 99% by weight.
If the content of the polyvinyl acetal resin is less than 50% by weight, the toughness may not be sufficiently expressed, and if it exceeds 99% by weight, the expression of water repellency and oil repellency may be difficult. A preferred lower limit is 60% by weight and a preferred upper limit is 80% by weight.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを含む。
上記ポリビニルアセタール樹脂とは別に、上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを含むことで、ＣＦ_３基が、ポリビニルアセタール樹脂のポリマー主鎖骨格中ではなく、別のポリマーに存在することとなる。これにより、上記ポリビニルアセタール樹脂のポリマー主鎖骨格が崩れることがないことから、ポリビニルアセタール樹脂のポリマー構造が維持され、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた機械的性質を実現することができる。また、上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーによる撥水性及び撥油性も併せて実現することができる。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention includes a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group.
Apart from the above polyvinyl acetal resin, by including a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group, a CF ₃ group is not a polyvinyl acetal resin polymer backbone skeleton, present in another polymer Will be. Thereby, since the polymer main chain skeleton of the polyvinyl acetal resin is not broken, the polymer structure of the polyvinyl acetal resin is maintained, and the original excellent mechanical properties of the polyvinyl acetal resin can be realized. In addition, water repellency and oil repellency by a polymer having a structural unit derived from the monomer having the CF ₃ group can also be realized.

上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとしては、例えば、フッ素を有する（メタ）アクリル樹脂、フッ素を有するエポキシ樹脂、フッ素を有するオレフィン樹脂、フッ素を有するスチレン樹脂、フッ素を有するビニルエステル樹脂等が挙げられる。 Examples of the polymer having a structural unit derived from the monomer having the CF ₃ group include a (meth) acrylic resin having fluorine, an epoxy resin having fluorine, an olefin resin having fluorine, a styrene resin having fluorine, and a fluorine. A vinyl ester resin etc. are mentioned.

上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、上記ポリビニルアセタール樹脂の優れた機械的性質を低下させることが無く、高い機械的性質を発現させるため、重量平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましい。
上記重量平均分子量が１００００未満であると、可塑性が増し、強靭性が低下することがあり、１００００００を超えると、柔軟性が低下することがある。 The polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group does not deteriorate the excellent mechanical properties of the polyvinyl acetal resin and develops high mechanical properties, so that the weight average molecular weight is 10,000 to 1,000,000. It is preferable that
When the weight average molecular weight is less than 10,000, the plasticity may increase and the toughness may decrease. When the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the flexibility may decrease.

上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを得るためのＣＦ_３基を有するモノマーとしては、非フッ素系溶剤にも可溶で、ガラス転移温度が制御しやすく、強靭性や柔軟性を制御しやすいことから、ＣＦ_３基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
また、上記ＣＦ_３基を有するモノマーとしては、トリフルオロ酢酸ビニル等のＣＦ_３基を有するビニルエステルモノマーやビニルモノマーを用いてもよい。 Examples of the monomer having a CF ₃ group to obtain a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group, a non-fluorinated solvent to be soluble, the glass transition temperature easily controlled, toughness and flexibility (Meth) acrylic monomer having a CF ₃ group is preferable because the property can be easily controlled.
As the monomer having a CF ₃ group, may be used vinyl ester monomer or vinyl monomer having a CF ₃ group of vinyl trifluoroacetate and the like.

上記ＣＦ_３基を有する（メタ）アクリルモノマーは、ＣＦ_３基がエステル側鎖に存在していることが好ましい。上記エステル側鎖の構造としては、上記ＣＦ_３基を有していれば鎖状、環状のいずれであってもよく、アルキル基や芳香族環を含んでいてもよい。上記エステル側鎖に鎖状、環状のアルキル基や芳香族環を有する場合、ＣＦ_３基はエステル側鎖における末端に存在していることが好ましいが、モノマー単位におけるフッ素の原子濃度が６０ａｔ％以下であれば、ＣＦ_３基を複数個有していても良い。 Having the CF ₃ group (meth) acrylic monomer is preferably CF ₃ group is present in the ester side chain. The structure of the ester side chain may be either chain or cyclic as long as it has the CF ₃ group, and may contain an alkyl group or an aromatic ring. When the ester side chain has a chain, cyclic alkyl group or aromatic ring, the CF ₃ group is preferably present at the end of the ester side chain, but the atomic concentration of fluorine in the monomer unit is 60 at% or less. If so, a plurality of CF ₃ groups may be included.

上記ＣＦ_３基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオローｎ−ブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオローｎ−ブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−９−メチルデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−９−メチルデシルメタクリレート、３−(パーフルオロ−５−メチルヘキシル)−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−(パーフルオロ−５−メチルヘキシル)−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート、２−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート、２−(パーフルオロデシル)エチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having the CF ₃ group include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoroisopropyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H-heptafluoro-n-butyl acrylate, 1H, 1H-heptafluoro- n-butyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-9-methyldecyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-9-methyldecyl methacrylate, 3- (perfluoro-5-methyl) Xyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro Examples include octyl methacrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate, and 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate.
These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.

上記ＣＦ_３基を有するモノマーは、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることが好ましい。また、上記ＣＦ_３基を有するモノマー中におけるＣＦ_３基、ＣＦ_２基の数は特に限定されないが、上記ＣＦ_３基を有するモノマー中のフッ素原子濃度（ａｔ％）が６０ａｔ％未満になるように含まれていることが好ましい。
なお、ここでのフルオロアルキル基とはＣＦ_３基を有していれば良く、ＣＦ_３基以外にＣＨ_２基、ＣＨ基、ＣＦ_２基、ＣＦ基、ＣＨＦ基等を有していても良い。
また、上記ＣＦ_３基を有する（メタ）アクリルモノマーと併用するモノマーとしては、ＣＦ_３基を有しないモノマーを用いてもよい。 The monomer having the CF ₃ group preferably has 1 to 12 carbon atoms of the fluoroalkyl group. Also, a CF ₃ group in the monomer having a CF ₃ group, as the number of CF ₂ groups is not particularly limited, a fluorine atom concentration in the monomer having a CF ₃ group (at%) is less than 60at% It is preferably included.
Here, the fluoroalkyl group may have a CF ₃ group, and may have a CH ₂ group, a CH group, a CF ₂ group, a CF group, a CHF group or the like in addition to the CF ₃ group. .
Moreover, as a monomer used together with the (meth) acrylic monomer having the CF ₃ group, a monomer having no CF ₃ group may be used.

上記ＣＦ_３基を有するモノマーにおけるフッ素の原子濃度（ａｔ％）は特に限定されないが、フッ素の原子濃度が１〜６０ａｔ％であることが好ましい。
上記フッ素の原子濃度が１ａｔ％未満であると、撥水性の発現が困難となることがあり、６０ａｔ％を超えると、非フッ素系溶剤に溶解が困難となることがある。より好ましい下限は３ａｔ％、更に好ましい下限は５ａｔ％である。また、溶剤への溶解性、機械的強度の点から、より好ましい上限は５５ａｔ％、更に好ましい上限は５２ａｔ％、特に好ましい上限は５０ａｔ％である。 The atomic concentration (at%) of fluorine in the monomer having the CF ₃ group is not particularly limited, but the atomic concentration of fluorine is preferably 1 to 60 at%.
If the atomic concentration of fluorine is less than 1 at%, it may be difficult to develop water repellency, and if it exceeds 60 at%, it may be difficult to dissolve in a non-fluorinated solvent. A more preferred lower limit is 3 at%, and a still more preferred lower limit is 5 at%. Further, from the viewpoint of solubility in a solvent and mechanical strength, a more preferable upper limit is 55 at%, a still more preferable upper limit is 52 at%, and a particularly preferable upper limit is 50 at%.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂中における上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの含有量は、０．８〜５０重量％であることが好ましい。
上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの含有量が０．８重量％未満であると、撥水性及び撥油性の発現が困難となることがあり、５０重量％を超えると、強靭性を充分に発現できないことがある。より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は４５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、更に好ましい上限は４０重量％である。 The content of the polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group in the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 0.8 to 50% by weight.
When the content of the polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group is less than 0.8% by weight, it may be difficult to develop water repellency and oil repellency. , Toughness may not be fully expressed. A more preferred lower limit is 1% by weight, a more preferred upper limit is 45% by weight, a still more preferred lower limit is 10% by weight, and a still more preferred upper limit is 40% by weight.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としての上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが分散した構造からなる。
なお、本明細書中では、連続相中に、分散相が分散した構造を海島構造ともいう。上記ポリビニルアセタール樹脂とＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとが、海島構造を有することにより、場合と比較して、表面の耐久性が向上し、表面に傷がついた場合でも撥水性及び撥油性を維持することができる。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention has a structure in which a polymer having a structural unit derived from a monomer having the CF ₃ group as a dispersed phase is dispersed in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase.
In the present specification, a structure in which a dispersed phase is dispersed in a continuous phase is also referred to as a sea-island structure. When the polyvinyl acetal resin and the polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group have a sea-island structure, the surface durability is improved compared to the case, and the surface is scratched. However, water repellency and oil repellency can be maintained.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物がこのような海島構造を有していることは、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて観察することにより判断することができる。 The fact that the polyvinyl acetal resin composition of the present invention has such a sea-island structure is that after obtaining a film made of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention, the obtained film is razor blade, microtome, etc. The cut surface is judged by observing the cut surface using, for example, an optical microscope, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, a phase contrast microscope, a polarizing microscope, a scanning tunneling microscope, a microscopic Raman, etc. be able to.

上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーは、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、球状で分散していることが好ましい。
分散相である上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの平均分散径（直径）は、０．０１〜１０μｍである。
上記平均分散径が０．０１μｍ未満のものは、微細すぎるため撥水性及び撥油性の効果が出ない場合があり、１０μｍを超えると、フィルム等に成形した場合に強度が低下することがある。
また、上記平均分散径は、０．１〜５．０μｍであることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、その切断面に対し、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて分散相が撮影された写真を画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。
具体的な平均分散径（直径）の測定方法としては、例えば、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をフィルム状の成型体とした後、得られたフィルムを、ミクロトームを用いて切断し、走査型電子顕微鏡を用いてフィルム断面を観察する。その測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、分散相が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定する。この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値を平均分散径とする方法等が挙げられる。 The polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group is preferably dispersed in a spherical shape in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase.
The average dispersion diameter (diameter) of the polymer having a structural unit derived from the monomer having the CF ₃ group as the dispersed phase is 0.01 to 10 μm.
When the average dispersion diameter is less than 0.01 μm, the effect of water repellency and oil repellency may not be obtained because it is too fine. When the average dispersion diameter exceeds 10 μm, the strength may be lowered when molded into a film or the like.
Moreover, it is preferable that the said average dispersion diameter is 0.1-5.0 micrometers.
The dispersion diameter (diameter) is obtained by obtaining a film made of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention, and then cutting the obtained film using a razor blade, a microtome, etc. By analyzing the photograph of the dispersed phase using an optical microscope, transmission electron microscope, scanning electron microscope, phase contrast microscope, polarizing microscope, scanning tunneling microscope, microscopic Raman, etc. using an image analyzer Can be measured.
As a specific method for measuring the average dispersion diameter (diameter), for example, after the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is formed into a film-like molded body, the obtained film is cut using a microtome and scanned. A cross section of the film is observed using a scanning electron microscope. The magnification is gradually increased from a low magnification around a randomly selected point on the measurement sample, and when 50 or more and less than 100 dispersed phases are observed, the particle size of the dispersed phase is measured. A method of repeating this operation at 10 points and setting the average value to the average dispersion diameter can be mentioned.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ブレンド法、二段反応法等が採用できる。
ブレンド法とは、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとを別々に準備した後、両者を混合（ブレンド）する方法である。混合方法は特に限定されず、例えば、溶融混練混合、溶解液混合等が挙げられる。二段反応法とは、まず、上記ポリビニルアセタール樹脂を準備し、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを構成するモノマーの重合を行う方法である。 The method for producing the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a blending method, a two-stage reaction method and the like can be employed.
The blending method is a method in which the polyvinyl acetal resin and the polymer having a structural unit derived from the monomer having the CF ₃ group are separately prepared, and then both are mixed (blended). The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include melt kneading mixing and solution mixing. The two-stage reaction method is a method in which the polyvinyl acetal resin is first prepared, and a monomer constituting a polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group in the presence of the polyvinyl acetal resin is polymerized. is there.

二段反応法で得られるポリビニルアセタール系樹脂組成物においては、ブレンド法と比較して、分散相である上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの平均分散径（直径）が小さくなる。これは、上記ＣＦ_３基を有するモノマーの重合時に、上記ポリビニルアセタール樹脂に上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーがグラフトしたコポリマーが一部生成し、該コポリマーが、連続相と分散相との両方に対して親和性を有する界面活性作用（相溶化作用）を発揮して、分散相を安定化させるためと考えられる。このような分散相の平均直径が小さいポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上述したような海島構造を有するとともに、より優れた機械強度を発現することができる。
従って、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を製造する方法のなかでも、二段反応法を用いることが好ましい。特に、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で、ＣＦ_３基を有する（メタ）アクリルモノマーの重合を行うことにより得られることが特に好ましい。 In the polyvinyl acetal resin composition obtained by the two-stage reaction method, the average dispersion diameter (diameter) of the polymer having a structural unit derived from the monomer having the CF ₃ group as a dispersed phase is larger than that in the blend method. Get smaller. This is the time of polymerization of the monomer having a CF ₃ group, the polyvinyl acetal resin in a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group grafted copolymer is produced partially, the copolymer is the continuous phase This is considered to stabilize the dispersed phase by exhibiting a surface active action (compatibility action) having an affinity for both of the dispersed phase. Such a polyvinyl acetal resin composition having a small average diameter of the dispersed phase has a sea-island structure as described above, and can exhibit more excellent mechanical strength.
Therefore, among the methods for producing the polyvinyl acetal resin composition of the present invention, it is preferable to use a two-stage reaction method. In particular, the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is particularly preferably obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer having a CF ₃ group in the presence of the polyvinyl acetal resin.

上記ポリビニルアセタール樹脂に上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーがグラフトしたコポリマー（本明細書中、グラフトコポリマーともいう）とは、主鎖としての上記ポリビニルアセタール樹脂に、側鎖としての上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが分岐状に結合したポリマーである。 A copolymer obtained by grafting a polymer having a structural unit derived from a monomer having the CF ₃ group to the polyvinyl acetal resin (also referred to as a graft copolymer in the present specification) is a side chain of the polyvinyl acetal resin as a main chain. And a polymer having a structural unit derived from the monomer having the CF ₃ group as described above in a branched form.

上記グラフトコポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましい。このような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎることを抑制することができる。 The molecular weight of the graft copolymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 1,000,000. By adjusting to such a range, the mechanical strength and flexibility of the polyvinyl acetal resin composition can be balanced. Moreover, it can suppress that slurry viscosity becomes high too much.

上記グラフトコポリマーのグラフト率（グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対するＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０〜９００重量％が好ましい。グラフト率をこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。
なお、グラフト率は、グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対するＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの比率を表し、単離したグラフトポリマーについてＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂の重量とＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの重量とを換算し、下記式を用いて算出することができる。
グラフト率（％）
＝｛（ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量）｝×１００ The graft ratio of the graft copolymer (the ratio of the polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group to the polyvinyl acetal resin in the graft copolymer) is designed according to the use, and is not particularly limited. 900% by weight is preferred. By adjusting the graft ratio within such a range, the mechanical strength and flexibility of the polyvinyl acetal resin composition can be balanced.
The graft ratio represents the ratio of a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group to the polyvinyl acetal resin in the graft copolymer, and the isolated graft polymer is subjected to NMR measurement to determine the weight of the polyvinyl acetal resin. The weight of the polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group can be converted and calculated using the following formula.
Graft rate (%)
= {(Weight of polymer having structural unit derived from monomer having CF ₃ group) / (Weight of polyvinyl acetal resin)} × 100

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、海島構造を破壊しない程度であれば、更に、相溶化剤を含有していてもよい。
上記相溶化剤は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、イオン的相互作用による相溶化剤（例えば、特定の官能基を有する化合物又はポリマー等）等が挙げられる。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention may further contain a compatibilizer as long as it does not destroy the sea-island structure.
The compatibilizer is not particularly limited. For example, a block copolymer or graft copolymer of the polyvinyl acetal resin and a polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group, a compatibilizer by ionic interaction (for example, , A compound or polymer having a specific functional group) and the like.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をフィルム状等に成型することで成型体が得られる。
本発明の成型体は、表面近傍におけるフッ素の原子濃度が１〜５０ａｔ％であり、中心部におけるフッ素の原子濃度が、表面近傍のフッ素の原子濃度の２／３以下であることが好ましい。
本発明の成型体の一例として断面拡大写真を図１に示す。図１は本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をフィルム状の成型体とした後、得られたフィルムを、ミクロトームを用いて切断し、フィルム断面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳＳＥＭ装置：日立製Ｓ−４３００Ｅ／ＮＥＤＳ装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ製ＮＯＲＡＮＳＹＳＴＥＭ７）を使用し、加速電圧１０ｋＶで観測したフィルム断面図である。
図１に示すように、本発明の成型体は、フッ素の原子濃度の濃度が一様ではなく、表面近傍により多くのフッ素原子が存在し、中心部にいくにつれ分散相が減少している構造を有する。これにより、高い機械強度と撥水・撥油性を付与することができる。 A molded body is obtained by molding the polyvinyl acetal resin composition of the present invention into a film or the like.
In the molded article of the present invention, the atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface is preferably 1 to 50 at%, and the atomic concentration of fluorine in the central part is preferably 2/3 or less of the atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface.
A cross-sectional enlarged photograph is shown in FIG. 1 as an example of the molded body of the present invention. FIG. 1 shows a polyvinyl acetal resin composition of the present invention formed into a film-like molded body, and then the resulting film is cut using a microtome, and the cross section of the film is scanned with an electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer. (SEM-EDS SEM apparatus: Hitachi S-4300E / N EDS apparatus: Thermo Fisher NORAN SYSTEM7) is a film cross-sectional view observed at an acceleration voltage of 10 kV.
As shown in FIG. 1, the molded article of the present invention has a structure in which the concentration of fluorine atoms is not uniform, more fluorine atoms exist near the surface, and the dispersed phase decreases toward the center. Have Thereby, high mechanical strength and water / oil repellency can be imparted.

本発明の成型体は、表面近傍におけるフッ素の原子濃度が１〜５０ａｔ％であることが好ましい。これにより、強度の低下を抑制しつつ、水接触角を１００度以上、ｎ−デカン接触角を４５度以上とすることが可能となることから、充分な撥水性及び撥油性を発現することができる。上記表面近傍におけるフッ素の原子濃度の好ましい下限は２ａｔ％、好ましい上限は４０ａｔ％である。
なお、表面近傍とは、成型体の厚みに対して主面又は他方の主面のフィルム表面から２０％の厚みとし、厚みの中心から２０％の任意の点を上記成型体の中心部とする。 The molded body of the present invention preferably has an atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface of 1 to 50 at%. Thereby, it becomes possible to set the water contact angle to 100 degrees or more and the n-decane contact angle to 45 degrees or more while suppressing a decrease in strength, so that sufficient water repellency and oil repellency can be expressed. it can. The preferable lower limit of the atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface is 2 at%, and the preferable upper limit is 40 at%.
The vicinity of the surface means a thickness of 20% from the film surface of the main surface or the other main surface with respect to the thickness of the molded body, and an arbitrary point of 20% from the center of the thickness is defined as the central portion of the molded body. .

本発明の成型体は、中心部におけるフッ素の原子濃度が、表面近傍のフッ素の原子濃度の２／３以下であることが好ましい。上記２／３を超えると、可塑性が増し、強靭性が優れない場合がある。好ましい上限は１／２である。また、好ましい下限は１／１０００である。
なお、表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度は、本発明の成型体を得た後、得られた成型体をカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、そのフィルム断面のフッ素の元素分布を走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて観測することにより測定することができる。 In the molded article of the present invention, the atomic concentration of fluorine in the central part is preferably 2/3 or less of the atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface. If it exceeds 2/3, the plasticity increases and the toughness may not be excellent. A preferable upper limit is 1/2. The preferred lower limit is 1/1000.
The atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface and in the center is obtained by obtaining the molded body of the present invention, cutting the obtained molded body with a razor blade, a microtome, etc., and determining the fluorine element distribution in the film cross section. It can be measured by observation using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDS).

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて成型体を作製する方法は、特に限定されず、射出成形法、押出金型成形法、金型による加圧成形法、キャスト法等を用いることが出来る。付与される形状についても特に制限は無く、ブロック状、筒状、フィルム状などが挙げられる。
特に、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をフィルム状の成型体とする場合の作製方法としては、溶融押出法、キャスト法等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液をキャストする方法が好ましい。本法では、支持体上に溶液塗工し、乾燥させる装置を用いるフィルム作成手法である。このような方法とすることで、フィルムの中心部のフッ素濃度よりもフィルム表面近傍のフッ素濃度を高濃度にすることが可能となり、高い機械強度と撥水・撥油性を付与することができる。 A method for producing a molded body using the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and an injection molding method, an extrusion mold molding method, a pressure molding method using a mold, a casting method, or the like may be used. I can do it. There is no restriction | limiting in particular also about the shape provided, A block shape, a cylinder shape, a film shape etc. are mentioned.
In particular, as a production method when the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is formed into a film-like molded body, a melt extrusion method, a casting method, and the like can be given.
Especially, the method of casting the solution which melt | dissolved the polyvinyl acetal type resin composition in the solvent is preferable. This method is a film preparation method using an apparatus for applying a solution on a support and drying it. By adopting such a method, the fluorine concentration near the film surface can be made higher than the fluorine concentration at the center of the film, and high mechanical strength and water / oil repellency can be imparted.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物をコート剤として用いる場合は、特に使用方法は限定されないが、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂組成物を溶剤に溶解し、支持体に塗布する方法や上記ポリビニルアセタール樹脂組成物を溶融し、支持体に塗布する方法等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を溶剤に溶解し、支持体に塗布する方法が好ましく、このような方法を採用することによってコート層の中心部のフッ素濃度よりも表面近傍のフッ素濃度を高濃度にすることが可能となり、高い機械強度と撥水・撥油性を付与することができる。 When the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is used as a coating agent, the method of use is not particularly limited. For example, a method in which the polyvinyl acetal resin composition is dissolved in a solvent and applied to a support or the polyvinyl acetal resin is used. Examples thereof include a method of melting the composition and applying it to a support. In particular, a method in which the polyvinyl acetal resin composition is dissolved in a solvent and applied to a support is preferable. By adopting such a method, the fluorine concentration in the vicinity of the surface is higher than the fluorine concentration in the central portion of the coat layer. The concentration can be increased, and high mechanical strength and water / oil repellency can be imparted.

上記溶剤としては、特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの両方に対して良溶媒性を示す溶剤（以下、両樹脂良溶媒性溶剤ともいう）を用いることが好ましい。
上記両樹脂良溶媒性溶剤としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ピリジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited, but a solvent exhibiting good solvent properties for both the polyvinyl acetal resin and the polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group (hereinafter, both resin good solvent solvents). (Also referred to as) is preferable.
Examples of the good solvent for both resins include ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, pyridine, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, and mixed solvents thereof. .

上記両樹脂良溶媒性溶剤を用いることにより、中心部のフッ素濃度よりも表面近傍のフッ素濃度が高濃度であり、かつ、撥水性及び強靭性を有する成型体やコート層を得ることが可能となる。
このように中心部のフッ素濃度よりも表面近傍のフッ素濃度が高濃度であり、かつ、撥水性及び強靭性を有する成型体やコート層が得られる理由は以下の通りであると考えられる。
まず、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーを両樹脂良溶媒性溶剤に溶解することで、両樹脂間の絡み合いが解けて分子が動きやすくなる。その際、ＣＦ_３基が有する表面自由エネルギーを最小化しようとする作用が働く。その結果、ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが表面付近に移行しようとするため、フィルム表面近傍にフッ素が偏析することとなる。 By using both of the good solvent solvents for both resins, it is possible to obtain a molded body or a coat layer having a higher fluorine concentration near the surface than the fluorine concentration in the center, and having water repellency and toughness. Become.
Thus, it is considered that the reason why a molded body or a coat layer having a fluorine concentration near the surface higher than the fluorine concentration in the central portion and having water repellency and toughness can be obtained is as follows.
First, by dissolving a polymer having a structural unit derived from the above-mentioned polyvinyl acetal resin and the above-mentioned monomer having a CF ₃ group in a good solvent solvent for both resins, the entanglement between both resins is released, and the molecules can move easily. At that time, the action of minimizing the surface free energy of the CF ₃ group works. As a result, since the polymer having a structural unit derived from the monomer having a CF ₃ group tends to move to the vicinity of the surface, fluorine is segregated in the vicinity of the film surface.

一方で、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂には良溶媒性を示すが、上記一つ以上のＣＦ_３基をモノマー構造中に有するポリマーに対しては良溶媒性を示さないアルコール系溶媒を単独で用いた場合、表面近傍のフッ素濃度が低下し、撥水性を示さない。これは、上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーに対しては良溶媒性を示さない溶剤中では、上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが絡み合い、凝集しやすくなる。これに対して、上記溶剤は、ポリビニルアセタール樹脂に対しては良溶媒性であるため、上記ポリビニルアセタール樹脂同士の絡み合いが解け、広がりやすくなる。その結果、絡み合いが解けて大きく広がった上記ポリビニルアセタール樹脂中に凝集体として上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーが存在する構成となるため、上記ＣＦ_３基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーの表面近傍への移行が起らないこととなる。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂フィルムの作製方法は、特に限定されないが、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液は、樹脂成分が１〜２０％であることが好ましい。 On the other hand, for example, an alcohol solvent that exhibits good solvent properties for the polyvinyl acetal resin but does not exhibit good solvent properties for the polymer having one or more CF ₃ groups in the monomer structure is used alone. If it exists, the fluorine concentration in the vicinity of the surface is lowered and water repellency is not exhibited. This is because in a solvent which does not exhibit good solvent resistance for the polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group, a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group are entangled, Aggregates easily. On the other hand, since the said solvent is a good solvent property with respect to a polyvinyl acetal resin, the intertwining of the said polyvinyl acetal resins is released and it becomes easy to spread. As a result, since the polymer having a structural unit derived from the monomer having the CF ₃ group as an aggregate exists in the polyvinyl acetal resin that has been greatly spread by being entangled, the monomer having the CF ₃ group The transition to the vicinity of the surface of the polymer having the derived structural unit will not occur.
The method for producing the polyvinyl acetal resin film of the present invention is not particularly limited, but the solution obtained by dissolving the polyvinyl acetal resin composition in a solvent preferably has a resin component of 1 to 20%.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物の用途は特に限定されないが、土木建設用遮水シートや農業用ビニール、電気機器包装用フィルムやビニール傘、各種塗料、印刷用インク、接着剤、樹脂加工剤等に好適に用いることができる。
また、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物、あるいはその樹脂組成物からなる成型体は、強靭性と柔軟性を併せ持つことにより、形状を容易に変化させることができ、電気機器など様々な物を包み、保護することが可能である。 The use of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited, but is a water shielding sheet for civil engineering construction, vinyl for agriculture, film for electric equipment packaging, vinyl umbrella, various paints, printing ink, adhesive, resin processing agent. It can use suitably for etc.
In addition, the polyvinyl acetal resin composition of the present invention or a molded body made of the resin composition can be easily changed in shape by having both toughness and flexibility. It is possible to wrap and protect.

本発明によれば、撥水性及び撥油性に優れるだけでなく耐久性を有し、かつ、強靭で柔軟性が高いポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyvinyl acetal resin composition that is not only excellent in water repellency and oil repellency but also has durability, and is strong and flexible.

本発明の成型体の一例を示す断面拡大写真である。It is a cross-sectional enlarged photograph which shows an example of the molded object of this invention.

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散し、さらに、分散相がフィルム表面近傍により多く存在し、フィルム内部にいくにつれて分散相が減少する構造が確認できた。分散相の平均分散径は１．５μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ８．５ａｔ％、２．１ａｔ％であった。
なお、表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度は、以下の方法で測定した。 Example 1
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1700, degree of butyralization 67.0 mol%, hydroxyl content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 100 Part by weight, 100 parts by weight of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate and 300 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 2.0 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, then heated at 110 ° C. for 20 minutes, A film made of an acetal resin composition was obtained.
When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase, a (meth) acrylic resin having a fluorine atom as a dispersed phase was dispersed in a spherical shape. It was confirmed that there was more in the vicinity of the film surface, and the disperse phase decreased toward the inside of the film. The average dispersion diameter of the dispersed phase was 1.5 μm. The atomic concentrations of fluorine in the vicinity of the surface and in the center were 8.5 at% and 2.1 at%, respectively.
The atomic concentration of fluorine near the surface and in the center was measured by the following method.

（フィルム断面におけるフッ素原子濃度測定）
ミクロトームにより精密に切削した試料の断面にカーボンをコーティング後、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）により二次電子像にて観察および分析を行った。得られた二次電子像についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ製ＮＯＲＡＮＳＹＳＴＥＭ７）を用いて元素マッピングを行うことによりフィルム断面における元素分布、フッ素原子の原子濃度を測定した。 (Measurement of fluorine atom concentration in film cross section)
After coating carbon on the cross section of the sample precisely cut with a microtome, observation and analysis were performed with a secondary electron image using a field emission scanning electron microscope (Hitachi S-4300SE / N). Element mapping was performed on the obtained secondary electron image using an energy dispersive X-ray analyzer (NORAN SYSTEM7 manufactured by Thermo Fisher), thereby measuring element distribution in the film cross section and atomic concentration of fluorine atoms.

（実施例２）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１６０重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート４０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散し、さらに、分散相がフィルム表面近傍により多く存在し、フィルム内部にいくにつれて分散相が減少する構造が確認できた。分散相の平均分散径は０．５μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ５．３ａｔ％、１．６ａｔ％であった。 (Example 2)
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 160 Part by weight, 40 parts by weight of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate and 300 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 2.0 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, then heated at 110 ° C. for 20 minutes, A film made of an acetal resin composition was obtained.
When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase, a (meth) acrylic resin having a fluorine atom as a dispersed phase was dispersed in a spherical shape. It was confirmed that there was more in the vicinity of the film surface, and the disperse phase decreased toward the inside of the film. The average dispersed diameter of the dispersed phase was 0.5 μm. The atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface and in the center was 5.3 at% and 1.6 at%, respectively.

（実施例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１９８重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート２重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散し、さらに、分散相がフィルム表面近傍により多く存在し、フィルム内部にいくにつれて分散相が減少する構造が確認できた。分散相の平均分散径は０．３μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ１．４ａｔ％、０．３ａｔ％であった。 (Example 3)
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1700, degree of butyralization 67.0 mol%, hydroxyl content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 198 Part by weight, 2 parts by weight of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate and 300 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 2.0 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, then heated at 110 ° C. for 20 minutes, A film made of an acetal resin composition was obtained.
When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase, a (meth) acrylic resin having a fluorine atom as a dispersed phase was dispersed in a spherical shape. It was confirmed that there was more in the vicinity of the film surface, and the disperse phase decreased toward the inside of the film. The average dispersed diameter of the dispersed phase was 0.3 μm. The atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface and in the center was 1.4 at% and 0.3 at%, respectively.

（実施例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１６０重量部と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散し、さらに、分散相がフィルム表面近傍により多く存在し、フィルム内部にいくにつれて分散相が減少する構造が確認できた。分散相の平均分散径は２．０μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ４．２ａｔ％、１．６ａｔ％であった。 Example 4
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 160 Part by weight, 40 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, and 300 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 2.0 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, then heated at 110 ° C. for 20 minutes, A film made of an acetal resin composition was obtained.
When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase, a (meth) acrylic resin having a fluorine atom as a dispersed phase was dispersed in a spherical shape. It was confirmed that there was more in the vicinity of the film surface, and the disperse phase decreased toward the inside of the film. The average dispersed diameter of the dispersed phase was 2.0 μm. The atomic concentrations of fluorine in the vicinity of the surface and in the center were 4.2 at% and 1.6 at%, respectively.

（実施例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とトリフルオロ酢酸ビニル２０重量部と、重合溶媒としての酢酸ブチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸ブチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、離型フィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として（メタ）アクリル樹脂が球状に分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径は１．４μｍであった。一方の主面の表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ４．４ａｔ％、２．２ａｔ％であった。 (Example 5)
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1700, degree of butyralization 67.0 mol%, hydroxyl content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 100 Part by weight, 20 parts by weight of vinyl trifluoroacetate and 300 parts by weight of butyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 2.0 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted by adding butyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a mold release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, heated at 110 ° C. for 20 minutes, and released. A mold film was obtained.
When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, a structure in which a (meth) acrylic resin as a dispersed phase was dispersed in a spherical shape in a polyvinyl acetal resin as a continuous phase was confirmed. The average dispersed diameter of the dispersed phase was 1.4 μm. The atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface of one main surface and in the central portion was 4.4 at% and 2.2 at%, respectively.

（比較例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部とベンジルアクリレート１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７５重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として（メタ）アクリル樹脂が球状に分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径は５．０μｍであった。 (Comparative Example 1)
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1700, degree of butyralization 67.0 mol%, hydroxyl content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 100 Part by weight, 100 parts by weight of benzyl acrylate, and 300 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 0.75 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, then heated at 110 ° C. for 20 minutes, A film made of an acetal resin composition was obtained. When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, a structure in which a (meth) acrylic resin as a dispersed phase was dispersed in a spherical shape in a polyvinyl acetal resin as a continuous phase was confirmed. The average dispersed diameter of the dispersed phase was 5.0 μm.

（比較例２）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート１００重量部と重合溶媒としてのメタノール３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液にメタノールを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相としてフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂が球状に分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径は２０μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素濃度はそれぞれ０．８ａｔ％、４．９ａｔ％であった。 (Comparative Example 2)
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1700, degree of butyralization 67.0 mol%, hydroxyl content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 100 Part by weight, 100 parts by weight of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate and 300 parts by weight of methanol as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 2.0 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted by adding methanol to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, then heated at 110 ° C. for 20 minutes, A film made of an acetal resin composition was obtained. When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, it was confirmed that a (meth) acrylic resin having a fluorine atom as a dispersed phase was spherically dispersed in a polyvinyl acetal resin as a continuous phase. The average dispersion diameter of the dispersed phase was 20 μm. The fluorine concentrations in the vicinity of the surface and in the center were 0.8 at% and 4.9 at%, respectively.

（比較例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）７０重量部と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート１３０重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのフッ素原子を有する（メタ）アクリル樹脂に、分散相としてポリビニルアセタール樹脂中が球状に分散している構造が確認できた。分散相の平均分散径は４．５μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ８．０ａｔ％、６．６ａｔ％であった。 (Comparative Example 3)
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1700, degree of butyralization 67.0 mol%, hydroxyl content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 70 Part by weight, 130 parts by weight of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate and 300 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 2.0 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, then heated at 110 ° C. for 20 minutes, A film made of an acetal resin composition was obtained.
When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, it was confirmed that the polyvinyl acetal resin was dispersed in a spherical shape as a dispersed phase in a (meth) acrylic resin having a fluorine atom as a continuous phase. It was. The average dispersed diameter of the dispersed phase was 4.5 μm. The atomic concentrations of fluorine in the vicinity of the surface and in the center were 8.0 at% and 6.6 at%, respectively.

（比較例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１００重量部と１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート１００重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部を加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込み、反応容器内を窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。次いで、上記反応器内に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０重量部を４時間かけて滴下添加した。７０℃にて、重合開始剤の添加開始から５時間還流させた後、反応液を冷却した。得られた溶液に酢酸エチルを加えて希釈し、固形分２０重量％の溶液を得た。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１１０℃で２０分間加熱し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径は１．７μｍであった。表面近傍と中心部のフッ素の原子濃度はそれぞれ７．６ａｔ％、２．８ａｔ％であった。 (Comparative Example 4)
(Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1700, degree of butyralization 67.0 mol%, hydroxyl content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) 100 Part by weight, 100 parts by weight of 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, and 300 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the reactor was heated to start refluxing. Next, 2.0 parts by weight of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added dropwise to the reactor over 4 hours. After refluxing at 70 ° C. for 5 hours from the start of addition of the polymerization initiator, the reaction solution was cooled. The resulting solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
The obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm using a coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, then heated at 110 ° C. for 20 minutes, A film made of an acetal resin composition was obtained.
When the obtained film was observed using a transmission electron microscope, a structure in which a (meth) acrylic resin as a dispersed phase was dispersed in a polyvinyl acetal resin as a continuous phase could be confirmed. The average dispersed diameter of the dispersed phase was 1.7 μm. The atomic concentrations of fluorine in the vicinity of the surface and in the center were 7.6 at% and 2.8 at%, respectively.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the film obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

（１）撥水性評価（水接触角、水後退接触角測定）
得られたフィルムを適当なサイズに切断し、接触角計（ＫＳＶ社製、ＣＡＭ２００）を用いて純水の接触角測定を行った。測定に用いた液量は１０μＬとした。また、１０μＬの水滴からマイクロピペットを用いて６μＬ吸い、収縮させた水滴の接触角を測定することで、後退接触角とした。 (1) Water repellency evaluation (water contact angle, water receding contact angle measurement)
The obtained film was cut into an appropriate size, and the contact angle of pure water was measured using a contact angle meter (CAM200, CAM200). The liquid volume used for the measurement was 10 μL. Further, the contact angle of a water droplet which was sucked and contracted by 6 μL from a 10 μL water droplet using a micropipette was determined as a receding contact angle.

（２）撥油性評価（ｎ−デカン接触角測定）
得られたフィルムサンプルを適当なサイズに切断し、接触角計（ＫＳＶ社製、ＣＡＭ２００）を用いてｎ−デカンを油滴として接触角測定を行った。測定に用いた液量は８μＬとした。 (2) Oil repellency evaluation (n-decane contact angle measurement)
The obtained film sample was cut into an appropriate size, and contact angle was measured using n-decane as oil droplets using a contact angle meter (CAM200, manufactured by KSV). The liquid volume used for the measurement was 8 μL.

（３）強度評価
得られたフィルムを１０×４０ｍｍのサイズに裁断し、引張試験機を用いて引張速度０．１ｍ／分でフィルムを引っ張り、引っ張り強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。得られた引張伸度及び破断強度について、以下の基準で評価した。
［引張伸度］
○：引張伸度が１５０％以上。
△：引張伸度が１００％以上１５０％未満。
×：引張伸度が１００％未満。
［破断強度］
○：破断強度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上。
△：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ^２以上３０Ｎ／ｍｍ^２未満。
×：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ^２未満。 (3) Strength Evaluation The obtained film was cut into a size of 10 × 40 mm, the film was pulled at a tensile speed of 0.1 m / min using a tensile tester, and the tensile strength (N / mm ² ) was measured. The obtained tensile elongation and breaking strength were evaluated according to the following criteria.
[Tensile elongation]
○: Tensile elongation is 150% or more.
Δ: Tensile elongation is 100% or more and less than 150%.
X: Tensile elongation is less than 100%.
[Breaking strength]
○: Breaking strength is 30 N / mm ² or more.
△: less than the breaking strength of 10N / mm ² more than 30N / mm ^2.
X: The breaking strength is less than 10 N / mm ² .

（４）耐久性評価
キムワイプを用いて所定の摩擦荷重（２００ｇ）でフィルム表面を往復し、その後、上記撥水性評価、撥油性評価と同様の測定を行った。得られた水接触角、水後退接触角、ｎ−デカン接触角について、以下の基準で評価した。
○：表面の擦傷前後での水接触角、水後退接触角、ｎ−デカン接触角の変化率が全て１０％未満。
△：表面の擦傷前後での水接触角、水後退接触角、ｎ−デカン接触角の変化率の中で１０％以上２０％未満のものがある。
×：表面の擦傷前後での水接触角、水後退接触角、ｎ−デカン接触角の変化率の中で２０％以上のものがある。 (4) Durability Evaluation Using a Kimwipe, the film surface was reciprocated at a predetermined friction load (200 g), and then the same measurements as in the water repellency evaluation and oil repellency evaluation were performed. The obtained water contact angle, water receding contact angle, and n-decane contact angle were evaluated according to the following criteria.
○: The change rate of the water contact angle, the water receding contact angle, and the n-decane contact angle before and after the surface abrasion was all less than 10%.
Δ: Some of the change rates of the water contact angle, the water receding contact angle, and the n-decane contact angle before and after the surface abrasion are 10% or more and less than 20%.
X: Some change rate of water contact angle, water receding contact angle, and n-decane contact angle before and after surface abrasion is 20% or more.

本発明によれば、撥水性と強靭性に優れるポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polyvinyl acetal resin composition having excellent water repellency and toughness can be provided.

Claims

A polyvinyl acetal resin composition comprising a polyvinyl acetal resin and a polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group;
The polyvinyl acetal resin as a continuous phase has a structure in which a polymer having a structural unit derived from the monomer having the CF ₃ group as a dispersed phase is dispersed,
The polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group is dispersed in a spherical shape and has an average dispersion diameter of 0.01 to 10 μm.
A content of the polyvinyl acetal resin is 50 to 99 wt%, wherein the to Lupo polyvinyl acetal content of the polymer having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group is 1 to 50 wt% -Based resin composition.

Polymer has a CF ₃ group (meth) polyvinyl acetal resin composition according to claim 1, characterized in that the acrylic resin having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group.

Polymers having a structural unit derived from a monomer having a CF ₃ group has a feature in that in the presence of a polyvinyl acetal resin, it is obtained by carrying out the polymerization of having CF ₃ group (meth) acrylic monomer The polyvinyl acetal resin composition according to claim 1 or 2 .

The molded object which uses the polyvinyl acetal type-resin composition of Claim 1, 2, or 3 .

5. The molding according to claim 4 , wherein the atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface is 1 to 50 at%, and the atomic concentration of fluorine in the center is 2/3 or less of the atomic concentration of fluorine in the vicinity of the surface. body.

It is a film form, The molded object of Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned.

A coating agent comprising the polyvinyl acetal resin composition according to claim 1, 2 or 3 .