JP6286121B2 - アセトンからイソブチレンを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、アセトンからイソブチレンを製造する方法に関するものである。

アセトンは、溶剤あるいは化学品製造の原料などに広く用いられている基幹化合物である。アセトンは、クメン法（クメンヒドロペルオキシドからフェノールを製造する際の副生物）あるいはプロピレンのワッカー酸化法などにより得られる。また、アセトンから製造される化学品としては、アセトンに青酸を反応させて製造したアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）に、濃硫酸とメタノールを反応させて製造されるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が挙げられる。ＭＭＡは、透明樹脂として有用なポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のモノマー（ＭＭＡモノマー）である。

ＭＭＡモノマーの製造については、日本を中心としたアジア地域では、イソブチレンを出発原料としたＭＭＡモノマー製造法（イソブチレン直接酸化法）が主に採用されている。このため、イソブチレンはアセトンとともにＭＭＡ製造には不可欠な原料である。現在、ＭＭＡモノマーの原料としてのイソブチレンは、主に、ナフサ分解により得られるＣ₄留分からブタジエンを分留した残渣であるスペントＢＢから、イソブチレンを酸触媒による水和反応によりターシャリーブタノールとして抽出した後、これを脱水することで得ている。

前述のＡＣＨ法は、世界的には最もＭＭＡモノマー生産量が多いプロセスであるが、濃硫酸の使用による装置腐食や廃酸の処理が不可避である。そこで、ＡＣＨ法の原料であるアセトンをイソブチレンへ変換させた後、該イソブチレンからイソブチレン直接酸化法によりＭＭＡモノマーを製造できれば、ＡＣＨ法での課題を回避してアセトンをＭＭＡモノマーの原料として使用することができる。アセトンは比較的安価な化学品であり、アセトンをイソブチレンへと高効率で変換することができる触媒及び製造方法が見出せれば、アセトンも有望なイソブチレンソースとして期待できる。

アセトンをイソブチレンに変換する研究としては、ベータ（β）ゼオライト、Ｈ−Ｙゼオライト及びＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、アセトンからイソブタンやイソホロンを経由してイソブチレンを生成することが報告されている（非特許文献１）。

また、近年、再生可能な資源であるバイオマスからのエネルギー及び化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が世界的な注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化及び抽出などにより、合成ガス、グルコースなどの糖類及びリグニンなどの芳香族化合物などを製造し、それらを多様に変換することでエネルギー及び化学品を製造しようとするものである。

バイオリファイナリーの原料となるバイオマスは、資源作物に由来するもの、廃棄物に由来するものに大きく分けられる。資源作物に由来するバイオマスとは、食用作物、木材、草花などの他、それらの作物の未利用部分も含まれる。一方、廃棄物に由来するバイオマスとしては、食品廃棄物、下水などの汚泥、家畜糞尿、廃紙などが挙げられる。

バイオリファイナリーにより製造される製品としては、エネルギーではエタノールやブタノール、ディーゼル油などが挙げられる。化学品においても、米エネルギー省が提唱する糖由来のコハク酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、アスパラギン酸などの基幹化合物（プラットフォーム化合物）からの派生によれば、非常に多くの化学品が製造可能である。

アセトンもバイオマスから製造することが可能であり、汚泥をはじめとする有機廃棄物を原料とし、ジルコニウムを担持した鉄酸化物系触媒を用いて製造することができる（特許文献１）。

イソブチレンをさらに安定して入手するために、石油精製由来のスペントＢＢ以外のイソブチレンソースを確保しておくことは、イソブチレン直接酸化法の多様性、競争力の面からも非常に重要である。したがって、バイオマスあるいはバイオマス誘導品からイソブチレンを製造する方法に期待がかかる。アセトン、イソブチレンともに、化学産業において非常に有用な化合物であり、バイオマスからそれらを製造する技術の意義は大きい。

特開２００６−６１８５２号公報

Ｇｒａｈａｍ Ｊ． Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ著、ジャーナル オブ キャタリシス （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１４７巻、１７７−１８５頁、１９９４年

非特許文献１において報告されているプロトン型のβゼオライト（Ｈ−β）やＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いたアセトンからイソブチレンへの変換反応では、反応初期のイソブチレン選択率が低いことが記載されている。反応初期においては、イソブタンが高選択的に生成し、反応時間が長くなると、炭素析出（コーキング）による触媒活性低下を伴って、イソブチレンが高選択的に生成するようになる。イソブチレンは、主に図１に示すようにアセトンが自己縮合した化合物（ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、イソホロンなど）が分解することにより生成すると推定されている。

非特許文献１のＨ−βやＨ−ＺＳＭ−５の場合のように、ゼオライトの酸点にプロトンが多く存在する場合には、炭素析出により活性点の酸性質がある程度弱められ、触媒の活性が低下するまでは、高選択的にイソブチレンが生成することは期待できない。したがって、プロトン型のゼオライトでは、反応初期から高選択的にイソブチレンを製造することは困難である。一般的に、炭素析出は強い酸点で起こりやすい。このため、反応初期からイソブチレンを製造するためには、酸点の強さを適度に調節したゼオライト触媒を用いる、あるいはゼオライトよりも弱い酸点を有する触媒を用いることが有効であると考えられる。同時に、この場合炭素析出抑制の効果から、触媒寿命の延長も期待される。

また、特許文献１の方法などによりバイオマスから製造したアセトンはバイオマス由来のアセトンであり、さらにそのアセトンをイソブチレンへ変換すれば、バイオマス由来イソブチレンが製造可能となる。そのバイオマス由来イソブチレンをもとにして、イソブチレン直接酸化法などによるバイオマス由来ＭＭＡの製造も可能である。

本発明の目的は、アセトンからイソブチレンを反応初期から高選択率で収率よく製造する方法を提供することである。また、バイオマスから製造されるアセトンをイソブチレンに変換することで、バイオマス由来イソブチレンを製造することも本発明の目的である。

本発明は、アルカリ金属イオンによりイオン交換された酸点を有する酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒として用いて、含水率が１．０〜１０質量％のアセトンからイソブチレンを製造する方法である。

また本発明は、フェニルシランにより酸点を不活性化処理したベータ型ゼオライトを触媒として用いて、含水率が１．０〜１０質量％のアセトンからイソブチレンを製造する方法である。

さらに本発明は、前記アセトンが、バイオマスを原料として製造されたアセトンである。

本発明によれば、アセトンからイソブチレンを反応初期から高選択率で収率よく製造する方法を提供することができる。また、バイオマスから製造されるアセトンをイソブチレンに変換することで、バイオマス由来イソブチレンを製造することができる。

アセトンからイソブチレンへの変換反応において推測される反応機構を示した図である。 アルミノケイ酸塩におけるＢ酸点の形成機構を示した図である。 本実施例において用いた反応装置の概略を示す図である。 実施例１における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 実施例２における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 実施例３における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 実施例４における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 実施例５における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 実施例６における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 実施例７における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 比較例１における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 比較例２における反応時間に対するアセトン転化率、生成物選択率及びオレフィン中のイソブチレンの選択率を示した図である。 有機ケイ素化合物による酸点不活性化処理（シラン接触分解法）の概略を示した図である。 Ｓｐａｃｅ−Ｆｉｌｌｉｎｇモデルにおけるベータ型ゼオライトの細孔構造を示した図である。 Ｓｐａｃｅ−Ｆｉｌｌｉｎｇモデルにおけるフェニルシランの分子構造を示した図である。 Ｓｐａｃｅ−Ｆｉｌｌｉｎｇモデルにおけるビス（３，５−ジメトキシフェニル）シランの分子構造を示した図である。 Ｓｐａｃｅ−Ｆｉｌｌｉｎｇモデルにおけるトリス（３，５−ジメチルフェニル）シランの分子構造を示した図である。 各種有機ケイ素化合物によるＭＦＩ型ゼオライトの酸点不活性化度の相違を示した模式図である。

本発明に係るアセトンからイソブチレンを製造する方法において、用いる触媒は、カチオンによりイオン交換された酸点を有するゼオライト、カチオンによりイオン交換された酸点を有するゼオライト類似物質、並びにメソ多孔性シリカ及びそれを基材とする固体酸触媒からなる群から選択される少なくとも一つである。

ゼオライトとは一般的に結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称である。ゼオライトは、四面体構造である（ＳｉＯ₄）^4-と（ＡｌＯ₄）^5-を基本構造単位とし、これらが３次元的に連結することで結晶を形成している。また、アルミニウムイオン以外の３価あるいは４価の元素をケイ酸塩骨格に組み込んだメタロケイ酸塩もゼオライトに含まれる。ゼオライトの細孔の入口径は０．４〜０．８ｎｍ程度であるため、入口径よりも小さな分子は細孔内に進入できるが、大きな分子は進入できない分子ふるい作用を有する。これらは、構造及び組成が多様であるため、構造コード、生成過程、鉱物学、細孔径、細孔の次元、アルミニウム濃度、他のカチオン濃度及び構成元素などのさまざまな観点から異なる分類がなされている（ゼオライトの科学と工学、小野嘉夫・八嶋建明／編、講談社サイエンティフィック参照）。ゼオライト類似物質とは、ケイ酸塩のゼオライトと類似の構造及び酸点を有する化合物であり、リン酸塩系多孔質結晶が代表的である。

本発明におけるゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点は、ブレンステッド酸点であることが好ましい。一般的に、固体酸触媒における酸点の種類は、ブレンステッド酸点とルイス酸点に大きく分類される。ブレンステッド−ローリーの酸・塩基の定義によれば、ブレンステッド酸（Ｂ酸）とはプロトン（Ｈ⁺）を放出する酸であり、ルイス酸（Ｌ酸）とはＨ⁺の授受を伴わず、電子対の受容により酸反応を媒介する酸である。

ゼオライトのようなアルミノケイ酸塩においては、４価のＳｉの一部が３価のＡｌに置換されており、その電気的中性を保つために、ＳｉとＡｌを架橋するＯへのプロトン付加とＡｌ上への負電荷生成が起こり、図２に示すように架橋ＯＨ基によるＢ酸点が形成される。このＢ酸点の性質は、ゼオライトの構造、導入される金属あるいは金属イオンの種類あるいはＡｌの含有量などによって異なる。ゼオライトにおけるＡｌ含有量は、²⁹ＳｉのＭＡＳ−ＮＭＲから、Ｓｉに対するＡｌの比（Ｓｉ／Ａｌ）を算出することで求めることができる。本発明におけるゼオライトのＳｉ／Ａｌには制限はないが、５〜５００であることが好ましい。

本発明におけるゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点は、カチオンによりイオン交換されている。カチオン交換により発現する酸強度は、カチオンの種類や価数よって異なる。カチオンの価数により、カチオン１つにつき交換される酸点の数が変化し、ｎ価のカチオンを用いるとカチオン１つにつきｎ個の酸点のプロトンを交換することができる。即ち、１価のカチオンでは、カチオン／酸点＝１／１で、２価のカチオンでは、カチオン／酸点＝１／２で交換される。イオン交換に用いられるカチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、パラジウム、銀などの、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属のイオンが挙げられる。本発明においては、この中でも、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属のイオンが好ましい。また、カチオンによりイオン交換されたゼオライト又はゼオライト類似物質は格子酸素イオンに由来する塩基性を示す場合もあり、強い酸点が必要でない一般的な酸・塩基触媒反応においては、酸点と塩基点とが協奏的に働いて触媒作用を示す。

ゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点プロトンのカチオンによるイオン交換手法には制限はない。例えば、ゼオライト又はゼオライト類似物質を蒸留水に分散させた溶液に、交換に用いるカチオンの硝酸塩を添加し、加熱還流を行う。加熱還流終了後、蒸留水で洗浄して風乾することで、カチオン交換ゼオライト又はゼオライト類似物質を得ることができる。必要に応じて該操作を繰り返し、カチオン交換の度合いを調節することも可能である。また、テンプレート含有ゼオライト又はゼオライト類似物質から調製する場合には、まず、焼成によりテンプレートを除去後、テンプレート除去ゼオライト又はゼオライト類似物質を蒸留水に分散させる。該分散溶液に硝酸アンモニウムを添加して加熱還流を行い、蒸留水で洗浄、風乾することにより、一度アンモニウムイオン交換ゼオライト又はゼオライト類似物質を調製する。その後、該アンモニウムイオン交換ゼオライト又はゼオライト類似物質を前述した方法と同様の方法で目的のカチオンとイオン交換することにより、カチオン交換ゼオライト又はゼオライト類似物質を調製することができる。

また、本発明に係るアセトンからイソブチレンを製造する方法において、用いる触媒は、その細孔径よりも小さな分子サイズを有する有機ケイ素化合物により酸点を不活性化処理したゼオライト又はゼオライト類似物質である。

本発明におけるゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点は、有機ケイ素化合物により不活性化処理されている。ゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点は、結晶外表面、細孔入口付近及び細孔内部のいずれにも存在し、ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔径に対する有機ケイ素化合物の分子サイズを選択することにより、酸点の位置による不活性化処理の有無を制御可能である。一般的に、空間的制限のない結晶外表面の酸点では、芳香族生成、オレフィン消費、炭素析出などが顕著に起こると考えられる。また、細孔内部の酸点のうち、ゼオライトのクロスセクションに存在する酸点では、その酸点密度の高さから前記反応が起こりやすいと考えられる。本発明においては、これらのイソブチレン生成に好適でない外表面及び細孔内部の酸点を、ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔径よりも小さい分子サイズを有する有機ケイ素化合物により適切に不活性化することで、アセトンからイソブチレンを反応初期から高選択率で収率よく製造できる。

なお、本発明においてゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔径とは、ケイ素およびアルミニウムと酸素からなる環構造の解析から求められる細孔開口部のアパーチャー径をもとに、各原子のファンデルワールス半径を考慮して算出して得られる細孔径を示す。

また、本発明における分子サイズとは、ファンデルワールス半径をもとに算出した分子サイズを示す。本発明における代表的な原子のファンデルワールス半径は、水素（Ｈ）：０．１２ｎｍ、炭素（Ｃ）：０．１７ｎｍ、酸素（Ｏ）：０．１５２ｎｍ、ケイ素（Ｓｉ）：０．２１ｎｍである。

図１４に、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのゼオライト構造データベースに記載のＢＥＡ型ゼオライトの結晶構造をもとにして、各原子のファンデルワールス半径を用いたＳｐａｃｅ−Ｆｉｌｌｉｎｇモデルにより示したＢＥＡ型ゼオライトの構造を示す。占有体積を表すファンデルワールス半径を用いると、ＢＥＡの細孔径は、一般的に用いられるＢＥＡのアパーチャー径（０．６４×０．７６ｎｍ）よりも小さく表現される。また、図１４においては、Ｔ原子は全てケイ素（Ｓｉ）とした。図１５〜１７には、フェニルシラン（図１５）、ビス（３，５−ジメトキシフェニル）シラン（図１６）およびトリス（３，５−ジメチルフェニル）シラン（図１７）の有機ケイ素化合物について、各原子のファンデルワールス半径を用いたＳｐａｃｅ−Ｆｉｌｌｉｎｇモデルによる構造を示す。

有機ケイ素化合物が細孔開口部に対する分子サイズを最小にする方向で細孔に接近したとき、その分子サイズが細孔径よりも小さい場合には、細孔内へ侵入（拡散）することができる。図１４のＢＥＡ型ゼオライトの細孔径と図１５〜１７の有機ケイ素化合物の分子サイズを比較する。１つのベンゼン環を有するフェニルシラン（図１５）はＢＥＡ型ゼオライトの細孔内へ侵入（拡散）することが可能である。しかし、２つおよび３つのベンゼン環を有するビス（３，５−ジメトキシフェニル）シラン（図１６）およびトリス（３，５−ジメチルフェニル）シラン（図１７）では、細孔内への侵入（拡散）が困難である。一方、ベンゼン環を有さず、ベンゼン環よりも小さなメチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基などのアルキル基やアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、細孔内への侵入（拡散）が容易である。したがって、有機ケイ素化合物の分子サイズによって、ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔内への侵入（拡散）挙動が異なり、細孔内部の酸点まで不活性化できるかどうかが決定される。

また、細孔径よりも小さい分子サイズとは開口部の細孔径よりも小さいサイズを示し、非等方的な細孔においては長軸方向の開口部細孔径よりも小さいサイズを示す。

本発明における有機ケイ素化合物としては、ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔径よりも小さい分子サイズを有し、下記式（１）に示す化合物を用いることができる。

（前記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基及び水素からなる群から選択される１種を表す。また、Ｒ₄は水素を表す）。

ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔径にもよるが、前記アルキル基としては、メチルプロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。また、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル等が挙げられる。

前記有機ケイ素化合物としては、ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔径にもよるが、具体的にはジエトキシメチルシラン、フェニルシラン、テトラメチルシラン等が挙げられる。しかし、有機ケイ素化合物はこれらに限定されない。

これら有機ケイ素化合物の種類は、ゼオライト及びゼオライト類似物質の細孔径、不活性化する酸点の位置、有機ケイ素化合物の物性及び入手の容易性などを考慮して、適宜選択することが可能である。例えば、０．６４×０．７６ｎｍのアパーチャー径（Ａｐｅｒｔｕｒｅ ｓｉｚｅ）を有するβゼオライトでは、フェニルシラン（Ｒ₁＝Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ）、ジエトキシメチルシラン（Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₅Ｏ、Ｒ₃＝ＣＨ₃、Ｒ₄＝Ｈ）などが好適である。

有機ケイ素化合物によるゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点を不活性化する処理方法には制限はない。例えば、有機ケイ素接触分解法（以下、シラン接触分解法）が挙げられる。該手法ではまず、ゼオライト又はゼオライト類似物質と、加熱により気化させた有機ケイ素化合物とを物理接触させることで有機ケイ素化合物をゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点に化学吸着させる。その後、高温で焼成することで、化学吸着した有機ケイ素化合物の有機物部分を除去しシリカ（ＳｉＯ₂）へと変性させる。これにより、ゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点は不活性化される。不活性化により生じたＳｉＯ₂は反応中においても安定に存在する上、炭素析出などによる触媒劣化も抑制されるため、選択性の向上のみならず触媒寿命の延長を達成することもできる。有機ケイ素化合物の化学吸着温度及びその後の焼成温度は、該有機ケイ素化合物の沸点や熱分解特性などを考慮して適宜選択される。

シラン接触分解法の概念図を図１３に示す。図１３では有機ケイ素化合物としてメチルジエトキシシラン（ＤＥＭＳ）を用いている。まず、ゼオライト又はゼオライト類似物質の外表面及び細孔内に存在する酸点にＤＥＭＳが化学吸着する。その後、Ｎ₂雰囲気下で加熱されることにより、揮発性の炭化水素が気化し、不揮発性のＳｉ含有物が酸点上に残存する。さらに空気中で焼成することによりＳｉ含有物がＳｉＯ₂となり安定化し、酸点上にＳｉＯ₂を選択的に形成することができる。

また、ＭＦＩ型ゼオライト（アパーチャー径：０．５４×０．５６ｎｍ）を例としたときの有機ケイ素化合物の種類による酸点不活性化度の相違を図１８に示す。図１８では有機ケイ素化合物として、ＤＥＭＳ、フェニルシラン（ＰＳ）、ジフェニルメチルシラン（ＤＰＭＳ）、トリフェニルシラン（ＴＰＳ）を用いている。前記ゼオライトの細孔径よりも小さい分子サイズを有するＤＥＭＳ及びＰＳについては、図１８に示すようにゼオライトの外表面に存在する酸点、細孔内に存在する酸点いずれも不活性化される。一方、前記ゼオライトの細孔径よりもやや大きい分子サイズを有するＤＰＭＳについては、ゼオライトの外表面に存在する酸点及び細孔入口付近に存在する酸点については不活性化されるが、細孔内部に存在する酸点は不活性化されない。さらに、前記ゼオライトの細孔径よりも大きい分子サイズを有するＴＰＳについては、ゼオライトの外表面に存在する酸点のみが不活性化され、細孔内に存在する酸点は不活性化されない。本発明においては、酸点の不活性化にゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔径よりも分子サイズが小さい有機ケイ素化合物を用いるため、図１８のＤＥＭＳ及びＰＳを用いた例のようにゼオライト又はゼオライト類似物質の外表面に存在する酸点、細孔内に存在する酸点の両者を不活性化することができる。

前記有機ケイ素化合物による酸点の不活性化処理は、脱アルミニウム処理やカチオン交換したゼオライト及びゼオライト類似物質に対しても適用可能であり、脱アルミニウム処理により生じるネストシラノールに対しても適用可能である。

ゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点の性質（量、強度）は、アンモニアなどの塩基性分子をプローブとして用いた昇温脱離法（ＴＰＤ）や吸着熱法によって求めることができる。本発明においては、ゼオライト又はゼオライト類似物質の酸性ＯＨ基のプロトンが、カチオンによりイオン交換されることにより、アンモニアＴＰＤにおける５７３Ｋ以上に現れるアンモニア脱離ピークが減少する。一般的に、アンモニアＴＰＤでの５７３Ｋ以上のアンモニア脱離ピークは、ゼオライト又はゼオライト類似物質の強い酸点に起因するものであり、本発明においては、より強い酸点のプロトンの一部あるいは全てがカチオン交換されることによって、アセトンからイソブチレンを製造するために好適な酸点が形成される。これにより、反応初期からイソブチレンを高選択的に製造可能となる。

本発明におけるゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔構造及び細孔径には制限はないが、酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライト又はゼオライト類似化合物が好ましい。酸素１０員環よりも小さな細孔を有するゼオライト又はゼオライト類似化合物を用いると、イソブチレンの細孔外への拡散が阻害されることによる分解や逐次酸化が増加し、イソブチレンの選択性が低下する場合がある。酸素１０員環以上を有するゼオライト又はゼオライト類似化合物としては、ＡｌＰＯ₄−１１（ＡＥＬ）、ＥＵ−１（ＥＵＯ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ヒューランダイト（ＨＥＵ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、シータ−１（ＴＯＮ）、ウェイネベアイト（ＷＥＩ）、ＡｌＰＯ₄−５（ＡＦＩ）、ＡｌＰＯ₄−３１（ＡＴＯ）、ベータ（ＢＥＡ）、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、Ｘ、Ｙ、ホージャサイト（ＦＡＵ）、グメリナイト（ＧＭＥ）、Ｌ（ＬＴＬ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、ＳＴＡ−１（ＳＡＯ）、ＳＡＰＯ−３７（ＦＡＵ）、クローバライト（ＣＬＯ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）、ＡｌＰＯ₄−８（ＡＥＴ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）及びＵＴＤ−１（ＤＯＮ）などが挙げられる。カッコ内は構造コードである。この中でも、細孔径や酸強度の観点からＭＦＩ、Ｘ、Ｙ、ＢＥＡおよびＦＡＵが好ましい。これらのゼオライト及びゼオライト類似物質は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。しかし、本発明におけるゼオライト及びゼオライト類似物質はこれらに限定されない。これらのゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点プロトンを、カチオンによりイオン交換する、もしくは、有機ケイ素化合物により不活性化処理することで、好適な触媒が得られる。

ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔は、１次元、２次元あるいは３次元に規則的に発達した細孔径が２ｎｍよりも小さいミクロ細孔である。規則性ミクロ細孔の有無は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる観察により確認することができる。

また、本発明の製造方法における触媒は、メソ多孔性シリカまたはそれを基材とする固体酸触媒である。メソ多孔性シリカとは、メソポーラスシリカとも呼ばれ、細孔径２〜５０ｎｍの細孔が、１次元、２次元あるいは３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物である。規則性メソ細孔の有無は、ＴＥＭによる観察の他、窒素吸着法及びＸ線回折法によっても確認することができる。代表的なメソ多孔性シリカとしては、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０及びＳＢＡ−１５などが挙げられる。これらはシラノール基由来のＯＨ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、ゼオライト又はゼオライト類似物質よりも弱い酸性を示すことが知られている。メソ多孔性シリカが有する弱い酸点は、本発明における反応の進行には好適である。また、メソ多孔性シリカにアルミニウムやニッケルを含有させたメソ多孔性シリカを基材とする固体酸触媒も、本発明の製造方法における触媒として好適である。

本発明においては、主にアセトンの二量化反応あるいは三量化反応を経由して、イソブチレンが生成される（図１）。アセトンのアルドール縮合によって生成するジアセトンアルコール及びメシチルオキシド、メシチルオキシドとアセトンとのアルドール縮合によって生成するホロン、及びホロンの１，６−マイケル付加によって生成するイソホロンの分解反応により、イソブチレンが生成する。このアセトンの自己縮合反応及び引き続く分解反応は非常に複雑であり、種々の反応経路が考えられるため、図１ではイソブチレン生成への寄与が大きいと考えられる経路を挙げた。

本発明におけるゼオライト又はゼオライト類似物質の酸点は、カチオンによりイオン交換されている、もしくは、有機ケイ素化合物により不活性化処理されている。アセトンのアルドール縮合反応はカチオン交換されたＢ酸点によって特に促進される。一般的に、アルドール縮合反応は比較的弱い酸の他、塩基によっても進行し、強い酸が必須ではない。本発明におけるアセトンのアルドール縮合反応は、二量化及び三量化のどちらの反応経路においても鍵となる反応であり、イソブチレン生成にはカチオン交換されたＢ酸点は不可欠である。一方、Ｌ酸点では芳香族化や炭素析出などが促進される場合も多く、Ｂ酸点が存在せず、Ｌ酸点のみ存在する触媒を用いた場合には、イソブチレンはほとんど生成しない。

本発明においては、規則的に発達したミクロ細孔あるいはメソ細孔という制御された空間内で反応が進行することにより、アセトンの縮合反応が三量化までに抑制され、それ以上の縮合による副反応が抑制されることにより、イソブチレン選択性及び収率の向上が可能となる。規則的な細孔空間を有さない触媒では、アセトン縮合度の制御が不十分であり、イソブチレン選択性及び収率は高くない。

本発明においては、ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔内に存在する酸点で反応が進行することが好ましく、細孔外に存在する酸点を除去することも性能向上には有効である。具体的には、シラン化剤を用いて、細孔外に存在する酸点を選択的に修飾する。さらに、本発明においては、ゼオライト又はゼオライト類似物質の細孔内において、イソブチレンの酸化、２量化などの好ましくない逐次反応を抑制するために、ゼオライト又はゼオライト類似物質の結晶の大きさを小さくすることで、細孔内での拡散を制御することも可能である。

本発明におけるゼオライト又はゼオライト類似物質、メソ多孔体の製造方法には、特に制限はなく、一般的な金属酸化物や酸触媒の合成手法が適用できる。また、触媒の結晶性や粒子径を制御するために、水熱合成や常圧合成を適宜使い分けることができる。一般的に、ゼオライトやメソポーラスシリカのように規則性細孔を有する触媒は、ｐＨ、温度及び圧力などを制御して、テンプレートである界面活性剤と無機種（触媒前駆体）が自己組織的に集合した構造体を構築した後、熱処理によりテンプレートを除去し、洗浄、イオン交換及び乾燥を適宜行うことで調製することができる。この場合の細孔の大きさや形状は、集合体生成条件、界面活性剤の炭素鎖長などにより制御可能である。

本発明におけるアセトンは、各種バイオマス原料から製造されたアセトンを原料として用いることができる。また、石油精製、化学工業で得られるクメン法フェノール製造の副生アセトンなどを用いても差し支えない。アセトンの含水率は０．６質量％以上である。アセトンの含水率が０．６質量％以上の場合、反応中に水分子が触媒上の酸点に吸着して酸点強度が変化することにより、副反応やコーキングが抑制され、イソブチレン選択率や収率が向上する。アセトンの含水率は０．７５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、アセトンの含水率は２０質量％以下である。アセトンの含水率が２０質量％以下の場合、長時間の使用時にゼオライト骨格中のＡｌの脱離に伴う触媒機能の低下が比較的起こりにくく触媒寿命が長くなる。アセトンの含水率は１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

アセトンは自分で合成したものや市販品を使用することができる。アセトンの含水率を測定し、含水率が低い場合は蒸留水等を加えて含水率を高くすることができる。アセトンの含水率が高い場合は、蒸留やモレキュラーシーブによって含水率を低くすることができる。アセトンの含水率は、アセトンの含水率が低い場合はカールフィッシャー法にて、アセトンの含水率が高い場合はＴＣＤ−ガスクロマトグラフ法にて測定することが好ましい。

なお、本発明においてはアセトンの含水率が高くても、便宜的にアセトン水溶液ではなく、アセトンと称する。

本発明におけるアセトンからイソブチレンを製造する方法は、気相反応が好適である。反応器としては、固定床流通式反応器が用いられる。バッチ式及び連続式のいずれもが使用可能であるが、生産性を考慮すれば、連続式が好ましい。

反応に用いる触媒の質量をＷ（ｋｇ−ｃａｔ）、アセトンの流量をＦ（ｋｇ−アセトン／ｈ）とする。Ｗ／Ｆは０．０１ｈ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｈ以上、さらに好ましくは０．１ｈ以上である。また、Ｗ／Ｆは２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。

同伴させる流通ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気、酸素及びこれらの混合ガスを用いることができる。

反応温度は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。また、反応温度は６５０℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以下である。

反応圧力は常圧で差し支えないが、背圧弁などを用いて、必要に応じて加圧することも可能である。

本発明によれば、アセトンからイソブチレンを反応初期から高選択率で収率よく製造できる触媒を提供することができる。また、炭素析出抑制により触媒寿命を延長させることができる。また、バイオマスから製造可能なアセトンを原料としてイソブチレンを製造する新たな製造方法を実現し、バイオマス由来イソブチレンの供給が可能となる。さらに、得られたバイオマス由来イソブチレンを用いて、ＭＭＡモノマーなどの化学品を製造することができる。

以下、本発明において、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（反応装置）
本実施例において、反応装置には固定床流通式触媒反応器を用いた。本実施例で使用した反応装置の概略を図３に示す。原料であるアセトンをマイクロフィーダー１から、同伴ガスである窒素（Ｎ₂）をＮ₂ボンベ３から流量計２を介して供給した。供給したアセトンを、テープヒーター４による加熱部分（１３０℃）において気化し、触媒を充填した固定床流通式反応器５に導入した。固定床流通式反応器５には、電気炉６及び熱電対７が備え付けられている。固定床流通式反応器５の出口部分も、テープヒーター８により加熱した（１４５℃）。ガス状の原料及び生成物をガスクロマトグラフ９に導入して分析した。分析ガス以外のガスはパージバルブ１０から排気した。

（原料及び生成物の分析）
原料及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法で行った。

原料であるアセトンをＡ（モル）、ＧＣ法により求められた残存アセトンをＢ（モル）とした場合、アセトンの転化率Ｃ（％）は以下のように表される。

Ｃ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
また、ＧＣにより検出された各生成物のモル数をＤ（ｎ）（モル）とした場合、各生成物の選択率Ｓ（ｎ）（％）は以下のように表される。Ｄ（ｎ）は、目的生成物であるイソブチレンの炭素数４を基準として換算した。

Ｓ（ｎ）（％）＝１００×Ｄ（ｎ）／（Ａ−Ｂ）
ＧＣ法により検出され同定された生成物は、オレフィン（エチレン、プロピレン、イソブチレン）の他、酢酸、パラフィン、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン）であった。不明成分は合算し、その他とした。炭素析出反応により析出し、反応後の触媒上に残存した炭素成分（コーク）の分析は、熱重量分析（ＴＧ）により行った。

［実施例１］
（触媒調製）
・テンプレート除去
テンプレート含有ＮＨ₄型ベータ型ゼオライト（商品名：「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」、東ソー株式会社製、略号：ＢＥＡ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７）を、空気中で、毎分１．９４℃で３５０℃まで、３時間で昇温し、３時間保持した。その後、引き続いて毎分１．１℃で５５０℃まで、３時間で昇温し、４８時間保持してテンプレートを除去した。

・イオン交換処理
テンプレートを除去したＮＨ₄型ベータ型ゼオライト（Ｈ−ＢＥＡ）５ｇを、蒸留水１５０ｍｌに分散し、硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）１０ｇを添加して、７０℃で３時間加熱還流した。還流終了後、蒸留水で洗浄し風乾した。この操作を合計３回行い、アンモニウム型ＢＥＡ（ＮＨ₄−ＢＥＡ）を得た。ここで、２回目及び３回目の操作におけるＮＨ₄ＮＯ₃量はそれぞれ１５ｇ及び２０ｇとした。さらに、得られたＮＨ₄−ＢＥＡ５ｇを蒸留水１５０ｍｌに分散し、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を添加して、７０℃で３時間加熱還流した。このイオン交換処理を合計３回行い、カリウム型ＢＥＡ（Ｋ−ＢＥＡ）を得た。ここで、用いたＫＮＯ₃量は、１回目：１０ｇ、２回目：１５ｇ及び３回目：２０ｇとした。

・前処理
反応前に、触媒を５００℃で１時間空気焼成した。

（アセトンの調製）
アセトンとして、関東化学（株）製の特級アセトンを用いた。このアセトンについてカールフィッシャー法にて含水率を測定した結果、０．０１質量％未満であった。このアセトンに和光純薬工業（株）製の蒸留水を加えて、含水率４．０質量％のアセトンを調製した。

（反応評価）
調製したＫ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．６９ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝０．５ｈで、含水率４．０質量％のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分５８．１ｃｃ（０．００３５ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図４に示す。なお、オレフィン選択率の下に示した括弧内の数字は、オレフィン中のイソブチレンの選択率を示す（図５から７、１１及び１２においても同様とする）。また、後述するすべての実施例、比較例の反応条件において、同伴ガス中のアセトン濃度とＷ／Ｆ値を統一するために、同伴ガス流量と触媒量をそれぞれわずかに変化させている。

［実施例２］
（触媒調製）
実施例１と同様に、カリウム型ＢＥＡ（Ｋ−ＢＥＡ）を調製した。

（アセトンの調製）
実施例１と同様の方法で、含水率３．５質量％のアセトンを調製した。

（反応評価）
調製したＫ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．６９ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝０．５ｈで、含水率３．５質量％のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分５８．３ｃｃ（０．００３５ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図５に示す。

［実施例３］
（触媒調製）
実施例１と同様に、カリウム型ＢＥＡ（Ｋ−ＢＥＡ）を調製した。

（アセトンの調製）
実施例１と同様の方法で、含水率３．０質量％のアセトンを調製した。

（反応評価）
調製したＫ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．６９ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝０．５ｈで、含水率３．０質量％のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分５８．６ｃｃ（０．００３５ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図６に示す。

［実施例４］
（触媒調製）
実施例１と同様に、カリウム型ＢＥＡ（Ｋ−ＢＥＡ）を調製した。

（アセトンの調製）
実施例１と同様の方法で、含水率２．０質量％のアセトンを調製した。

（反応評価）
調製したＫ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．７０ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝０．５ｈで、含水率２．０質量％のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分５９．１ｃｃ（０．００３５ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図７に示す。

［実施例５］
（触媒調製）
実施例１と同様に、カリウム型ＢＥＡ（Ｋ−ＢＥＡ）を調製した。

（アセトンの調製）
実施例１と同様の方法で、含水率４．０質量％のアセトンを調製した。

（反応評価）
調製したＫ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．７０ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝１．０ｈで、含水率４．０質量％のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分２９．１ｃｃ（０．００１８ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図８に示す。

［実施例６］
（触媒調製）
実施例１と同様に、調製したカリウム型ＢＥＡ（Ｋ−ＢＥＡ）にフェニルシラン処理を行ったＰＳ１Ｋ−ＢＥＡを調製した。

・有機ケイ素化合物処理
前記イオン交換処理で得られたＫ−ＢＥＡ １．０ｇを有機ケイ素化合物処理装置のガラス製焼成管に充填し、石英ウールで固定した。４０ｍｌ／ｍｉｎの空気流通下、５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持した。その後、流通ガスをＮ₂ガスに切り替えて１００℃まで放冷した。焼成炉が１００℃に安定後、Ｎ₂ガスにフェニルシラン（東京化成工業株式会社製、略号：ＰＳ）を４７℃で気化器から同伴させ、Ｋ−ＢＥＡにＰＳを化学吸着させた。３０分後気化装置を放冷し、４０℃以下になった時点で焼成管も放冷した。焼成管を取り出し、軽く振とうしてゼオライト層をかき混ぜた後、再び焼成管を焼成炉に保持し、Ｎ₂ガスを流通して１００℃に加熱し、ＰＳの化学吸着を繰り返した。その後、５５０℃で１．５時間Ｎ₂ガス下焼成の後、引き続いて５５０℃で１．５時間空気焼成して有機シラン処理を行ったＫ−ＢＥＡ（ＰＳ１Ｋ−ＢＥＡ）を得た。

（アセトンの調製）
実施例１と同様の方法で、含水率４．０質量％のアセトンを調製した。

（反応評価）
調製したＰＳ１Ｋ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．７０ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝０．５ｈで、含水率４．０質量％のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分５８．２ｃｃ（０．００３５ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図９に示す。

［実施例７］
（触媒調製）
実施例６と同様に、ＰＳ１Ｋ−ＢＥＡを調製した。

（アセトンの調製）
実施例１と同様の方法で、含水率４．０質量％のアセトンを調製した。

（反応評価）
調製したＰＳ１Ｋ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．７０ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝１．０ｈで、含水率４．０質量％のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分２９．１ｃｃ（０．００１８ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図１０に示す。

［比較例１］
（触媒調製）
実施例１と同様に、カリウム型ＢＥＡ（Ｋ−ＢＥＡ）を調製した。

（アセトンの調製）
実施例１の関東化学（株）製の特級アセトンをそのまま用いた。

（反応評価）
調製したＫ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．６９ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝０．５ｈで、含水率０．０１質量％未満のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分６０．０ｃｃ（０．００３６ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図１１に示す。

［比較例２］
（触媒調製）
実施例１と同様に、テンプレートを除去したＮＨ₄型ベータ型ゼオライト（Ｈ−ＢＥＡ）を調製した。

（アセトンの調製）
実施例１と同様の方法で、含水率４．０質量％のアセトンを調製した。

（反応評価）
調製したＨ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５）０．６９ｇを触媒とし、Ｗ／Ｆ＝０．５ｈで、含水率４．０質量％のアセトンを供給した。同伴ガスとしてＮ₂ガスを毎分５８．１ｃｃ（０．００３５ｍ³／ｈ）で供給した。反応評価は５００℃で行った。このときの反応時間に対するアセトンの転化率と生成物選択率を図１２に示す。

なお、本実施例、比較例においては市販のアセトンを原料に用いているが、バイオマスを原料として製造されたアセトンを原料に用いた場合にも、同様の効果が得られる。

１ マイクロフィーダー（アセトン供給用）
２ 流量計
３ Ｎ₂ボンベ
４ テープヒーター
５ 固定床流通式触媒反応器（触媒充填）
６ 電気炉
７ 熱電対
８ テープヒーター
９ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
１０ パージバルブ

Claims (5)

1. アルカリ金属イオンによりイオン交換された酸点を有する酸素１０員環以上の細孔を有するゼオライトを触媒として用いて、含水率が１．０〜１０質量％のアセトンからイソブチレンを製造する方法。
2. フェニルシランにより酸点を不活性化処理したベータ型ゼオライトを触媒として用いて、含水率が１．０〜１０質量％のアセトンからイソブチレンを製造する方法。
3. 含水率が２．０〜４．０質量％のアセトンからイソブチレンを製造する請求項１に記載のアセトンからイソブチレンを製造する方法。
4. ゼオライトがベータ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトである請求項１に記載のアセトンからイソブチレンを製造する方法。
5. アセトンがバイオマスを原料として製造されたアセトンである請求項１から４のいずれか１項に記載のアセトンからイソブチレンを製造する方法。