JP6290782B2 - 金属窒化物の高圧窒素アニールのためのプロセス - Google Patents

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本出願は、２０１１年６月２８日出願の米国特許出願第１３／１７１，０４２号、表題「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ」への利益を主張するものであり、その内容は、参照によりその全体が本明細書に完全に組み込まれる。

本開示は、金属窒化物中の窒素空孔を減少させるためのプロセスに関する。具体的には、本開示は、高温高圧環境下で成長後にアニールすることにより、金属窒化物化合物のバルク結晶、ウエハ、エピタキシャル層、およびエピタキシャル膜中の窒素空孔を減少させるために用いられる低速アニールプロセスに関し、減少した窒素空孔密度および改善されたｐ型導電性を有する金属窒化物をもたらす。

金属窒化物エピタキシャル層および膜は、発光ダイオード（ＬＥＤ）および電力トランジスタ等の多くの近代的な電子デバイスの基盤である。窒素空孔（ＶＮ）は、金属窒化物中の原子間の化学結合に影響を及ぼす点欠陥であり、金属窒化物の生成および成長中の窒素の欠如によって形成される。その欠陥は、半導体として使用されるものを含む金属窒化物組成物における不良な正（ｐ型）導電性への有意な寄与因子であることが認められている。典型的には、窒素空孔は、半導体物質において最も低い形成エネルギーを有し、それぞれ、一重または三重電子供与体、（ＶＮ_１＋）および（ＶＮ_３＋）の役割を果たし得る。不良なｐ型導電性は、高い内部抵抗をもたらし、金属窒化物半導体物質の効率および性能を制限する。したがって、窒素空孔（ＶＮ_１＋および／またはＶＮ_３＋）を減少させることによって、金属窒化物半導体物質のｐ型導電性を改善させたいという要望が存在する。

窒素の高蒸気圧およびＮＨ_３分解の低効率の理由から、窒素空孔が金属窒化物に生成され易いことが知られている。金属窒化物は、多くの場合、成長プロセス中に非意図的に窒素空孔がドープされる。その結果、窒素空孔が金属窒化物の電気的および光学的特性に影響を及ぼすため、成長した組成物の品質が低下する。この窒素空孔は、金属窒化物の負（ｎ型）導電性に寄与する。ｎ型導電性は、半導体における供与体電子に関連した導電性を指し、これは、負電荷と機能的に同等である。

ｎ型導電性の優位性を低減させるための試みは、材料をドープして、その材料のｐ型導電性を増加させることを含んでいる。より具体的には、ｐ型ドープ剤は、窒素空孔を含む成長不純物および／もしくは欠陥の効果に対抗するか、またはそれを「中和する」ために、金属窒化物に組み込まれる。しかしながら、ｐ型ドーピングは、自己補正機構を介して、窒素空孔（ＶＮ_１＋および／またはＶＮ_３＋）も生成する。

窒素空孔は、金属窒化物の格子構造内で高度に可動性である。したがって、窒素原子を金属窒化物格子に拡散し、格子から窒素空孔を押し出すアニールプロセスを介して、金属窒化物中の窒素空孔の密度を低下させることが可能である。高温アニールは、金属窒化物の結晶構造および電気伝導性の改善において効果を発揮することが示されている。しかしながら、ＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物を含むいくつかの材料（例えば窒化アルミニウム、窒化ガリウム、および窒化インジウム）は、圧力が真空から略大気圧に及ぶ急速な熱アニール下で分解する。したがって、結晶緩和およびボイド移動が著しい窒素分解を伴うことなく生じることを確実にするために必要とされる、監視および調整され得る高温高圧（ＨＴＨＰ）低速アニールプロセスの必要性が存在する。

本開示は、増加したｐ型導電性を有する金属窒化物を形成するための成長後の低速プロセスに関する。一態様において、このプロセスは、アニール容器を含むアニール装置に成長後の金属窒化物を設置することを含む。その後、雰囲気ガスは、アニール容器から排気されて、アニール容器内に真空を生成する。略大気圧を超える窒素ガスの超過圧力は、アニール容器内に作成される。アニール容器は、典型的には、窒素種を金属窒化物中に拡散するのに十分な温度まで加熱される。その後、金属窒化物は、１時間以上アニールされて、材料中の窒素空孔密度を低減させる。典型的には、金属窒化物は、６００℃〜２９００℃の範囲の温度および７６０トール（約１標準気圧（ＡＴＭ））を超える圧力で１〜１００時間アニールされる。重要なことに、このプロセスは、ある期間、熱および超過圧力を使用して、ｐ型導電性が増大した金属窒化物を生成する。

一態様において、金属窒化物は、１０００℃〜２４００℃の範囲の温度および３８００トール〜１０１００トールの範囲の圧力で１〜４８時間アニールされる。したがって、結果として得られる金属窒化物は、約０．０００１Ωｃｍ〜約１００Ωｃｍの抵抗率から明らかなように、低減した窒素空孔密度および改善されたｐ型導電性により区別可能である。

別の態様において、ＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物は、２２００℃の温度および７０００トールの圧力で少なくとも２４時間アニールされる。結果として生じるＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物は、約０．０００１Ωｃｍ〜約１００Ωｃｍの抵抗率から明らかなように、低減した窒素空孔濃度および改善されたｐ型導電性を有する。窒素空孔濃度の明確な低減およびｐ型導電性の改善は、アニールされる金属窒化物、ｐ型ドーピングのレベル、および使用されるｐ型ドーパントに依存する。

アニールプロセスは、アニール装置を用いて行われ得る。アニール装置は、成長後のＩＩＩ−Ｖ族金属窒化物を受容するための内部ボイドを画定するハウジングを有するアニール容器を含む。アニール装置は、アニール容器内の所望の温度を維持する加熱システムおよび窒素種をアニール容器に供給する窒素ガス供給源も含む。この装置は、雰囲気ガスをアニール容器内からパージするために略真空を作成する真空システムおよび窒素種の一定の超過圧力をアニール容器に提供する圧力制御システムを更に含む。アニール装置は、アニール装置の様々なシステムを監視および制御するフィードバック制御システムも含む。

本開示の実施形態に従う、低速アニールプロセスの流れ図である。 本開示の実施形態に従う、低速アニールプロセスを行うためのアニール装置を示すブロック図である。 本開示の実施形態に従う、低速アニールプロセスで使用されるアニール容器のブロック図である。

本開示のプロセスは、金属窒化物のｐ型導電性を緩徐に改善する方法を提供する。本明細書で使用される「金属窒化物」とは、金属窒化物結晶、ウエハ、エピタキシャル層もしくは膜、または金属窒化物化合物から本質的になる他の組成物を指す。本明細書で使用される「低速」とは、１．５時間を超える期間を指す。該方法は、基板または基板上で成長したエピタキシャル層を含む金属窒化物を、窒素が豊富な環境下かつ大気圧を超える圧力で少なくとも１時間加熱することを含む。

高温高圧（ＨＴＨＰ）低速アニールプロセスは、ブール、ウエハ、エピタキシャル層、および／またはエピタキシャル膜への窒素拡散を促進し、したがって、低減した濃度の窒素空孔を含有する金属窒化物を生成する。金属窒化物への窒素拡散は、金属窒化物内の窒素種の濃度を効果的に増加させる。増加した濃度の窒素種は、窒化物内の窒素原子の化学量論比を増加させる。したがって、窒素空孔の低減は、金属窒化物内の空孔、ボイド、および他の欠陥によって引き起こされる正孔捕獲の影響を低減させることによってｐ型導電性を改善する。

低速アニールプロセスは、半導体の製造において典型的に使用されるドープされた金属窒化物の正（ｐ型）導電率を改善する。低速アニールは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ等であるが、これらに限定されない、Ａおよび／またはＢがＩＩＩ−Ｖ族元素であるＡＸＢ１−ＸＮの形態のものを含む、二元、三元、および四元ＩＩＩ−Ｖ族金属窒化物のｐ型導電性を改善する際に特に有用である。低速アニールプロセス後、金属窒化物は、アニールされた金属窒化物、ドーピングのレベル、および使用されたドーパントに応じて、約０．０００１〜１００Ωｃｍの範囲の低下した抵抗率から明らかなように、改善されたｐ型導電性を有する。

ｐ型導電性は、半導体材料の正孔に関連した導電性を指す。半導体材料において、正孔は、別の方法で充填された原子の電子殻の空軌道を指す。印加された電界および／または磁界において、正孔は、正電荷ｅ＋として挙動する。正孔は、ドーピングによって生成され得る。例えば、金属窒化物中のＩＩＩ族金属原子（例えば、Ａｌ）の最外殻に３個未満の電子を有する原子（例えば、ＭｇまたはＣａ）との置換は、その材料中に正孔を作成する。

空孔は、材料の格子構造に不在の１つ以上の原子によって特定される。同様に、ボイドは、２つ以上の空孔のクラスターである。空孔は、余分な非結合電子を含有する。したがって、空孔に対抗するために、最外殻に３個未満の電子を有するｐ型ドーパント原子は、窒素空孔毎に金属窒化物に組み込まれなければならない。

ｐ型半導体材料は、典型的には、自由電荷キャリアの数を増加させるためにある種の原子を半導体材料に付加するドーピングプロセスによって生成される。ドーピング剤が添加されるときに、それは、半導体材料の原子から弱く結合した外殻電子を受け入れる。その電子によって取り残された電子空孔が正孔である。

ｐ型ドーピングを行って、豊富な正孔を作成し、その結果、機能的な正電荷の数を増加させる。例えば、マグネシウムおよび／またはベリリウムがドーピング剤として使用されるとき、少なくとも１つの電子が、ＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物格子において通常見られる４つの共有結合から除去される。したがって、ドーパント剤は、隣接原子の共有結合由来の電子を受け入れ、それによって、正点電荷として機能する正孔を形成する。十分に大量のドーピング剤原子が添加されるとき、正孔は、電子の数を大きく上回る。したがって、ｐ型ドープされた半導体材料において、正孔が多数キャリアとなる一方で、電子は少数キャリアになる。

ＨＴＨＰ低速アニール下で、窒素原子は、ｐ型ドープされた金属窒化物を含む金属窒化物に戻し拡散し、それによって、窒素空孔を低減し、結晶構造を修復し、金属窒化物のｐ型電気特性を高める。

一例であって、限定するものではなく、ＡｌＮ基板は、その格子構造への／からの窒素空孔の迅速な拡散速度を呈することが示されている。平均の１次元拡散距離は、最高で２２００℃で１ｃｍ／時間である。このような高拡散定数は、一般に使用されるｐ型ドーパント原子（Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｉ等）の拡散距離より何桁も大きい。したがって、窒素空孔は、ｐ型ドーパント原子を保持しながら、ＡｌＮ基板から拡散され得る。

金属窒化物ブールおよび／またはブールから切断されたウエハのｐ型導電性は、研磨前および／または研磨後のＨＴＨＰ低速アニールプロセスによって改善され得る。表面に堆積された１つ以上の金属窒化物の１つ以上のエピタキシャル層を有する切断されたウエハの導電性も、高温高圧低速アニールプロセスによって改善される。アニールプロセスは、各エピタキシャル層および／または選択的エピタキシャル層の成長後に行われ得る。アニールプロセスは、すべてのエピタキシャル層が成長した時点でも行われ得る。金属窒化物のブール、ウエハ、および／またはエピタキシャル層を用いたアニールプロセスが説明されるが、本プロセスは、金属窒化物化合物から本質的になるエピタキシャル膜上でも行われ得る。

ＨＴＨＰアニールプロセスはすべての金属窒化物で使用され得るが、本プロセスは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）を含むが、これらに限定されないＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物に関して説明される。他のＩＩＩ−Ｖ族元素が使用され得る。本プロセスは、金属窒化物の結晶格子の緩和も促進し、金属窒化物の結晶構造を改善すると同時に、切断および／または研磨後にウエハ表面の損傷も修復する。

図１は、成長後の高温高圧低速アニールプロセス１００の流れ図である。アニールプロセス１００は、様々な基板上で成長した金属窒化物のブール、ウエハ、ならびにエピタキシャル層および膜を含む金属窒化物上で行われる。アニールプロセス１００は、金属窒化物を、高圧かつ窒素豊富な環境下で、所望の温度に加熱することと、その所望の温度を少なくとも１時間維持して、窒素空孔を金属窒化物から拡散させることとを含む。金属窒化物は、真空システム、加熱器システム、圧力制御システム、ガス供給源、およびフィードバック監視システムを含むが、これらに限定されない、１つ以上の構成要素およびシステムを有するアニール装置内に設置される。アニール装置は、ステップ１０２〜１１０のうちのいくつかにわたって行われるアニールプロセス１００のパラメータおよび他の変形を制御する。

ステップ１０２において、１つ以上のＩＩＩ−Ｖ族金属窒化物は、図２に示されるアニール装置２００等のアニール装置に設置される。一態様において、アニールプロセス１００は、アニール装置の容器内で成長したＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物上で成長後に行われる。別の態様において、アニールプロセス１００は、別の反応炉または成長デバイス内で成長したＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物上で行われ、その後、アニール装置のアニール容器内に設置される。したがって、ＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物はアニールされて、成長中に形成される窒素空孔（ＶＮ３＋）および（ＶＮ１＋）を低減させ、それによって、成長または製造方法にかかわらず、半導体材料のｐ型導電性濃度を増加させ得る。

アニール容器は、ステップ１０４で排気される。真空システムは、アニール容器を排気して、アニール容器の内部に高真空を作成し、アニール容器から雰囲気ガスをパージする。高真空は、周囲大気圧未満〜ほぼ完全真空の範囲であり得る。一態様において、アニール容器は減圧されて、１×１０−５〜１×１０−９トールの範囲の高真空を作成する。

次に、窒素種は、ステップ１０６でガスとして注入される。高圧ポンプを用いて、アニール容器内に窒素ガスの超過圧力を作成する。不活性窒素種は、アニール容器の内部を更にパージし、ＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物の表面に／から拡散して、金属窒化物の成長中に形成された窒素空孔を置換する。そのガスは、完全に窒素種または窒素種の混合物および１つ以上の他の種からなり得る。一例において、窒素ガスの超過圧力は、約７６０トール〜約３．８×１０８トールの範囲であり得る。別の例では、窒素ガスの超過圧力は、約３８００〜約１０１００トールの範囲である。

一態様において、高圧ポンプは、ガスを所望の圧力範囲内の圧力で注入することによって窒素ガスの超過圧力を生成する。別の態様では、窒素ガスは、所望の圧力よりも低い圧力でアニール容器の内部に注入される。その後、窒素ガスの圧力は、アニール容器の内部を加熱することにより、所望の範囲まで増加する。

その後、アニール容器の内部は、ステップ１０８に示されるように加熱される。一態様において、アニール容器の内部は、１０００℃〜２５００℃の範囲の温度まで加熱される。別の態様では、金属窒化物は、約２０００℃でアニールされる。

アニール容器内の温度および圧力は、ステップ１１０において、金属窒化物を少なくとも１時間アニールするために所望の範囲で維持される。一態様において、金属窒化物は、約１〜約１００時間アニールされ、これは、Ｎ２ガスを金属窒化物の表面に／から拡散させ、かつ窒素空孔および／または欠陥の数を減少させるのに十分な期間である。別の態様では、金属窒化物は、約２４時間アニールされる。アニールプロセスの正確な圧力および期間は、アニールされる金属窒化物の大きさおよび種類に依存する。

金属窒化物は、ステップ１１２で冷却される。一態様において、金属窒化物は、アニール容器から除去され、周囲環境で冷却される。別の態様では、金属窒化物は、制御された様式で、アニール容器内で冷却される。この態様において、アニール容器内の温度および／または圧力を変化させて、金属窒化物の冷却を制御する。例えば、金属窒化物は、長時間にわたって緩徐に冷却されて、金属窒化物の任意の熱変位を最小限に抑え得る。本明細書で使用される「熱変位」とは、加熱および／または冷却の結果生じる金属窒化物の収縮および／または膨張を指す。

図２は、低速アニールプロセス１００（図１を参照のこと）の１つ以上の態様を行うために使用され得るアニール装置２００のブロック図である。一態様において、アニール装置２００は、アニール容器２０２、真空システム２０４、加熱システム２０６、圧力制御システム２０８、窒素ガスシステム２１０、およびフィードバック制御システム２１２を含む。

アニール容器
アニール容器２０２は、低速アニールプロセス１００の一実施形態が行われる密閉容器である。一態様において、アニール容器２０２は、高温および高圧に耐えるのに好適なハウジングを含む。例えば、アニール容器は、高圧オートクレーブであり得る。アニール容器２０２は、高温高圧に耐えるように構成される結晶成長反応炉等の反応炉であり得る。

一態様において、アニール容器２０２は、アニールプロセスが行われる高温による熱損傷からアニール容器を取り巻く環境を保護するために絶縁される。アニール容器２０２は、成長後のアニールプロセス１００中に生じ得る、約１×１０−９トール〜約３．８×１０８トールの範囲の広範囲の内圧および最大約２９００℃の温度で構造的完全性を維持するように構成される。

別の態様では、アニール容器２０２は、アニール容器の内部にいくつかのウエハおよび／またはブールを受容することができる。例えば、アニール容器２０２は、１〜５０００個のウエハおよび１〜１００個のバルク結晶を収容することができる。他の例において、アニール容器２０２は、任意の数のウエハおよびブールを収容することができるが、アニール容器の大きさによって制限される。

アニール容器２０２は、ブールおよび／またはウエハを支持するための構造を受容するのに十分な大きさのものでもある。一例において、ウエハは、アニール容器２００内に設置される前に、図３に示されるボート３０８等の石英ウエハボートに設置され得る。他の例では、ブールおよび／またはウエハはまた、アニール容器２０２内の圧力および温度に耐えるのに好適な他の構造に設置されるか、またはそれらによって保持される。一例であって、限定するものではなく、他の構造は、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、窒化アルミニウムセラミック、耐熱金属、金属炭化物、および／または他の金属窒化物からなり得る。

一態様において、ブールおよび／ウエハは、アニール容器２０２内に設置される前に、支持構造内に設置される。別の態様では、支持構造は、アニール容器２０２内に留まり、アニールされるＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物が支持構造内に装填される。

アニール容器２０２は、アニール装置２００の所望の用途および位置に応じて、垂直基準に対して水平配向、垂直配向、４５度配向、および任意の中間配向を含む任意の好適な配向で構成され得る。

真空システム
真空システム２０４は、アニール容器２０２から、その中に設置されたＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物をアニールする前に、雰囲気ガスを除去する。一態様において、真空システム２０４は、高真空を生成することができる任意のポンプシステムであり得る。本明細書で使用される「高真空」とは、約１×１０−５〜１×１０−９トールの圧力を意味する。

別の態様では、真空システム２０４は、二段階ポンププロセスを介して高真空を生成する。このプロセスは、アニール容器２０２の底面圧を約１×１０−４トールまで低下させる第１の段階を含む。第１の段階は、機械的な真空ポンプによって達成され得る。他の真空ポンプを使用してもよい。

一態様において、アニール容器２０２は、基板上のブールおよび／またはエピタキシャル層の成長炉として使用されており、真空システム２０４の第１の段階は、結晶成長に好適な圧力に到達し、かつそれを維持するためにバタフライ弁を含み得る。結晶成長が完了した時点で、真空システム２０４の第２の段階を用いて、成長した結晶および／またはエピタキシャル層の成長後のアニールの前に高真空を生成することができる。

真空システム２０４の第２の段階は、アニール容器２０２の底面圧を約１×１０−９トールまで低下させる。第２の段階は、ターボ分子ポンプおよび／または拡散ポンプを含み得る。高真空を生成することができる他のポンプを使用してもよい。

加熱システム
加熱システム２０６は、成長後のＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物のアニールのために、アニール容器２０２内に高温を提供し、それを維持する。熱を生成する任意のプロセスが、加熱システム２０６内で使用され得る。一例であって、限定するものではなく、加熱システム２０６は、アニール容器内のグラファイト成分の誘導加熱、抵抗加熱、および／または集束マイクロ波加熱によってアニール容器２０２を加熱し得る。他の加熱システムまたはデバイスを使用してもよい。

一実施形態において、加熱システム２０６は、高周波誘導加熱器を含む。高周波誘導加熱器は、単一の耐熱材料で構成されるサセプタを更に含む。例えば、サセプタは、グラファイトからなり得る。加熱システム２０６における使用に好適な他の耐熱材料には、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、およびホウ化ジルコニウムが含まれる。他の態様において、好適な耐熱材料は、良好な熱伝導性および／または誘導加熱に対する感受性も有する。

一態様において、加熱システム２０６は、アニール容器２０２内で少なくとも６００℃の温度を生成および維持することができる。別の態様では、アニール容器２０２の温度は、６００℃〜２９００℃の範囲の温度で維持される。別の態様では、アニール容器２０２内の温度は、アニールプロセス１００中、１０００℃〜２２００℃で維持される。

圧力制御システム
圧力制御システム２０８は、アニール容器が真空システム２０４によって排気された後、アニール容器２０２に窒素ガスの超過圧力を提供する。一態様において、圧力制御システム２０８は、アニール容器２０２および窒素ガスシステム２１０に接続される１つ以上のガス供給管を含み得る。圧力制御システム２０８は、アニール容器２０２に入る窒素ガスの流量を制御するために、手動または電気的に制御可能な圧力弁を更に含み得る。圧力制御システム２０８は、窒素ガスをアニール容器２０２から抽気して所望の超過圧力を維持するために、別の手動または電気的に制御可能な圧力弁も含み得る。ガス供給管および圧力弁は、任意の好適な材料で構成され得る。

一実施形態において、圧力制御システム２０８は、約７６０トール〜約３．８×１０８トールの範囲の圧力で窒素ガスを送達することができる。圧力制御システム２０８は、３８００トール以上、好ましくは３８００〜１０１００トールの圧力範囲の窒素ガスの超過圧力も提供および維持する。別の実施形態では、ガスは、アニール容器２０２の加熱によって窒素ガスの圧力が上昇するように、より低い圧力で送達される。

窒素ガスシステム
窒素ガスシステム２１０は、圧力制御システム２０８を介してアニール容器２０２に送達される窒素ガスを供給する。一例であって、限定するものではなく、ガス供給源システム２０８には、窒素を周囲空気から単離することができる窒素ガス発生器、圧縮窒素ガスのタンクもしくはシリンダ、および／または貯蔵された液体窒素を窒素ガスに変換するための任意の好適なシステムが含まれ得る。

一実施形態において、窒素ガスシステム２１０および圧力制御システム２０８は、１つのシステムに統合され得る。単一の統合されたシステムは、その結果、窒素ガスの超過圧力をアニール容器２０２に提供し、それを制御する。

フィードバック制御システム
フィードバック制御システム２１２は、アニール装置２００の他のシステム２０４〜２１０を監視し、それと対話する。フィードバック制御システム２１２は、アニール容器２０２内の１つ以上の測定可能なパラメータを監視する１つ以上のセンサを含む。一例であって、限定するものではなく、パラメータには、温度、圧力、窒素ガス流量、加熱期間、およびアニール期間が含まれる。熱電対、高温計、サーミスタ、および圧電式圧力センサが含まれるが、これらに限定されない任意の好適なセンサを用いて、ＨＴＨＰアニールプロセス１００のパラメータを監視することができる。

一実施形態において、フィードバック制御システム２１２は、プロセッサおよびメモリを有する１つ以上のコンピューティングデバイスを含む。この態様において、１つ以上のセンサによって生成される信号は、フィードバック制御システム２１２のプロセッサで受信および監視され得る。センサから受信される信号に応答して、コンピューティングデバイスは、アニールプロセス１００のパラメータを変更するために、アニール装置２００のシステム２０４〜２１０に対して１つ以上のコマンドを生成し得る。フィードバック制御システム２１２とアニール装置２００の他の構成要素との間の対話は、線形または非線形制御戦略を含むが、これらに限定されない任意の好適な制御スキームに基づき得る。

フィードバック制御システム２１２によって生成されたコマンドは、アニールプロセス１００の１つ以上のパラメータを変更するか、または逆に維持する。例えば、フィードバック制御システム２１２は、所望の温度範囲外のアニール容器２０２の温度の上昇に応答して印加された電界の電圧を低減させる、加熱システム２０６の誘導加熱器へのコマンドを生成し得る。一例であって、限定するものではなく、修正され得るパラメータには、圧力制御システム２０８によって提供される窒素ガス超過圧力、ガス供給源２１０からの窒素ガスの流量、およびアニール容器２０２内の温度、およびＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物のアニール前のアニール容器２０２内の真空圧力が含まれる。

一実施形態において、フィードバック制御システム２１２は、アニール容器２１２内のいくつかの位置からいくつかの信号を受信する。例えば、フィードバック制御システム２１２は、温度がアニール容器にわたって均一であることを確実にするために、アニール容器２０２内のいくつかの位置からいくつかの温度読み取りを取得し得る。別の例では、フィードバック制御システム２１２を用いて、アニール容器２０２内に温度勾配を作成することができる。別の態様において、信号およびコマンドは、有線および／または無線通信を介して、アニール装置２００のフィードバック制御システム２１２、センサ、および他のシステム２０４〜２１０によって送受信され得る。

別の実施形態では、フィードバック制御システム２１２を用いて、成長後のアニールプロセス１００を自動化および制御することができる。例えば、フィードバック制御システム２１２は、フィードバック制御システム２１２で受信された命令に基づいて、アニールプロセス後に、加熱システム２０６のランプ時間、アニールプロセス１００のソーク時間、ならびにアニール容器２０２およびその中のＩＩＩ−Ｖ族金属窒化物の冷却時間を自動的に制御する。命令は、アニール装置２００のオペレータによって手動で、またはフィードバック制御システム２１２もしくはそのフィードバック制御システムと通信する別のコンピューティングデバイス上で実行されるソフトウェアプログラムによって提供され得る。

図３は、概して３００で示されるアニール容器の実施形態のブロック図である。一実施形態において、アニール容器３００は、基板上でブールおよび／またはエピタキシャル層を成長させる目的では使用されない。この態様において、アニール容器３００は、別個の反応器内で成長したか、または調製されたＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物をアニールするために使用される。アニール容器３００は、内部ボイド３０４を画定するハウジング３０２を含む。内部ボイド３０４は、いくつかまたはかなりの量のＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物の受容に好適である。例えば、内部ボイド３０４は、ウエハボート３０８に装填されたいくつかのウエハ３０６を収容することができる。この例において、ウエハ３０６は、ボートをハウジング３０２に挿入する前に、ウエハボート３０８に装填される。

ウエハボート３０８がハウジング３０２内に設置された後、アニール容器は、ハウジング蓋３１０を用いて密閉される。ハウジング蓋３１０は、ハウジング３０２と同一の材料で構成され得るか、または約１×１０−９トール〜約３．８×１０８トールの範囲の圧力および最大約２９００℃の温度での構造的完全性の維持に好適な任意の他の材料で構成され得る。ハウジング蓋３１０は、内部ボイド３０４を外部環境から隔離する熱、流体、および／または高圧シールを提供するために、１つ以上の密閉要素（図示せず）を含み得る。ハウジング蓋３１０は、ハウジング３０２内で生じる温度および圧力範囲に十分耐えることができる任意のプロセスまたは装置を用いてアニール容器に取り外し可能に取り付けられ得る。一例であって、限定するものではなく、ハウジング蓋３１０は、ネジ式雄もしくは雌取付具、差込装着具、またはネジ式ボルトによって取り付けられ得る。他の締結方法またはデバイスを使用してもよい。

アニール容器３００は、ガス排気口３１２も組み込む。ガス排気口３１２は、アニール容器３００の内部ボイド３０４から雰囲気ガスをパージするために使用される。ガス排気口３１２は、内部ボイド３０４内に高真空を作成する手段も提供する。一態様において、ガス排気口３１２は、好適な構造の管類および／またはパイプ類を含む。ガス排気口３１２の一方の末端は、アニール容器３００の内部ボイド３０４と流体連通しており、ガス排気口の他方の末端は、真空システム２０４（図２を参照のこと）等の真空システムと流体連通している。真空システム２０４は、ガス排気口３１２を介して内部ボイド３０４内に高真空を生成する。ガス排気口３１２は、ガス排気口を調節および／または密閉する１つ以上の手動または電気的に制御可能な圧力弁も含み得る。

一態様において、ガス排気口３１２は、アニール容器蓋３１０内の１つ以上の開口部を介してアニール容器３０２の内部ボイド３０４と連通する。この態様において、ガス排気口３１２は、アニール容器蓋３１０の構造に組み込まれ得る。

一態様において、ガス排気口３１２は、ハウジング３０２内の１つ以上の開口部を介してアニール容器３０２の内部ボイド３０４と連通する。この態様において、ガス排気口３１２は、ハウジング３０２の構造に組み込まれ得る。

アニール容器３００は、ガス吸気口３１４も組み込む。ガス吸気口３１４は、内部ボイド３０４に窒素ガスを供給するために使用される。一態様において、ガス吸気口３１４は、好適な構造の管類および／またはパイプ類を含む。ガス吸気口３１４の一方の末端は、内部ボイド３０４と流体連通しており、ガス吸気口の他方の末端は、圧力制御システム２０８等の圧力制御システムと流体連通している。圧力制御システム２０８は、窒素ガスを内部ボイド３０４に注入することによって、窒素ガスの超過圧力を生成する。ガス排気口３１２は、ガス排気口３１２を調節および／または密閉する１つ以上の手動または電気的に制御可能な圧力弁も含み得る。

窒素ガスは、約７６０トール〜約３．８×１０８トールの範囲の圧力で内部ボイド３０４に注入され得る。あるいは、窒素ガスは、低圧力で注入され、その後、続いて、加熱されて、窒素ガスを所望の圧力範囲まで上昇させる。

一態様において、ガス吸気口３１４は、ハウジング３０２内の１つ以上の開口部を介してアニール容器３０２の内部ボイド３０４と連通する。この態様において、ガス吸気口３１４は、ハウジング３０２の構造に組み込まれ得る。

アニール容器３０２の内部ボイド３０４は、抵抗加熱器３１６を用いて６００℃〜２９００℃の範囲の温度まで加熱される。抵抗加熱器３１６は、任意の温度の生成に好適であり、かつ内部ボイド３０４に提供される圧力範囲に耐えることができる、当技術分野で既知の任意の抵抗加熱要素を含み得る。

一態様において、抵抗加熱器３１６は、耐熱材料からなる。好適な耐熱材料は、アニール容器３００に注入される窒素ガスとの化学反応性をほとんどまたはまったく有しない。加えて、好適な耐熱材料は、良好な熱伝導性および／または誘導加熱に対する感受性を有する。一例であって、限定するものではなく、抵抗加熱器３１６での使用に好適な耐熱材料には、タングステン、炭化タングステン、タンタル、炭化タンタル、ジルコニウム、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、およびそれらの合金が含まれる。

一態様において、抵抗加熱器３１６は、内部ボイド３０４を包囲するコイルまたはシリンダとして構成される。あるいは、抵抗加熱器３１６は、ハウジング３０２の内部表面に沿って配置される１つ以上の連続または分離したセグメントを含み得る。抵抗加熱器のセグメントは、加熱システム２０６またはフィードバック制御システム２１２等の外部システムによって監視および制御され得る。一態様において、ハウジング内３０２の温度は、発泡グラファイトまたは耐熱金属絶縁体３１８を用いて維持される。

ハウジング３０２および／またはハウジング蓋３１０は、フィードバックポート３２０として１つ以上の開口部を組み込み得る。フィードバックポート３２０は、熱電対および／または内部ボイド３０４に設置される他の監視センサと、フィードバックシステム２１２および／またはアニール装置２００の他の構成要素との間の通信を可能にし、アニール容器３００内のアニールプロセス１００の様々なパラメータを監視および制御する。一態様において、フィードバックポート３２０は、シールおよびワイヤハーネスまたは他の電気コネクタを含み、アニール容器３００内の１つ以上のセンサとフィードバックシステム２１２との間の有線通信を可能にする。別の態様では、フィードバックポート３２０は、アニール装置２００のフィードバックシステム２１２および／または他の構成要素に無線通信を送信する送信機を含む。

一態様において、ＨＴＨＰ低速アニールプロセスは、約１：１の化学量論比で窒素種を金属窒化物に拡散する。ドープされたＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物およびその組成物は、１０１８ｃｍ−２を超えない窒素空孔を含有し、かつ最大１０２０ｃｍ−３のｐ型導電性濃度を有する。例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ＺｎＯ、または耐熱金属を含むが、これらに限定されない基板上で成長したｐ型ドープされたＡｌＧａＮおよびＡｌＮエピ層は、エピ層における窒素空孔および他の欠陥の減少によってｐ型導電性の増加を有する。別の例では、１０６ｃｍ−２未満の欠陥密度を有するＡｌＮウエハは、ＨＴＨＰ低速アニールプロセスによって生成され得る。

アニールプロセス１００の一態様において、いくつかのｐ型ドープされたＩＩＩ‐Ｖ族金属窒化物ウエハを含むウエハボートは、アニール容器内に設置される。アニール容器から雰囲気ガスを、またはウエハ内に捕捉された任意の移動ガスをパージするために、アニール容器の内部は、１×１０−９トールの真空圧力になるように排気される。その後、アニール容器は、窒素ガスが充填されて、約７０００トールの超過圧力を作成し、約２０００℃の温度に加熱される。ウエハは、約２４〜４８時間一定の温度および圧力でアニールされて、窒素ガスがウエハに進入し、それによって、ウエハから窒素空孔を拡散することを可能にする。一実施形態において、ウエハは、その後、アニール容器から除去されて、冷却される。

別の実施形態では、ウエハは、窒素超過圧力下で、アニール容器内で冷却される。更に別の実施形態では、ウエハは、アニールプロセス中に用いられる圧力を超える窒素超過圧力下で冷却される。更なる超過圧力は、金属窒化物中の正孔の減少を促進する。

別の実施形態では、金属窒化物は、高温環境から機械的に除去されることによって急速に冷却されるが、依然として窒素豊富な環境下にある。

本発明は、例示の態様および実施形態と関連させて説明されているが、それらの様々な修正が、本記述を読むことによって当業者に明らかになることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される本発明が、添付の特許請求の範囲内に収まるようにそれらの修正を包含するよう意図されることを理解されたい。

Claims (16)

1. ０．０００１Ωｃｍ〜１００Ωｃｍの範囲のｐ型導電性を有するＡｌＮまたはＡｌＧａＮを形成するためのプロセスであって、
   成長後のＡｌＮまたはＡｌＧａＮをアニール容器内に設置することと、
   雰囲気ガスを排気して真空を提供することと、
   大気圧を超える圧力である窒素種を含む窒素ガスの圧力を前記排気された容器に加えることと、
   前記窒素種を前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮ中に拡散するのに十分な温度まで前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮを加熱することと、
   前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮを少なくとも１時間アニールすることにより、前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの窒素空孔密度を減少させて、アニールされたＡｌＮまたはＡｌＧａＮを形成することと、
   を含む、プロセス。
2. 前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮが、ウエハ、ブール、エピタキシャル膜、表面に配置された少なくとも１つのエピタキシャル層を有するウエハからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮが、ｐ型ドープされたＡｌＮである、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮが、ｐ型ドープされたＡｌ富化ＡｌＧａＮ合金である、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記雰囲気ガスが排気されて、大気圧〜１×１０^−９トールの範囲の真空を提供する、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記窒素ガスの圧力が、大気圧〜３．８×１０^８トールの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記窒素ガスの圧力が、１４００トール〜１０１００トールの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記窒素ガスの圧力が、３８００トールを超える、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮが、１０００℃〜２２００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮが、１時間〜１００時間アニールされる、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの温度が、前記アニール工程を通して一定している、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記アニールされたＡｌＮまたはＡｌＧａＮが、１０^１８ｃｍ^−２未満の窒素空孔密度を有する、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記アニールされたＡｌＮまたはＡｌＧａＮが、最大１０^２０ｃｍ^−３のｐ型導電性濃度を有する、請求項１に記載のプロセス。
14. 窒素空孔を減少させることによって成長後のＡｌＮまたはＡｌＧａＮのｐ型導電性を改善するプロセスであって、
    前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮを窒素ガスの環境下で少なくとも１時間加熱することにより、前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの窒素空孔密度を減少させることを含み、前記窒素ガスが、大気圧を超える圧力を形成する、プロセス。
15. 成長後のＡｌＮまたはＡｌＧａＮのｐ型導電性を改善するプロセスであって、
    前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮを窒素ガス環境下で１０００℃を超える温度まで加熱することと、
    前記窒素ガス環境を少なくとも３８００トールまで加圧することと、
    前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮを１〜４８時間アニールすることにより、前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの窒素空孔密度を減少させることと、
    を含む、プロセス。
16. 窒素空孔を減少させることによって成長後のＡｌＮまたはＡｌＧａＮのｐ型導電性を改善するプロセスであって、
    前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮを窒素ガス環境下で２０００℃の温度まで加熱することと、
    前記窒素ガス環境を７０００トールまで加圧することと、
    前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮを少なくとも２４時間アニールすることにより、前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの窒素空孔密度を減少させ、かつ前記ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの抵抗率を０．０００１Ωｃｍ〜１００Ωｃｍまで減少させることと、を含む、プロセス。