JP6291715B2 - 逆波長分散フィルム用樹脂組成物及びこれからなる逆波長分散フィルム - Google Patents

Description

本発明は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物及びこれからなる逆波長分散フィルムに関する。

セルロースアセテート（ＣＡ）は、不燃性、透明性、表面外観及び電気絶縁性などに優れるので、様々な分野で用いられている。
ＣＡの用途の一つである逆波長分散フィルムとしては、正の複屈折性と逆波長分散性を同時に満足する樹脂が求められており、これらを満足する樹脂として、プロピオニル基及びブチリル基を有するアセチル基置換度２．５未満のＣＡ（特許文献１）が開発されている。しかしながら、耐水性が不良であるという課題を有している。
一方、ＣＡと比較して耐水性の優れるセルロース樹脂として、エチルセルロース等のエーテル化セルロースが知られているが、逆波長分散性を有するものはこれまで存在しなかった。

特開２０１３−０３７１６１号公報

本発明の目的は、正の複屈折性、逆波長分散性及び耐水性を両立した新規な逆波長分散フィルム用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類（ａ）において、（ａ）中の少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つのアミノ基がエポキシ基を有する下記芳香族化合物（Ｂ）で化学修飾されてなる修飾多糖類（Ａ）を含有する逆波長分散フィルム用樹脂組成物；この逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成される逆波長分散フィルム又はシートである。
芳香族化合物（Ｂ）：芳香環中の１つの水素原子が、エポキシ基で置換された芳香族化合物（ｂ１）、アルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基で置換された芳香族化合物（ｂ２）及びアルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基において、アルキルの少なくとも１つの炭素原子が酸素原子に置き換わった官能基で置換された芳香族化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物を用いれば、正の複屈折性、逆波長分散性及び耐水性を両立した逆波長分散フィルムを得ることができる。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、多糖類（ａ）がセルロースであり、多糖類（ａ）中のヒドロキシル基及び／又はアミノ基の少なくとも１つを、下記芳香族化合物（Ｂ）で変性されてなる多糖類（Ａ）（ただし、炭素数１０〜２４の長鎖アルキルアリール基を有する修飾多糖類を除く。）を含有する逆波長分散フィルム用樹脂組成物である。 逆波長分散フィルムとは、長波長になるほど複屈折率が大きくなる機能を有するフィルムを指す。
芳香族化合物（Ｂ）：芳香環中の１つの水素原子が、エポキシ基で置換された芳香族化合物（ｂ１）、アルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基で置換された芳香族化合物（ｂ２）及びアルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基において、アルキルの少なくとも１つの炭素原子が酸素原子に置き換わった官能基で置換された芳香族化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、上記芳香族化合物（Ｂ）における芳香環がベンゼン環である化合物。

本発明における多糖類（ａ）としては、従来知られている多糖が含まれ、特に制限はなく使用でき、具体的には、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン及びキサンタンガム並びにこれらの有する官能基を芳香族化合物（Ｂ）以外で化学修飾した多糖からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖が含まれる。

官能基を芳香族化合物（Ｂ）以外で化学修飾した多糖としては、化学修飾した公知の多糖が含まれる。複屈折性、逆波長分散性及び耐水性の観点から、化学修飾した公知のセルロースである。化学修飾した公知のセルロースとしては、アシル化セルロース（ａ１）、エーテル化セルロース（ａ２）及びエーテル化アシル化セルロース（ａ３）が含まれる。

アシル化セルロース（ａ１）としては、アシル基の炭素数が２〜１９のアシル化セルロースが含まれ、アシル基として、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びバレリル基等からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するもの等が含まれ、具体的には、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルブチリルセルロース及びアセチルプロピオニルセルロース等が挙げられる。
（ａ１）のうち、耐水性の観点から、アシル基の炭素数が２〜１９のアシル化セルロースが好ましく、さらに好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びバレリル基等からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアシル化セルロースであり、次にさらに好ましくはジアセチルセルロース、アセチルブチリルセルロース及びアセチルプロピオニルセルロースであり、最も好ましくはアセチルブチリルセルロース及びアセチルプロピオニルセルロースである。

エーテル化セルロース（ａ２）としては、アルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル化セルロース及びアルキルの炭素数が１〜１８のオキシアルキルエーテル化セルロースが含まれ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメトキシル基及びヒドロキシエトキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものが含まれ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
（ａ２）のうち、耐水性の観点から、アルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル化セルロース及びアルキルの炭素数が１〜１８のオキシアルキルエーテル化セルロースが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメトキシル基及びヒドロキシエトキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエーテル化セルロースであり、次にさらに好ましくはエチルセルロース及びメチルセルロースであり、最も好ましくはエチルセルロースである。

エーテル化アシル化セルロース（ａ３）としては、アルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル基と炭素数が２〜１９のアシル基を有するセルロースが含まれ、具体的には、セルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。

多糖（ａ）としては、複屈折性、逆波長分散性及び耐水性の観点から、セルロース、キチン、キトサン及び化学修飾したセルロースが好ましく、さらに好ましくは化学修飾したセルロースであり、次にさらに好ましくはアシル化セルロース（ａ１）及び／又はエーテル化セルロース（ａ２）である。

本発明に使用される芳香族化合物（Ｂ）は、芳香環中の１つの水素原子が、エポキシ基で置換された芳香族化合物（ｂ１）、芳香環中の１つの水素原子がアルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基で置換された芳香族化合物（ｂ２）及び芳香環中の１つの水素原子がアルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基において、アルキルの少なくとも１つの炭素原子が酸素原子に置き換わった官能基で置換された芳香族化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

芳香族化合物（Ｂ）において、芳香環としては、環構造が炭素のみで構成されたもの｛ベンゼン環及びナフタレン環等｝及び環構造に炭素以外の元素を含む複素環｛フラン、チオフェン、ピロール及びイミダゾール等｝が含まれる。
芳香環のうち、複屈折性、逆波長分散性及び耐水性の観点から、環構造が炭素のみで構成された芳香環が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環である。

また、（Ｂ）において、芳香環中の１つの水素原子がエポキシ基等で置換されていればよく、その他の水素原子は、エポキシ基、アルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基及び炭素数が３〜８のエポキシアルキルエーテル基以外のその他の官能基（ｘ）で置換されていてもよい。
その他の官能基（ｘ）としては、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルの炭素数が１〜８のオキシアルキル基又はアルキルの炭素数が１〜８アルキルアミノ基等が挙げられる。

また、（Ｂ）において、エポキシ基及びエポキシアルキル基等には、複数の芳香環が結合していてもよい。

芳香環中の１つの水素原子がエポキシ基で置換された芳香族化合物（ｂ１）として、具体的には、スチレンオキサイド、２−（４−クロロフェニル）オキシラン、２−（４−フルオロフェニル）オキシラン、２−（４−ブロモフェニル）オキシラン及び２，３−ジフェニルオキシラン等が挙げられる。

芳香環中の１つの水素原子が、アルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基で置換された芳香族化合物（ｂ２）として、具体的には、２−ベンジルオキシラン等が挙げられる。

アルキルの炭素数が１〜６のエポキシアルキル基において、アルキルの少なくとも１つの炭素原子が酸素原子に置き換わった官能基で置換された芳香族化合物（ｂ３）として、具体的には、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルトリチルエーテル、グリシジル−４−メトキシフェニルエーテル、１−ナフチル−２−オキシラニルメチルエーテル、２−［（２−ナフチルオキシ）メチル］オキシラン、４−クロロフェニル−２−オキシラニルメチルエーテル、２−［（４−エチルフェノキシ）メチル］オキシラン、２−［（３−メチルフェノキシ）メチル］オキシラン、２−［（２−メチルフェノキシ）メチル］オキシラン、２−｛［４−（ベンジロキシ）フェノキシ］メチル｝オキシラン、２−［（４−ノニルフェノキシ）メチル］オキシラン、２−［（４−ブロモフェオノキシ）メチル］オキシラン、４−クロロ−３−メチルフェニル−２−オキシラニルメチルエーテル、２−（２−オキシラニルメトキシ）ベンゾニトリル及び２−［（ベンジロキシ）メチル］オキシラン等が挙げられる。

芳香族化合物（Ｂ）としては、逆波長分散性の観点から、芳香環中の１つの水素原子がエポキシ基で置換された芳香族化合物（ｂ１）が好ましく、さらに好ましくはスチレンオキサイドである。

本発明において、修飾多糖類（Ａ）は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類（ａ）において、（ａ）の少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つのアミノ基が上記芳香族化合物（Ｂ）で化学修飾されてなるものである。
（Ａ）は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させる際に用いられる公知の方法を用いて、多糖類（ａ）及び芳香族化合物（Ｂ）を化学反応させることにより得ることができる。

修飾多糖類（Ａ）において、芳香族化合物（Ｂ）で化学修飾された官能基の割合は、多糖類（ａ）中のヒドロキシル基及びアミノ基の合計数を基準として、逆波長分散性及び耐水性の観点から、３０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００％である。
化学修飾された官能基の割合は、¹Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。具体的には、下記測定法によって測定する。
＜（Ｂ）で化学修飾された官能基の割合の測定方法＞
修飾前の多糖類（ａ）及び修飾多糖類（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。それぞれの測定結果で得られた下記積分値を下記数式（１）に当てはめることにより、（Ｂ）で修飾された官能基の割合（％）を算出する。
（Ｂ）で修飾された官能基の割合（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｔ｝×１００ （１）
Ｓ＝［（修飾多糖類（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子の積分値）＋｛（修飾多糖類（Ａ）のアミノ基の水素原子の積分値）／２｝］
Ｔ＝［（多糖類（ａ）のヒドロキシル基の水素原子の積分値）＋｛（多糖類（ａ）のアミノ基の水素原子の積分値）／２｝］
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ

修飾多糖類（Ａ）中の芳香環の濃度は、高複屈折性及び逆波長分散性の観点から、２０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
芳香環濃度は、下記測定法によって測定する。
＜芳香環濃度の測定＞
修飾前の多糖類（ａ）及び修飾多糖類（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。それぞれの測定結果で得られた下記積分値を下記数式（２）に当てはめることにより、修飾多糖類（Ａ）の芳香環濃度（重量％）を算出する。
芳香環濃度（重量％）＝｛Ｕ×Ｗ／（Ｕ×Ｗ＋Ｖ）｝×１００ （２）
Ｕ＝（芳香族化合物（Ｂ）の構造中の１つの水素原子の積分値）×（芳香族化合物（Ｂ）中の芳香環の数）×５／（修飾多糖類（Ａ）を構成する単糖において、１位〜５位の炭素に結合した水素原子の積分値の合計）
Ｖ＝多糖類（ａ）を構成する単糖の分子量
Ｗ＝芳香族化合物（Ｂ）の分子量
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ

修飾多糖類（Ａ）の分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、単品の場合は分子量）は、（Ａ）の成膜性、溶剤溶解性、逆波長分散フィルム、シートの耐熱性及び密着性の観点から、好ましくは３，０００〜７００万であり、更に好ましくは５，０００〜４００万であり、特に好ましくは１万〜１００万である。

本発明における数平均分子量（Ｍｎ）とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：４０℃

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、修飾多糖類（Ａ）を含有するものであるが、（Ａ）以外に、多糖類（ａ）を含んでも良い。
多糖類（ａ）としては、複屈折性、逆波長分散性及び耐水性の観点から、アシル化セルロース（ａ１）、エーテル化セルロース（ａ２）及びエーテル化アシル化セルロース（ａ３）が好ましく、さらに好ましくはエーテル化セルロースである。

多糖類（ａ）を含む場合、逆波長分散フィルム用樹脂組成物中の（Ａ）の含有量（重量％）は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量を基準として、複屈折性、逆波長分散性及び耐水性の観点から、７０〜９９．９５が好ましく、さらに好ましくは９０〜９９．９５である。
逆波長分散フィルム用樹脂組成物中の（ａ）の含有量（重量％）は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量を基準として、複屈折性、逆波長分散性及び耐水性の観点から、０．０５〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０である。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、さらに必要により有機溶剤及びレベリング剤等を添加することができる。

有機溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸メチル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）、アミド（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）及びエーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、組成物の粘度の観点から、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量に対して０〜４００重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜３５０重量％、特に好ましくは５〜３００重量％である。

レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の添加量は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量に対して、添加効果及び透明性の観点から好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等、逆波長分散フィルム組成物に添加可能な公知の添加剤を添加することができる。具体的には、公知文献（特開２０１２−０８８４０８等）等に記載のものが挙げられる。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、塗料及びインキ等に従来使用されている顔料を添加できる。顔料の添加量は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量に対して、隠蔽性の観点から、好ましくは０〜３００重量％、更に好ましくは０〜２００重量％である。

顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、顔料を用いる場合その分散性及び逆波長分散フィルム用樹脂組成物の保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を添加できる。
顔料分散剤としては、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７４、１８２、１８４及び２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量に対して、隠蔽性の観点から好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、基材に塗布したり、押出成形等することにより用いることができる。
基材としては、離型ＰＥＴ等が挙げられる。
基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、乾燥性、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から、０．５〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２５０μｍである。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。

本発明の逆波長分散フィルム及び逆波長分散シートは、上記逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成されるものである。
本発明の逆波長分散フィルム及び逆波長分散シートは、本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物を基材に塗布したり、押出成形等することにより成形することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１〜１０＞
［修飾多糖類（Ａ）の合成］
多糖（ａ）及び芳香族化合物（Ｂ）を表１に記載の量、水１５０部に加え、８０℃で２時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム１５部を加え、温度を８０±１０℃に保ちながら８時間撹拌した。得られた反応溶液に酢酸２０部を加えて中和した後、白色析出物を濾取（ろ紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；Ｎｏ．５）した上で、トルエン２００部で３回洗浄を行なった。１００℃で３時間、減圧乾燥することで表１に記載の多糖類（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を得た。

なお、表１の各成分は下記を用いた。
エチルセルロース−１：ダウケミカル（株）製、「エトセル」
エチルセルロース−２：関東化学（株）製、「エチルセルロース４５ＣＰ」
メチルセルロース：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ ＳＭ−８０００」
ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ ９０ＳＨ−４０００」
ヒドロキシエチルメチルセルロース：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ ＳＮＢ６０Ｔ」
セルロースアセテート：（株）ダイセル製、「酢酸セルロースＬ−２０」
セルロースアセテートブチレート：イーストマンケミカル（株）製、「ＣＡＢ５５１−０．２」
スチレンオキシド：東京化成工業（株）製
２，３−ジフェニルオキシラン：東京化成工業（株）製
ベンジルグリシジルエーテル：東京化成工業（株）製

多糖類（Ａ）の数平均分子量は、下記条件にて測定した。
装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
溶媒 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ検出器

表１中、（Ａ）中の（Ｂ）で化学修飾された官能基の割合は、下記測定法により求めた。
＜（Ｂ）で化学修飾された官能基の割合の測定方法＞
修飾前の多糖類（ａ）及び修飾多糖類（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。それぞれの測定結果で得られた下記積分値を下記数式（１）に当てはめることにより、（Ｂ）で修飾された官能基の割合（％）を算出した。
（Ｂ）で修飾された官能基の割合（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｔ｝×１００ （１）
Ｓ＝［（修飾多糖類（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子の積分値）＋｛（修飾多糖類（Ａ）のアミノ基の水素原子の積分値）／２｝］
Ｔ＝［（多糖類（ａ）のヒドロキシル基の水素原子の積分値）＋｛（多糖類（ａ）のアミノ基の水素原子の積分値）／２｝］
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ

表１中、（Ａ）の芳香環濃度は、下記測定法により求めた。
＜芳香環濃度の測定＞
修飾前の多糖類（ａ）及び修飾多糖類（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。それぞれの測定結果で得られた下記積分値を下記数式（２）に当てはめることにより、修飾多糖類（Ａ）の芳香環濃度（重量％）を算出した。
芳香環濃度（重量％）＝｛Ｕ×Ｗ／（Ｕ×Ｗ＋Ｖ）｝×１００ （２）
Ｕ＝（芳香族化合物（Ｂ）の構造中の１つの水素原子の積分値）×（芳香族化合物（Ｂ）中の芳香環の数）×５／（修飾多糖類（Ａ）を構成する単糖において、１位〜５位の炭素に結合した水素原子の積分値の合計）
Ｖ＝多糖類（ａ）を構成する単糖の分子量
Ｗ＝芳香族化合物（Ｂ）の分子量
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ

＜実施例１〜１０＞
製造例１〜１０で製造した（Ａ−１）〜（Ａ−１０）それぞれ１００部に、溶剤として１,３−ジオキソラン３５０部をそれぞれ配合し、ディスパーサーで均一に混合撹拌し、実施例１〜１０の逆波長分散フィルム用樹脂組成物を作製した。

＜比較例１〜３＞
上述の「エチルセルロース−１」を（Ａ’−１）として用いて、「セルロースアセテート」を（Ａ’−２）として用いて、「セルロースアセテートブチレート」を（Ａ’−３）として用いて、（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）をそれぞれ１００部に、溶剤として１,３−ジオキソラン３５０部をそれぞれ配合し、ディスパーサーで均一に混合撹拌し、比較例１〜３の逆波長分散フィルム用樹脂組成物を作製した。

［フィルムの作成］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得た各逆波長分散フィルム用樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャイン」］に、アプリケーターを用いて膜厚８０μｍとなるように塗布して、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離することで、乾燥後フィルムを得た。

［フィルムの性能評価］
作成したフィルムを用いて、下記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。透過率は、いずれも単位は％である。

（２）正の複屈折性及び逆波長分散性
大塚電子製「ＲＥＴＳ−１００」にて波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６３０ｎｍの光に対する面内リタデーション（Ｒｅ）を測定した。
正の複屈折性としては、波長５９０ｎｍでのリタデーション値をフィルム膜厚で割った値を示す。なお、この値が大きいほど、正の複屈折性が高いことを示す。
逆波長分散性としては、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）及びＲｅ（６３０）／Ｒｅ（５９０）の値を示す。なお、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５９０）及びＲｅ（６３０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６３０ｎｍでの面内リタデーションを指す。Ｒe（４５０）／Ｒe（５９０）＝０．９０±０．０３かつＲe（６３０）／Ｒe（５９０）＝１．０６±０．０３であるものが、逆波長分散性が良好であるものである。

（３）耐水性
逆波長分散フィルムを４８時間、２５℃に温調した水に浸漬した後、面内リタデーション（波長５９０ｎｍ）を測定し、浸漬前のリタデーション（波長５９０ｎｍ）からの変化率（％）を算出した。変化率が低いほど、耐水性が高いことを示す。

表２の結果から、本発明の実施例１〜１０の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、高い正の複屈折性を有しながら、逆波長分散性を同時に兼ね備えており、さらに耐水性も良好であることが分かる。一方、従来の逆波長分散性樹脂組成物である比較例１〜３を用いて作成したフィルムは、逆波長分散性又は耐水性が悪いことが分かる。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、透明性、正の複屈折性、逆波長分散性及び耐水性に優れているため、特に逆波長分散フィルム又はシート（位相差フィルム又はシート）として有用である。

Claims (10)

1. ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類（ａ）において、前記多糖類（ａ）がセルロースであり、（ａ）中の少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つのアミノ基がエポキシ基を有する下記芳香族化合物（Ｂ）で化学修飾されてなる修飾多糖類（Ａ）（ただし、炭素数１０〜２４の長鎖アルキルアリール基を有する修飾多糖類を除く。）を含有する逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
   芳香族化合物（Ｂ）：芳香環中の１つの水素原子が、エポキシ基で置換された芳香族化合物（ｂ１）、アルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基で置換された芳香族化合物（ｂ２）及びアルキルの炭素数が３〜８のエポキシアルキル基において、アルキルの少なくとも１つの炭素原子が酸素原子に置き換わった官能基で置換された芳香族化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、前記芳香族化合物（Ｂ）における芳香環がベンゼン環である化合物。
2. 芳香族化合物（Ｂ）がスチレンオキサイド、２，３−ジフェニルオキシラン及びベンジルグリシジルエーテルから選択される少なくとも一種である請求項１に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
3. 修飾多糖類（Ａ）において、芳香族化合物（Ｂ）で化学修飾された官能基の割合が、多糖類（ａ）中のヒドロキシル基及びアミノ基の合計数を基準として３０〜１００％である請求項１又は２に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
4. 芳香族化合物（Ｂ）がスチレンオキサイドである請求項１〜３のいずれかに記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
5. 多糖類（ａ）がアシル化セルロース（ａ１）及び／又はエーテル化セルロース（ａ２）である請求項１〜４のいずれかに記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
6. アシル化セルロース（ａ１）が、アシル基の炭素数が２〜１９のアシル化セルロースである請求項５に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
7. アシル化セルロース（ａ１）が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びバレリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアシル化セルロースである請求項５又は６に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
8. エーテル化セルロース（ａ２）が、アルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル化セルロース又はオキシアルキルエーテル化セルロースである請求項５に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
9. エーテル化セルロース（ａ２）が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメトキシル基及びヒドロキシエトキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエーテル化セルロースである請求項５又は８に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成される逆波長分散フィルム又はシート。