JP6292625B2

JP6292625B2 - リチウムイオン電池用セパレータ

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Publication number: JP6292625B2
Application number: JP2014521393A
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Inventors: 宏明渡邉; 加藤　真; 真加藤; 加藤　隆久; 隆久加藤; 敬生増田; 信子高濱; 貴仁落合; 加寿美加藤; 誉子笠井
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Description

本発明はリチウムイオン電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）に関する。

電気化学素子のひとつであるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有する二次電池である。携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。また、電気自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型機器にも、リチウムイオン電池を利用する動きが広がっている。そのため、リチウムイオン電池には高容量化、大電流での充放電特性といった性能が求められている。しかし、リチウムイオン電池は非水系電池であるため、水系電池と比較して、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。

リチウムイオン電池では、外熱による温度上昇、過充電、内部短絡、外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、リチウムイオン電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムが１２０℃付近で溶融し、孔が閉塞して電流やイオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度はさらに上昇する。そして、電池温度が１５０℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。

このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。また、電池の高容量化に伴って充放電における大電流化も進んでおり、その際に発生するジュール熱を抑制するために、電解液を含浸したセパレータの抵抗値そのものを下げることも必要になっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制すると共に、抵抗値を下げることを目的として、金属酸化物粒子を用いたセパレータが開発されている。このセパレータでは、金属酸化物粒子によって細孔径をコントロールし、内部短絡の抑制、耐熱性の向上、抵抗値の低下が可能となっている。

例えば、無機粒子である擬似ベーマイトとバインダーとを混合し、別に準備したフィルム上にコーティング後に乾燥及び剥離することによって、多孔質フィルムとして得られた微細多孔擬似ベーマイト層を有するセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このセパレータは、熱収縮温度は向上しているものの、粉落ちやひび割れが起こり易いために、巻き取り状のセパレータとして単独で取り出すのが難しく、電池製造時のハンドリング性が悪いという問題があった。

また、不織布上及び不織布中に多孔性の無機被覆を有し、該無機被覆が、無機粒子であるアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物粒子を有しているセパレータが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。このセパレータは、基材として不織布を利用しているため、ハンドリング性が向上している。しかし、ゾルゲル法によって生成するシリカ粒子によって他の無機粒子を目止めしているために、衝撃や変形による粉落ちやひび割れが発生し易く、これがピンホールの生成につながって、微小な内部短絡に起因する漏れ電流の原因となり、有用なセパレータとはいい難かった。

不織布上及び不織布中に、無機粒子と有機バインダーを含有してなる多孔質体を設けたセパレータも提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。特許文献４では、無機粒子として、平板状のベーマイト粒子が提案されている。しかし、平板状のベーマイト粒子を用いた場合、漏れ電流の抑制効果は向上するものの、平板状の無機粒子がセパレータの細孔を塞ぐため、リチウムイオンの通過を妨げ、内部抵抗が上昇するといった問題があった。

また、特許文献５では、無機粒子として、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト粒子が提案されている。リチウムイオン電池において、より小さな電池体積により多くのエネルギーを貯蔵するためには、発電に直接寄与しないセパレータ等の部材はできる限り薄型化することが好ましい。しかし、このような無機粒子を基材上に塗工したセパレータにおいては、該無機粒子の分散状態や塗工方式によっては、ピンホールが発生する場合があり、セパレータを薄くした場合に、正極材料と負極材料の間の絶縁を十分に保つことができず、漏れ電流が増大する場合があった。

また、不織布上及び不織布中に、無機粒子と有機バインダーを含有してなる多孔質体を設けたセパレータにおいて、多孔質体の付与量（以下、「塗工量」と略記する場合がある）が少ない場合には、漏れ電流の小さな電池が得られないという問題があり、塗工量が多い場合には、厚みが薄くて内部抵抗の低いセパレータが得られないという問題がある。この問題を解決するため、細孔径の異なる２つの塗層を積層してなるセパレータが提案されているが（例えば、特許文献６参照）、漏れ電流と内部抵抗を高い水準で両立しているものではなかった。

特表２００１−５２７２７４号公報特表２００５−５３６６５８号公報特表２００９−５０７３５３号公報特開２００７−１５７７２３号公報国際公開第２００８／１１４７２７号パンフレット特表２００６−５０７６３５号公報

本発明の課題は、少なくとも無機粒子を含有してなる耐熱性の高いリチウムイオン電池用セパレータにおいて、低内部抵抗、ピンホールや粉落ちが発生し難い、漏れ電流が少ないといった性能を兼ね備えたリチウムイオン電池用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。

（１）少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、該無機粒子の形状が不定形であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
（２）無機粒子が凹みのある形状を有する（１）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

（３）無機粒子がアルミナ水和物である（１）又は（２）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

（４）少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、無機粒子が、その２０質量％水分散物のｐＨが７．０以上８．３以下であり、該水分散物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルミナ水和物であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。

（５）不織布基材を含有してなる（１）〜（４）のいずれか記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
（６）少なくとも片面に、不織布基材の繊維が露出してなる（５）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

（７）不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層されており、不織布基材の片面が実質的に第２の多孔質体によって被覆されており、反対面には不織布基材の繊維が露出してなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。

本発明では、少なくとも無機粒子を含有してなる耐熱性の高いリチウムイオン電池用セパレータにおいて、低内部抵抗、ピンホールや粉落ちが発生し難い、漏れ電流が少ないといった性能を兼ね備えたリチウムイオン電池用セパレータを提供することができる。

少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、該無機粒子の形状が不定形であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータにより、ピンホール及び粉落ちが少ないという効果を達成することができる。

また、無機粒子が凹みのある形状を有することにより、無機粒子で充填された状態でも、凹みにより、空隙が形成されやすくなるため、漏れ電流が少なく、かつ内部抵抗が低いという効果を達成することができる。

無機粒子がアルミナ水和物であることにより、セパレータの耐熱性が高くなり、かつこれを用いた電池の寿命も長くなるという効果を達成することができる。

少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、無機粒子が、その２０質量％水分散物のｐＨが７．０以上８．３以下であり、該水分散物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルミナ水和物であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータにより、ピンホールが少ないという効果を達成することができる。

また、少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、さらに不織布基材を含有してなることにより、ハンドリング性に優れ、性能が均一で、引っ張り強度が高いセパレータが得られるという効果を達成することができる。

また、不織布基材を含有してなるセパレータの少なくとも片面において、不織布基材の繊維が露出してなることにより、漏れ電流が小さいという効果を達成することができる。

また、不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層されており、不織布基材の片面が実質的に第２の多孔質体によって被覆されており、反対面には不織布基材の繊維が露出してなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータによって、漏れ電流が小さく、厚みが薄く、かつ内部抵抗が低いという効果を達成することができる。

形状が不定形である無機粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。菱形柱状を有する無機粒子のＳＥＭ写真である。キューブ状を有する無機粒子のＳＥＭ写真である。凹みのある形状を有する無機粒子のＳＥＭ写真である。平板状を有する無機粒子のＳＥＭ写真である。円柱状を有する無機粒子のＳＥＭ写真である。不織布基材と少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータの断面構造を示す概念図である。不織布基材と少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータの断面構造を示す概念図である。不織布基材と少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータの断面構造を示す概念図である。不織布基材と少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータの断面構造を示す概念図である。不織布基材と少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータの断面構造を示す概念図である。

本発明のセパレータは、少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるリチウムイオン電池用セパレータである。多孔質体は、少なくとも無機粒子を多数集合させたものである。例えば、無機粒子のみが多数集合されてなる多孔質体、無機バインダー、有機バインダー等から選ばれる少なくとも一種と共に無機粒子が多数集合されてなる多孔質体等が挙げられる。本発明において、「少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体」とは、「空隙以外の部分の７０体積％以上が無機粒子から構成されている多孔質体」を言う。

本発明のセパレータ（１）では、無機粒子の形状が不定形であることを特徴としている。図１は、形状が不定形である無機粒子のＳＥＭ写真である。図２及び図３は、定形の無機粒子のＳＥＭ写真である。図２は菱形柱状の無機粒子であり、図３はキューブ状の無機粒子である。図１は、平板状の粒子であるが、各粒子の形状が均一ではなく、不定形である。無機粒子の形状が不定形であることによって、多孔質体中で無機粒子がランダムな状態でありながら、密に充填され、複雑な配置となるため、粉落ちが防止され、ピンホールが抑制される。そして、低い漏れ電流を実現することができる。

不定形である無機粒子を作製する方法は、特に制限はない。例えば、無機粒子の結晶を成長させる段階で成長条件を操作することにより不定形とする方法、無機粒子を砕いて形成する方法が挙げられる。

本発明のセパレータ（２）のように、形状が不定形である無機粒子が凹みのある形状を有していることが好ましい。図４は、凹みのある形状を有する無機粒子のＳＥＭ写真である。図２、図３、図５及び図６は、凹みのない形状を有する無機粒子のＳＥＭ写真である。図５は不定形の平板状無機粒子である。図６は、定形の円柱状無機粒子である。図２は定形の菱形柱状の無機粒子である。図３は定形のキューブ状の無機粒子である。図４は、図５と同様に、不定形の平板状無機粒子であるが、その外縁の一部に凹みを有している（白色矢印部分）。この凹みが存在することによって、多孔質体中で無機粒子が密に充填された場合でも、空隙が形成される。密に充填されることで、漏れ電流を抑制することができ、凹みによる空隙の形成によって、内部抵抗を低くすることができる。

無機粒子の凹みを形成する方法は、特に制限はない。例えば、無機粒子の結晶を成長させる段階で成長条件を操作することにより凹みを形成させる方法、無機粒子を砕いて形成する方法等が挙げられる。

本発明において、無機粒子としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ；ベーマイト等のアルミナ水和物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物；シリカ；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ケイ酸アルミニウム等の複合酸化物等が挙げられる。特に安定性の点から、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましく用いられる。また、本発明のセパレータ（３）のように、無機粒子がアルミナ水和物であることがより好ましい。アルミナ水和物としては、ギブサイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型、バイヤライト型、ジアスポア型の各種結晶型のものが挙げられる。本発明においては、耐熱性が高く、サイクル寿命の良好な電池が得られる点から、合成ベーマイトであることが好ましい。

本発明のセパレータ（４）は、無機粒子が、その２０質量％水分散物のｐＨが７．０以上８．３以下であり、該水分散物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルミナ水和物であることを特徴としている。該水分散物の粘度は、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。

無機粒子の２０質量％水分散物のｐＨは、電導率０．５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を用い、２０質量％に調製したアルミナ水和物粒子の水分散物における２５℃でガラス電極ｐＨ計により測定されるｐＨである。

無機粒子の２０質量％水分散物の粘度とは、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に準じ、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、電導率０．５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を用い、２０質量％に調製したアルミナ水和物粒子の水分散物における２５℃での測定値を表す。

本発明のセパレータ（４）において、アルミナ水和物としては、ギブサイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型、バイヤライト型、ジアスポア型の各種結晶型のものが挙げられる。本発明においては、耐熱性が高く、サイクル寿命の良好な電池が得られる点から、合成ベーマイトであることが好ましい。また、アルミナ水和物における粒子の形状については、特に制限はなく、略球状、ラグビーボール状、キューブ状などの粒状でもよく、鱗片状や針状、板状などでもよい。また、一次粒子が凝集し二次粒子となったものでも、非凝集粒子でも用いることができる。しかし、粒子の形状が不定形であることが好ましく、凹みのある形状を有することがより好ましい。

本発明において、無機粒子を接着させる目的で、バインダーを多孔質体に含有させてもよい。バインダーとしては、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定であれば特に制限はなく、無機バインダーを使用してもよいし、有機バインダーを使用してもよい。

無機バインダーとしては、例えば、一般にはシランカップリング剤とも称され、脱水又は脱アルコール反応等を経て、無機酸化物と有機化合物とを化学結合させる、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトシキシラン等の有機官能基を有するシリコン化合物と、シリカや酸化ジルコニウム等の無機酸化物ゾルとの混合物が、接着強度や耐熱性に優れるために好ましいが、これに限定されるものではない。

有機バインダーとしては、例えば、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート共重合体、ポリウレタンなどの樹脂等の非水溶性バインダーが挙げられる。これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子；カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；でんぷん、ゼラチン及びそれらの変性物、カゼイン、アルブミン、アルギン酸及びその塩等の天然高分子等の水溶性バインダーを用いることができる。これらのバインダーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＳＢＲ、アクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子；カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が特に好ましい。

バインダーの添加量としては、セパレータに必要とされるイオンの透過性を維持する観点から、空隙を除く多孔質体の体積の３０体積％未満である必要があり、２０体積％未満であることが好ましい。また、多孔質体からの粉落ちを減らす観点からは、３体積％以上であることが好ましい。

本発明のセパレータは、多孔質体単独でセパレータとすることもできるが、セパレータとして必要な強度を持たせる観点からは、多孔質フィルム、織布、不織布、編物等の基材を含有することが好ましい。具体的には、多孔質フィルム上に多孔質体を有するセパレータ、織布、不織布、編物等の繊維状物からなる基材上又は基材内部の空孔内に多孔質体を有するセパレータ等が挙げられる。

多孔質体を形成する方法としては、例えば、剥離性能を有するフィルム等に無機粒子を含有する塗工液を塗工・乾燥した後、剥離して多孔質体を形成する方法、リチウムイオン電池用の正極又は負極上に無機粒子を含有する塗工液を塗工・乾燥して多孔質体を形成する方法、織布、不織布、編物、多孔質フィルム等の基材に無機粒子を含有する塗工液を塗工・乾燥して多孔質体を形成する方法などが挙げられる。

織布、不織布、編物、多孔質フィルム等の基材の構成材料は、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル；ポリオレフィン；アクリルポリマー；ポリアセタール；ポリカーボネート；脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトンなどのポリケトン；脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどのポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリベンゾイミダゾール；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）；ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルアルコール；ポリウレタン；ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。これらの構成材料から２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で、融点が高く、また、電池に用いられる電解液への耐性が高いことから、ポリエステル又は芳香族ポリアミドが好ましい。

無機粒子の塗工液を塗工する方法に特に制限はなく、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター、ローターダンプニング等を用いた方法が挙げられる。

本発明において、塗工後に乾燥する方法は、特に限定されないが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。

上記の方法において、より均一な多孔質体を作製するために、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、ぬれ剤、防腐剤等を適宜使用することができる。

本発明において、セパレータの坪量は１０．０〜４０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１５．０〜３７．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。また、セパレータの厚みは１０．０〜４０．０μｍが好ましく、１５．０〜３５．０μｍがより好ましい。セパレータの密度としては０．４〜１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６〜１．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

本発明において、多孔質体の量としては、乾燥固形分で、１．０〜２０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに４．０〜１７．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。多孔質体の量が１．０ｇ／ｍ^２未満であると、細孔径が大きくなり、ショートが発生するなどして、良好な電池特性が発現しなくなる場合がある。一方、多孔質体の量が２０．０ｇ／ｍ^２を超えると、セパレータの薄膜化が困難となる場合がある。

本発明において、多孔質体表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理や熱カレンダー処理により、セパレータの表面を平滑化してもよい。

本発明のセパレータが、多孔質フィルム、織布、不織布、編物等の基材を含有する場合、ハンドリング性に優れていること、性能が均一なセパレータが得られやすいこと、引っ張り強度を高くできることなどの理由から、不織布基材を含有させたセパレータ（５）であることがより好ましい。

不織布基材としては、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、その他の乾式法；湿式法；エレクトロスピニング法などの方法によって製造した不織布基材を使用することができる。

本発明において、不織布基材表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理や熱カレンダー処理により不織布基材を平滑化してもよい。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータに用いる不織布基材としては、目付が５．０〜２０．０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。目付が２０．０ｇ／ｍ^２を超えると、不織布基材だけでセパレータの大半を占めることとなり、多孔質体による効果が得られにくい場合がある。５．０ｇ／ｍ^２未満であると、不織布基材としての均一性を得ることが難しい場合がある。不織布基材の目付としては、７．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。なお、目付はＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のセパレータが不織布基材を含有してなる場合、多孔質体は、不織布基材の表面に独立して存在しても良いし、不織布基材の内部に浸透して不織布基材と混然一体になって存在しても良い。また、多孔質体の一部が不織布基材の内部に浸透し、多孔質体の残りの部分が不織布基材の表面に独立して存在しても良い。

本発明のセパレータが不織布基材を含有してなる場合、好ましくは、少なくともその１面において、不織布基材の繊維が、表面に露出してなるセパレータ（６）であることが好ましい。「不織布基材の繊維が露出してなる」とは、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野の面積の８０％以下が多孔質体で被覆されていることを言う。不織布基材の両面が多孔質体によって被覆されている場合、漏れ電流を小さくすることが難しくなる場合がある。このような現象の理由は不明であるが、多孔質体で被覆されている面近傍での細孔径が相対的に小さく、反対面近傍での細孔径が相対的に大きいことが、漏れ電流を抑制する何らかの作用を及ぼすものと推定される。また、不織布基材の繊維が両面の表面に露出しているセパレータでも、多くの場合、両面の露出度合いには差が生じることから、このことによって生じる両面の細孔径差が、漏れ電流を抑制する何らかの作用を及ぼすものと推定される。

図７〜図１１は、不織布基材を含有してなるセパレータ（５）の断面構造を示す概念図である。図７の（Ａ）では、不織布基材１の内部に多孔質体３が浸透して、不織布基材１と多孔質体３とが混然一体となって存在している。そして、不織布基材１の両面において、不織布基材１の繊維が露出している。

（Ｂ）では、不織布基材１の片面に多孔質体３が独立して存在している。（Ｃ）では、多孔質体３の一部が不織布基材１の内部に浸透し、多孔質体３の残りの部分が不織布基材１の片面に独立して存在している。（Ｂ）及び（Ｃ）では、多孔質体３が独立して存在している面とは反対面では、不織布基材１の繊維が露出している。

図８の（Ｄ）では、多孔質体３の一部が不織布基材１の内部全体に浸透し、多孔質体３の残りの部分が不織布基材１の片面に独立して存在している。（Ｄ）では、不織布基材１の繊維は露出していない。

図９の（Ｅ）では、多孔質体３の一部が不織布基材１の内部全体に浸透し、多孔質体３の残りの部分が不織布基材１の両面に独立して存在している。（Ｆ）では、不織布基材１の両面に多孔質体３が独立して存在している。（Ｇ）では、多孔質体３の一部が不織布基材１の内部に浸透し、多孔質体３の残りの部分が不織布基材１の両面に独立して存在している。不織布基材１の断面中央部には、多孔質体３が浸透していない領域が存在している。

図１０〜図１１の（Ｈ）〜（Ｍ）は、多孔質体３、不織布基材１の他に、別の多孔質体２を含有してなるセパレータである。別の多孔質体２（以下、「多孔質体２」と略記する場合がある）は、セパレータ（１）〜（４）における無機粒子とは異なる無機粒子を主体とする多孔質体である。

（Ｈ）では、多孔質体２が不織布基材１の内部に浸透して、不織布基材１と混然一体になって存在している。多孔質体３の一部は不織布基材１の内部に浸透し、多孔質体３の残りの部分が不織布基材１の片面に独立して存在している。（Ｉ）では、多孔質体２と多孔質体３の両方が、この順で不織布基材１の片面に独立して存在している。（Ｊ）では、多孔質体２の一部が不織布基材１の内部に浸透し、多孔質体２の残りの部分が不織布基材１の片面に独立して存在している。多孔質体３は、不織布基材１の片面において、多孔質体２上に独立して存在している。（Ｈ）〜（Ｊ）において、多孔質体３が最表面に独立して存在している面とは反対面では、不織布基材１の繊維が露出している。

（Ｋ）では、多孔質体３が不織布基材１の内部に浸透して、不織布基材１と混然一体になって存在している。多孔質体２の一部は不織布基材１の内部に浸透し、多孔質体２の残りの部分が不織布基材１の片面に独立して存在している。（Ｌ）では、多孔質体３と多孔質体２の両方が、この順で不織布基材１の片面に独立して存在している。（Ｍ）では、多孔質体３の一部が不織布基材１の内部に浸透し、多孔質体３の残りの部分が不織布基材１の片面に独立して存在している。多孔質体２は、不織布基材１の片面において、多孔質体３上に独立して存在している。（Ｋ）〜（Ｍ）において、多孔質体２が最表面に独立して存在している面とは反対面では、不織布基材１の繊維が露出している。

多孔質体３、不織布基材１の他に、別の多孔質体２を含有してなるセパレータにおいて、より好ましい態様である本発明のセパレータ（７）を詳説する。

セパレータ（７）では、不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層されており、不織布基材の片面が実質的に第２の多孔質体によって被覆されており、反対面には不織布基材の繊維が露出してなる。セパレータ（７）によって、漏れ電流が小さく、厚みが薄く、かつ内部抵抗が低いという効果を達成することができる。なお、「第１の多孔質体」が「別の多孔質体２」に相当し、「第２の多孔質体」が「多孔質体３」に相当する。

「不織布基材の片面が実質的に第２の多孔質体によって被覆されている」とは、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野の面積の９５％以上が第２の多孔質体で被覆されていることを言う。「不織布基材の繊維が露出してなる」とは、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野の面積の８０％以下が第１の多孔質体及び第２の多孔質体のいずれかで被覆されていることを言う。

無機粒子の「分散粒子径」は、多孔質体の形成に用いられる塗工液を、レーザー回折型粒度分布計で測定し、その５０％値を示す。

第２の多孔質体における無機粒子の分散粒子径は、好ましくは０．８０μｍ未満である。また、細孔径が小さすぎると、低い内部抵抗が得られない可能性があるので、０．１０μｍ以上であることが好ましい。

無機粒子の凝集構造の有無は、走査型電子顕微鏡で観察される無機粒子の対角間距離の中央値が、上記分散粒子径の１／２未満である場合を「凝集構造あり」とし、１／２以上である場合を「凝集構造なし」として判断する。図３は、定形のキューブ状の無機粒子であるが、分散粒子径２．３μｍであり、「凝集構造あり」の無機粒子である。図４は、不定形の平板状無機粒子であるが、分散粒子径は０．４μｍであり、「凝集構造なし」の無機粒子である。

セパレータ（７）によって達成できる効果を得るためには、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状を有し、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層されてなることが必須である。第１の多孔質体及び第２の多孔質体のいずれかを単独で用いた場合、第１の多孔質体及び第２の多孔質体のいずれかが異なる構成のものであった場合、積層の順番が異なるものであった場合、第２の多孔質体により不織布基材の片面が実質的に被覆されていなかった場合、反対面に不織布基材の繊維が露出していなかった場合等では、セパレータ（７）によって達成できる効果を得ることが難しい。以下、この点について詳説する。

不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体のみを設けた場合、漏れ電流を小さくするためには、厚みが１０μｍを超える第１の多孔質体を設ける必要がある。このため、厚みの薄いセパレータを製造することが難しい。また、不織布基材に、形状が不定形であり、凹みのある形状を有し、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体のみを設けた場合には、第２の多孔質体にピンホールが生じやすいことから、漏れ電流の小さなセパレータを製造するためには、不織布基材として、例えば微細な繊維を含有せしめる、厚みを厚くするなどにより、ピンホールを生じにくい不織布基材を選択する必要が生じる。そのため、ピンホールの生成しにくさ以外のコスト・強度等の観点から最適な不織布基材を選択することが難しくなる。

不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状を有し、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層された場合、内部抵抗の低いセパレータを製造することが難しい。

不織布基材に、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状を有し、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層された場合は、第１の多孔質体にピンホールが生じやすく、ピンホールの生成しにくさ以外のコスト・強度等の観点から最適な不織布基材を選択することが難しくなる。

第１の多孔質体と第２の多孔質体の界面では、第２の多孔質体の無機粒子が第１の多孔質体の粒子間の空隙に進入する場合がある。不織布基材に、分散粒子径が３．０μｍを超え、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状を有し、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層された場合、粒子間の空隙に進入する第２の多孔質体における無機粒子の量が多くなり過ぎて目詰まりし、内部抵抗の低いセパレータを製造することが難しくなる。

不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、分散粒子径が１．０μｍ以上の無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層された場合、小さな漏れ電流を実現するためには、１０．０ｇ／ｍ^２を超える塗工量が必要となる場合があり、厚みの薄いセパレータを製造することが難しくなる。不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、凝集構造を有する無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層された場合も、同様に、小さな漏れ電流を実現するためには、１０．０ｇ／ｍ^２を超える塗工量が必要となる場合があり、厚みの薄いセパレータを製造することが難しくなる。

不織布基材に、形状が不定形であり、凹みのある形状を有し、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層されてなるセパレータでは、第１の多孔質体にピンホールが生じやすく、このピンホールを閉塞して漏れ電流を小さくするために、１０．０ｇ／ｍ^２を超える塗工量の第２の多孔質体を設ける必要があることから、厚みの薄いセパレータを製造することが難しくなる。

不織布基材の片面が実質的に第２の多孔質体によって被覆されていないセパレータや、反対面において、不織布基材の繊維が露出していないセパレータでは、漏れ電流を小さくすることが難しくなる。このような現象の理由は不明であるが、実質的に第２の多孔質体で被覆されている面近傍での細孔径が相対的に小さく、反対面近傍での細孔径が相対的に大きいことが、漏れ電流を抑制する何らかの作用を及ぼすものと推定される。

セパレータ（７）は、不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体の塗工液と、形状が不定形であり、凹みのある形状を有し、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体の塗工液を、この順に塗工することで製造される。第１の多孔質体の塗工液を塗工後、第１の多孔質体の塗工液を乾燥させてから、第２の多孔質体の塗工液を塗工後、第２の多孔質体の塗工液を乾燥することもできる。また、第１の多孔質体の塗工液を塗工後、第１の多孔質体の塗工液を乾燥させずに第２の多孔質体の塗工液を塗工し、第１の多孔質体の塗工液と第２の多孔質体の塗工液を一緒に乾燥することもできる。第１の多孔質体の塗工液と第２の多孔質体の塗工液が乾燥前に混合した場合、第１の多孔質体が目詰まりし、内部抵抗が高くなることがあるため、第１の多孔質体の塗工液の揮発分を少なくとも部分的には乾燥除去した後に、第２の多孔質体の塗工液を塗工することが好ましい。

セパレータ（７）において、第１の多孔質体及び第２の多孔質体の塗工液を不織布基材に塗工する方法としては、上述した無機粒子の塗工液の塗工方法を用いることができる。より好ましい方法は、グラビアコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ロールコーター等を用いる方法である。特に、第１の多孔質体の塗工液の塗工には、グラビアコーター、ダイコーターを用いる方法が好ましい。これら２つの塗工方式は、塗工液を不織布基材中に浸入させるような動圧を生じにくく、第１の多孔質体にピンホールが生じにくいからである。

セパレータ（７）において、第１の多孔質体の塗工量は、乾燥固形分で、３．０ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、４．０ｇ／ｍ^２以上８．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。第１の多孔質体の塗工量が少なすぎる場合、ピンホールが生じて漏れ電流が大きくなることがある。また、第１の多孔質体の塗工量が多すぎる場合、セパレータの厚みが厚くなり、また内部抵抗も高くなることがある。

セパレータ（７）において、第２の多孔質体の塗工量は、乾燥固形分で、２．０ｇ／ｍ^２以上８．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。第２の多孔質体の塗工量が少なすぎる場合、漏れ電流が大きくなることがある。また、第２の多孔質体の塗工量が多すぎる場合、セパレータの厚みが厚くなり、また内部抵抗も高くなることがある。

セパレータ（７）の厚みは、好ましくは３０μｍ未満であり、より好ましくは２５μｍ未満である。これよりも厚いセパレータについては、セパレータ（７）のような構成でなくても、不織布基材の選択が著しく制限されることなく、漏れ電流の小さいセパレータを製造することができる。

セパレータ（７）に用いる不織布基材は、その直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、多孔質体にピンホールが生じることをより確実に防止することができる。また、セパレータ（７）に用いる不織布基材の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、多孔質体にピンホールが生じることをより確実に防止することができる。一方、セパレータ（７）に用いる不織布基材の厚みが厚すぎる場合は、セパレータの厚みが厚くなり過ぎることから、不織布基材の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。

以下、本発明の実施例を示す。なお、実施例１〜４は参考例である。また、実施例において、百分率（％）及び部は、断りのない限り、全て質量基準である。（）内に部数を示す場合は、液中の不揮発分（固形分）の部数を示す。また、塗工量は乾燥塗工量である。

≪第一の実験≫
＜不織布基材１の作製＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４５部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維１５部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式法で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２．２ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施し、厚み２１μｍの不織布基材１を作製した。

（実施例１）
形状が不定形の無機粒子（図１、アルミナ水和物）を固形分換算で９０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１％水溶液Ｂ粘度２００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．６５）を固形分換算で０．２部をホモジナイザーにて混合、撹拌し、次いでカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１％水溶液Ｂ粘度７０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７）を固形分換算で０．２部を混合、撹拌し、次にスチレンブタジエンゴムのラテックスを固形分換算で６部を混合、撹拌し、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度２０％の多孔質体の塗工液を作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布基材１に、グラビアコーターにて、乾燥固形分１０．２ｇ／ｍ^２となるように、不織布基材１の片面にこの塗工液を均一に塗工・乾燥して、厚み２５．２μｍのセパレータを得た。

（比較例１）
無機粒子として、定形の菱形柱状の無機粒子（図２、アルミナ水和物）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．６ｇ／ｍ^２、厚み２５．８μｍのセパレータを得た。

（比較例２）
無機粒子として、定形のキューブ状の無機粒子（図３、アルミナ水和物）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．１ｇ／ｍ^２、厚み２５．２μｍのセパレータを得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［粉落ち評価］
作製したセパレータについて、５０ｍｍ幅×２００ｍｍの短冊状に切り、上端をテープにて固定し、その上を５０ｇの重りを載せた黒色の布を滑らせて、その時の黒色の布及びセパレータについて目視にて確認し、次の度合いで評価した。

○：黒色の布への多孔質体の付着及び多孔質体に剥がれも見られない。
×：黒色の布の表面に多孔質体がついており、多孔質体に剥がれが見られる。

［ピンホール評価］
作製したセパレータについて、透過光を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのセパレータにおけるピンホールの発生状況を目視で確認し、次の度合いで評価した。

○：全く透過光が観察されず、ピンホールの発生は見られない。
×：ピンホールの発生もしくはムラが見られる。

実施例１は、少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなるセパレータにおいて、該無機粒子の形状が不定形であるため、ピンホール評価及び粉落ち評価ともに、良好な結果が得られた。比較例１及び２では、無機粒子が不定形ではないため、ピンホール評価又は粉落ち評価において、悪い結果となった。

≪第二の実験≫
（実施例２）
無機粒子として、形状が不定形で、平板状で、凹みを有する無機粒子（図４、アルミナ水和物）を用いた以外は、実施例１と同様に塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．２ｇ／ｍ^２、厚み２５．２μｍのセパレータを得た。

（実施例３）
無機粒子として、形状が不定形で、平板状で、凹みがない無機粒子（図５、アルミナ水和物）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．５ｇ／ｍ^２、厚み２６．０μｍのセパレータを得た。

（比較例３）
無機粒子として、定形の円柱状の無機粒子（図６、アルミナ水和物）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．２ｇ／ｍ^２、厚み２５．４μｍのセパレータを得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極活物質として人造黒鉛、電極液としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の炭酸エチレン／炭酸ジエチル／炭酸ジメチル混合溶媒（体積比１／１／１）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、セパレータとして上記作製した各セパレータを用い、セパレータの塗工面を負極活物質側になるようにして、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン電池を組み立てた。

［漏れ電流評価］
上記作製した各リチウムイオン二次電池を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）を行った時の充電容量を計測し、設計容量との比を計算して次の度合いで評価した。

○：設計容量の１２５％未満
△：設計容量の１２５以上１５０％以下
×：設計容量の１５０％より多い

［内部抵抗評価］
上記作製した各リチウムイオン二次電池を用い、１Ｃで３サイクルのエイジング（慣らし充放電）を行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）を行い、次に０．２Ｃ及び１Ｃにて放電を行い、下記の式（１）から内部抵抗値（Ω）を算出した。

式（１）内部抵抗値（Ω）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ

Ａ＝０．２Ｃで放電し、１Ｃでの放電容量の９割の容量になる電圧
Ｂ＝１Ｃで放電し、１Ｃでの放電容量の９割の容量になる電圧
Ｃ＝（０．２Ｃの電流値）−（１Ｃの電流値）

実施例２のセパレータは、少なくとも無機粒子を主体とする多孔質体を含有してなり、該無機粒子が、不定形で凹みのある形状を有するため、漏れ電流及び内部抵抗の評価ともに、良好な結果が得られた。

実施例３のセパレータは、形状が不定形であるが、凹みがない無機粒子であるため、実施例２のセパレータと比較すると、内部抵抗が上昇する傾向が見られたが、漏れ電流の評価では良好な結果が得られた。比較例１〜３では、無機粒子は定形で凹みのない形状を有しているため、漏れ電流の評価において悪化する傾向が見られた。また、内部抵抗の評価でも、比較例１及び３のセパレータでは、実施例２のセパレータと比較して、内部抵抗値が高かった。

≪第３の実験≫
＜不織布基材２の作製＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維４５部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維１５部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式法で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１５．２ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施し、厚み２７μｍの不織布基材２を作製した。

（実施例４）
無機粒子として、ｐＨ７．８、粘度３４８ｍＰａ・ｓのアルミナ水和物（ベーマイト、ナバルテック（Ｎａｂａｌｔｅｃ）社製、商品名：ＡＰＹＲＡＬ（登録商標）−ＡＯＨ１００ＸＰ）を固形分換算で９０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１％水溶液Ｂ粘度２００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．６５）を固形分換算で０．２部をホモジナイザーにて混合、撹拌し、次いでカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１％水溶液Ｂ粘度７０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７）を固形分換算で０．２部を混合、撹拌し、次にスチレンブタジエンゴムのラテックスを固形分換算で９部を混合、撹拌し、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度２０％の塗工液を作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布基材２の片面に、グラビアコーターにて、多孔質体の乾燥固形分が１０．２ｇ／ｍ^２となるように、この塗工液を均一に塗工・乾燥して、厚み３０．２μｍのセパレータを得た。

（比較例４）
無機粒子として、ｐＨ８．４、粘度２７５０ｍＰａ・ｓのアルミナ水和物（ベーマイト、ナバルテック社製、商品名：ＡＣＴＩＬＯＸ（登録商標）−２００ＳＭ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．７ｇ／ｍ^２、厚み３１．２μｍのセパレータを得た。

（比較例５）
無機粒子として、ｐＨ７．９、粘度６ｍＰａ・ｓのアルミナ水和物（ベーマイト、ナバルテック社製、商品名：ＡＰＹＲＡＬ（登録商標）−ＡＯＨ６０）を用いた以外は、実施例４と同様にして、塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．５ｇ／ｍ^２、厚み３１．０μｍのセパレータを得た。

（比較例６）
無機粒子として、ｐＨ８．４、粘度４７ｍＰａ・ｓのアルミナ水和物（ベーマイト、大明化学工業社製、商品名：Ｃ２０）を用いた以外は、実施例４と同様にして、塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．１ｇ／ｍ^２、厚み３０．７μｍのセパレータを得た。

（比較例７）
無機粒子として、ｐＨ９．３、粘度１７２０ｍＰａ・ｓのアルミナ水和物（ベーマイト、大明化学工業社製、商品名：Ｃ０６）を用いた以外は、実施例４と同様にして、塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体２の乾燥固形分１０．４ｇ／ｍ^２、厚み３１．０μｍのセパレータを得た。

（比較例８）
無機粒子として、ｐＨ４．０、粘度９ｍＰａ・ｓのアルミナ水和物（ベーマイト、サソール（ＳＡＳＯＬ）社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）−８Ｆ４）を用いた以外は、実施例４と同様にして、塗工液を調製、塗工・乾燥し、多孔質体の乾燥固形分１０．７ｇ／ｍ^２、厚み３１．２μｍのセパレータを得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。

［ピンホール評価］
作製したセパレータのピンホールの状態について、透過光を用いて、Ａ４サイズ１枚を目視にて確認し、次の度合いで評価した。

○：目視でのピンホールの発生は見られない。
△：うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
×：明らかに透過光が多数観察される。

実施例４のセパレータでは、無機粒子がその２０質量％水分散物のｐＨが７．０以上８．３以下であり、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルミナ水和物であるため、ピンホールが少ないという良好な結果が得られた。

水分散物のｐＨが８．３を超え、粘度も２０００ｍＰａ・ｓを超える比較例４のセパレータ、粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である比較例５及び６のセパレータでは、ピンホールが実施例４のセパレータよりも多かった。また、ｐＨが８．３を大きく超える比較例７のセパレータ、ｐＨが７．０を大きく下回り、粘度も５０ｍＰａ・ｓ未満である比較例８のセパレータでは、ピンホールが著しく増加した。

≪第４の実験≫
＜不織布基材３の作製＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維６０部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、円網型抄紙機にて、湿式法で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維同士の交点及びバインダー用ＰＥＴ系短繊維と配向結晶化ＰＥＴ系短繊維の交点を接着させて不織布強度を発現させ、目付１１ｇ／ｍ^２の不織布を得た。さらに、この不織布を、誘導加熱ロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１５μｍの不織布基材３を作製した。

＜第１の多孔質体の塗工液（第１塗工液）の調製＞
無機粒子として、分散粒子径２．３μｍ、比表面積３ｍ^２／ｇのアルミナ水和物１００部を、１％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液（０．４部）に混合して十分撹拌した。次いで、１％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液（０．３部）及び、バインダーとして、ガラス転移点−１８℃、分散粒子径０．２μｍのアクリル酸エステル樹脂エマルション（固形分濃度５０％）（６部）を混合して撹拌し、第１の多孔質体の塗工液を作製した。

なお、図３は、使用したアルミナ水和物の走査型電子顕微鏡写真である。この走査型電子顕微鏡写真で観察される無機粒子の対角間距離の中央値は、上記分散粒子径の１／２よりも明らかに小さく、このアルミナ水和物は「凝集構造を有する」と判断される。表４には、無機粒子が「凝集構造を有する」場合、「凝集」と記した。

＜第２の多孔質体の塗工液（第２塗工液）の調製＞
無機粒子として、形状が不定形で、凹みを有し、分散粒子径０．４μｍ、比表面積１１ｍ^２／ｇのアルミナ水和物１００部を、１％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液（０．４部）に混合して十分撹拌した。次いで、１％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液（０．３部）、バインダーとして、ガラス転移点−１８℃、不揮発分濃度５０％・分散粒子径０．２μｍのアクリル酸エステル樹脂エマルション（６部）を混合して撹拌し、第２の多孔質体の塗工液を作製した。

なお、図４は、使用したアルミナ水和物の走査型電子顕微鏡写真である。この走査型電子顕微鏡写真で観察される無機粒子の対角間距離の中央値は、上記分散粒子径の１／２よりも明らかに大きく、このアルミナ水和物は「凝集構造を有さない」と判断される。表４には、無機粒子が「凝集構造を有さない」場合、「非凝集」と記した。

（実施例５）
キスリバース方式のグラビアコーターを用い、前記の不織布基材３上に、第１塗工液を塗工量が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、熱風乾燥機で乾燥して、第１の多孔質体を形成した。次いで、キスリバース方式のグラビアコーターを用い、第１多孔質体の表面に、第２塗工液を塗工量が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、熱風乾燥機で乾燥して、厚み（マイクロメーターで測定）２２μｍのセパレータを作製した。

（実施例６〜９、比較例９〜１８）
第１塗工液及び第２塗工液の無機粒子の凝集構造、分散粒子径、各多孔質体の塗工量を表１のように変更した以外は、実施例５と同様にして、セパレータを作製した。表４には、各セパレータの厚みも示す。

（比較例１９）
グラビアコーターの代わりにスクイズコーターを用いて第１塗工液、第２塗工液の塗工を行った以外は、実施例５と同様にして、厚み２０μｍのセパレータを作製した。

（比較例２０）
実施例５のセパレータの第２塗工液が塗工された面と反対面に、もう１回第２塗工液を塗工量が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工して第３の多孔質体を形成した以外は、実施例５と同様にして、厚み３２μｍのセパレータを作製した。

（比較例２１）
実施例５のセパレータの第２塗工液が塗工された面と反対面に、もう１回第１塗工液を塗工量が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工して第３の多孔質体を形成した以外は、実施例５と同様にして、厚み３２μｍのセパレータを作製した。

＜評価＞
［顕微鏡観察］
作製した各セパレータの表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例５〜９、比較例９〜１８のセパレータについては、不織布基材の片面が第２の多孔質体で被覆されており、反対面には不織布基材の繊維が露出していた。比較例１９のセパレータについては、いずれの面にも不織布基材の繊維が露出していた。比較例２０のセパレータについては、片面が第２の多孔質体で被覆されており、反対面が第３の多孔質体（実施例５の第２塗工液使用）で被覆されており、いずれの面にも不織布基材の繊維は露出していなかった。比較例２１のセパレータについては、片面が第２の多孔質体で被覆されており、反対面が第３の多孔質体（実施例５の第１塗工液使用）で被覆されており、いずれの面にも不織布基材の繊維は露出していなかった。

［評価用電池の作製］
正極活物質にマンガン酸リチウム、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ジエチル／炭酸エチレン（体積比７／３）混合溶媒溶液をそれぞれ用い、セパレータとして上記で作製した各セパレータを第２の多孔質体が負極に対向するようにして、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型のリチウムイオン電池を作製した。

［漏れ電流の評価］
各評価用電池について、「３０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（終止電流３ｍＡ）」のシーケンスで初回充電を行った際の充電容量を測定した。各セパレータを、充電容量により下記の３水準に区分した。充電容量が設計容量である３０ｍＡｈを大幅に超過することは、電池内部で漏れ電流が生じていることを意味する。

○：初回充電容量３５ｍＡｈ未満
△：初回充電容量３５ｍＡｈ以上４０ｍＡｈ未満
×：初回充電容量４０ｍＡｈ以上

［内部抵抗の評価］
漏れ電流評価後の各評価用電池について、「３０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→３０ｍＡで定電流放電（終止電圧２．８Ｖ）」のシーケンスで、２サイクルのエイジング（慣らし充放電）を行った。次いで「３０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）」で充電後、９０ｍＡで定電流放電を行った。放電開始４８０秒後（計算上の残り充電率６０％）の電圧Ｅから、次の式（２）で内部抵抗を求めた。

式（２）内部抵抗＝（３．８８Ｖ−Ｅ）／９０ｍＡ

なお、３．８８Ｖは、本評価用電池の残り充電率５０％時の電池の開回路電圧であり、セパレータに依存せず、一定な値であることが確認されている。

○：内部抵抗４．０Ω未満
△：内部抵抗４．０Ω以上５．０Ω未満
×：内部抵抗５．０Ω以上

表４に記すように、不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層されており、不織布基材の片面が実質的に第２の多孔質体によって被覆されており、反対面には不織布基材の繊維が露出してなる実施例５〜９のセパレータは、漏れ電流が小さく、厚みが薄く、内部抵抗が低い。

これに対し、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする多孔質体のみを積層してなる比較例９のセパレータは漏れ電流が大きかった。また、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする多孔質体を厚くして、積層してなる比較例１０のセパレータでは、漏れ電流を抑制することができたが、厚みが厚く、内部抵抗も高かった。形状が不定形であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする多孔質体のみを積層してなる比較例１１のセパレータは漏れ電流が大きかった。

第１の多孔質体が凝集構造を有さない無機粒子を主体とする比較例１２のセパレータも、漏れ電流が大きかった。第１の多孔質体が、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体としてなる比較例１３のセパレータは、内部抵抗が高かった。第１の多孔質体が、分散粒子径が３．０μｍを超える凝集構造を有してなる無機粒子を主体としてなる比較例１４のセパレータも、内部抵抗が高かった。

第２の多孔質体が凝集構造を有してなる無機粒子を主体としてなる比較例１５のセパレータは、漏れ電流が大きかった。凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第２の多孔質体を厚くした比較例１６のセパレータは、漏れ電流を抑制することができたが、厚みが厚く、内部抵抗も高かった。

第１の多孔質体が、形状が不定形であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体としてなり、第２の多孔質体が、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体としてなる比較例１７のセパレータは、漏れ電流が大きかった。第１の多孔質体が、形状が不定形であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体としてなり、第２の多孔質体が、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体としてなり、各多孔質体を厚くした比較例１８のセパレータは、漏れ電流を抑制することができたが、厚みが厚く、内部抵抗も高かった。

分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層されているが、不織布基材の片面が実質的に第２の多孔質体によって被覆されておらず、セパレータの両面とも繊維が露出している比較例１９のセパレータ、セパレータの両面が多孔質体によって被覆されていて、不織布基材の繊維が露出していないセパレータ２０及び２１では、漏れ電流が大きかった。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、リチウムイオン電池用途に用いられるものであるが、これ以外にも、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム一次電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に利用できる。

１不織布基材
２別の多孔質体
３多孔質体

Claims

不織布基材に、分散粒子径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、凝集構造を有してなる無機粒子を主体とする第１の多孔質体と、形状が不定形で、平板状であり、凹みのある形状であり、分散粒子径が１．０μｍ未満であり、凝集構造を有さない無機粒子を主体とする第２の多孔質体とが、この順に積層されており、不織布基材の片面が実質的に第２の多孔質体によって被覆されており、反対面には不織布基材の繊維が露出してなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。