JP6292833B2 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。

現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されており、耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適な蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。

一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、素子の放電容量の何％を放電した状態かを表す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしかリチウムイオン電池を使用できない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。

リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち、非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。

上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。

リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、鉄道又は建機、自動車用蓄電が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、優れた温度特性を有する必要があり、特に、高温時での電解液分解によるガス発生によって引き起こされる性能低下が問題となっている。係る問題に対する対策技術として、リチウムイオンキャパシタとして電解液中にフッ素化環状カーボネートが含有された蓄電素子が提案されている（以下、特許文献１、２参照）。

また、同じくリチウムイオンキャパシタの電解液中にビニレンカーボネート又はその誘導体が含有された蓄電素子が提案されている（以下、特許文献３参照）。
また、別の技術として、電解液中にリチウムビス（オキサラト）ボレートが含有された蓄電素子が提案されている（以下、特許文献４参照）。
また、電解液中にエチレンカーボネート及びγ―ブチロラクトンを主溶媒とし、ビニレンカーボネートを含有する蓄電素子も提案されている。

特開２００６−２８６９２６号公報 特開２０１３−５５２８５号公報 特開２００６−２８６９２４号公報 特開２０１３−３８９００号公報 特開２０１３−６２３２９号公報

特許文献１の技術は、低温時の特性を向上しうるものであるが、特許文献１では、高温時の耐久性改善についての効果は確認されていない。また、特許文献２の技術は、キャパシタを作製する過程で発生するガスを抑えることで初期特性を改善できる技術であり、完成後のキャパシタにおける高温時の耐久性改善については効果が確認されていない。
特許文献３では、高温における蓄電素子の連続充電時の容量保持率が高いキャパシタが提供されるが、高温試験後の特性変化に関しては結果が示されていない。また、特許文献４は、特許文献２と同様に、キャパシタを作製する過程で発生するガスを抑えることで初期特性を改善できる技術に関し、完成後のキャパシタにおける高温時の耐久性改善については効果が確認されていない。また、特許文献５でも、γ―ブチロラクトンを主溶媒として使用することにより、特許文献１と同様に低温時の特性を改善できることが報告されているが、高温試験時の耐久性改善は確認できていない。
以上のように、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、高温時での電解液分解によるガス発生によって引き起こされる性能低下を抑制する技術は見出されていない。

係る状況下、本発明が解決しようとする課題は、高い入出力特性と、高温時（例えば、４０〜９０℃）での高い耐久性とを両立できる非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、ＬｉＰＦ_６を含むリチウムイオンキャパシタの電解液に、ラクトン化合物を少量含有させることで、高い入出力特性と、高温時での電解液分解によるガス発生によって引き起こされる性能低下の抑制とをともに実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。

［１］負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層して成る電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料であり、該正極活物質は活性炭であり、該非水系電解液は、非水溶媒と、該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩とから成り、該リチウム塩はＬｉＰＦ_６であり、該非水溶媒は、ラクトン化合物並びに環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含有し、そして該ラクトン化合物の含有率は、該非水系電解液に対して０．５重量％〜１０重量％である、前記非水系リチウム型蓄電素子。

［２］前記ラクトン化合物がγ‐ブチロラクトン、β‐ブチロラクトン又はβ‐プロピオラクトンである、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［３］前記非水系電解液中に、ビニレンカーボネート及び１，３‐プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する、前記［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［４］前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、かつＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［５］前記負極活物質層は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせて成る負極活物質を含み、該炭素質材料の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、該負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下であり、かつ、該複合多孔性材料のリチウムイオンのドープ量が、単位重量当たり１０５０ｍＡｈ／ｇ以上２０５０ｍＡｈ／ｇ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［６］前記負極活物質は、（００２）面の格子間隔が０．３４９ｎｍ以上であるハードカーボンである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［７］前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。

［８］前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。

本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と、高温時での高い耐久性とを両立できる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
［蓄電素子］
本発明の実施形態は、非水系リチウム型の蓄電素子であり、該蓄電素子は、負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る。負極電極体は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む。正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質は活性炭を含む。

［電解液］
本発明の実施形態では、電解液は非水系電解液であり、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量基準で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩を含有し、該リチウム塩はＬｉＰＦ_６である。この非水溶媒は、下記一般式（１）又は一般式（２）：

{式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に、ハロゲン基、アルキル基、及びアリール基からなる群から選ばれる基である。｝で表されるラクトン化合物、並びに環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含有し、そして該ラクトン化合物の含有率は、該非水系電解液に対して０．５重量％〜１０重量％である。

上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるラクトン化合物の効果は定かではないが、ラクトン化合物が電極表面で反応することにより、正極及び負極表面に高温下でも安定な被膜を形成することで、非水系電解液の高温時の分解を抑制してガス発生を抑えるものと推定される。
中でも、入手の容易さとキャパシタ中での副反応が少なくキャパシタの充放電反応を阻害しないといった観点から、ラクトン化合物としては、γ‐ブチロラクトン、β‐ブチロラクトン又はβ‐プロピオラクトンが好ましい。

ハロゲン基としては、フッ素、塩素又は臭素が好ましく、電気化学的安定性と難燃効果との観点からはフッ素が最も好ましい。
また、入手の容易さとキャパシタ中での副反応が少なくキャパシタの充放電反応を阻害しないといった観点から、アルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、アリル基、１−ブチル基が好ましく、アリール基としては、ビニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましい。

一般式（１）又は一般式（２）で表されるラクトン化合物の含有率は、非水系電解液に対して０．５質量％〜１０質量％である。０．５質量％以上であれば正極及び負極上に被膜を形成し、高温時に電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となり、１０質量％以下であれば、被膜の形成に伴う抵抗上昇を抑えることができ高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、上記含有率は、好ましくは１質量％以上７質量％以下、より好ましくは２質量％以上５質量％以下である。
尚、一般式（１）又は一般式（２）で表されるラクトン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水系電解液が含有するリチウム塩としては、非水系電解液中で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度を持つリチウム塩を使用でき、高い伝導度を発現できるといった観点から、ＬｉＰＦ₆であることが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることを防止でき、伝導度が低下せず出力特性も低下しない傾向があるため好ましい。

非水系電解液は、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点や、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。

環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、また、高いリチウムイオン伝導度を発現することができ、９５質量％以下であれば、本発明の効果発現に必要であるラクトン化合物など他の化合物を含有することができ、その効果を損なわない。

非水系電解液中、（環状カーボネート）／（鎖状カーボネート）の質量比率は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜８０／２０である。上記質量比率が１０／９０以上であれば、難燃効果の点で有利であり、９０／１０以下であれば、電解液の粘度が高くなりすぎることがなく高いイオン伝導度を発現することができる。但し、高い難燃効果を発現する観点から、適切な粘度とイオン伝度度を発現できるのであれば、環状カーボネート１００％であっても構わない。

非水系電解液は、添加剤として、ビニレンカーボネート及び１，３‐プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有することが好ましい。
ビニレンカーボネートの含有量は、該非水系電解液に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％上５質量％以下であることがより好ましい。ビニレンカーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することで高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、ビニレンカーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度は良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度は高く、高い入出力を維持することができる。

１，３‐プロパンスルトンの含有量は、該非水系電解液に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％上５質量％以下であることがより好ましい。１，３‐プロパンスルトンの含有量が０．５質量％以上であれば、正極又は負極上に良質な被膜を形成することができ、正極又は上での電解液の酸化、還元分解を抑制することで高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、１，３‐プロパンスルトンの含有量が１０質量％以下であれば、正極又は負極上に形成される被膜による抵抗増加が抑制され、高い入出力特性を発現することができる。

［正極電極体及び負極電極体］
正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。また、負極電極体は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。本実施形態の正極及び負極の電極体において、正極活物質及び負極活物質以外の構成要素については共通の構成を適用でき、以下、纏めて説明する。

（正極活物質）
正極活物質は、活性炭を含む。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用できる。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、８０質量％以下、又は９０質量％以下であってもよい。活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び、０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び、０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０００ｍ²／ｇ以上４０００ｍ²／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。

以下、上記（１）及び（２）を個別に順次説明していく。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。

他方、活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。

また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。

本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。

活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また、容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量あたりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上２５００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ²／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ²／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応やコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。

これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは、０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。

上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。

活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書を通じ、「平均粒径」とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。また、平均粒径が小さいことは耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じにくい。他方、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。

他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述のマイクロ孔量及びメソ孔量の測定方法は、上記（１）の活性炭１に関して上述した通りである。

上述したメソ孔量、及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３０００ｍ²／ｇ以上４０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３２００ｍ²／ｇ以上３８００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ²／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４０００ｍ²／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。

これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。

マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、炭化物とＫＯＨの比についてＫＯＨを多めにする。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行う。
活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。ここで平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。

活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む。また、負極活物質としては、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料を併用できる。例示の態様において、負極活物質の総量基準での、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、８０質量％以下、又は９０質量％以下であってもよい。
リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性炭素材料等を挙げることができる。

負極活物質のさらに好ましい例は、後述の、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性炭素材料１及び２（以下、それぞれ、複合多孔性材料１及び複合多孔性材料２ともいう）、並びにハードカーボンである。これらは負極の抵抗の点で有利である。負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。

以下、上述の複合多孔性材料１及び２、並びにハードカーボンについて個別に順次説明していく。
（複合多孔性材料１）
本開示で、複合多孔性材料１は、以下のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２で規定された複合多孔性材料である。
複合多孔性材料１は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。

上記の複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭に関し、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭を得るための原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。尚、上記平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質である活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。

他方、上記の複合多孔性材料１の原料として用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる有機材料である。炭素材料前駆体は、固体であっても、液体であってもよく、又は溶剤に溶解可能な物質であってもよい。炭素材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。

上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
また用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。３０℃以上であればハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能であり、２５０℃以下であれば比較的低分子化合物が多く存在し、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。

上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料１におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。

メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。

また、孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における測定方法と同様である。

本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。

メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。他方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合は、該活性炭の細孔分布から上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造が容易に得られる傾向がある。

本発明における複合多孔性材料１の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。

上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。一方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。

また、通常、上記複合多孔性材料１は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ₀₀₂が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。

（複合多孔性材料２）
本開示で、複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であるものである。この質量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、更に好ましくは２０％以上４７％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また、炭素質材料の重量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することで比表面積を大きくでき、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。

該複合多孔性材料２のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ²／ｇ〜１５００ｍ²／ｇが好ましく、４００ｍ²／ｇ〜１１００ｍ²／ｇがより好ましい。この比表面積は、３５０ｍ²／ｇ以上であると複合多孔性材料の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化が可能となる。他方、この比表面積は、１５００ｍ²／ｇ以下であると活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するので耐久性を損なわない。
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。

複合多孔性材料２は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料２を製造するための、活性炭及び炭素質材料前駆体の具体例及び熱処理方法は複合多孔性材料１において前述したのと同様であり、ここでは説明を繰り返さない。
但し、複合多孔性材料２で用いるピッチの軟化点は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下が更に好ましい。３０℃以上であればハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能であり、１００℃以下であれば比較的低分子化合物が多く存在し、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。

複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、下記３つのいずれかの領域を満たすことが好ましい：
（１）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００
（２）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００
（３）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０
中でも、メソ孔量については、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００がより好ましい。

メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができるため、その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が上限以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における測定方法と同様である。

本発明における複合多孔性材料２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。ここで言う複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。
上記の複合多孔性材料２において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。

上記の複合多孔性材料２において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
複合多孔性材料２を用いる場合の負極活物質層の厚さは、負極の抵抗の観点から、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下、より好ましくは２０〜４０μｍ、更に好ましくは２５〜３５μｍである。

また、上記の複合多孔性材料２は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料２は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ₀₀₂が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。

（ハードカーボン）
ハードカーボンは、Ｘ線広角回折法で得られる（００２）面の面間隔（以下、ｄ₀₀₂とする）が０．３４９ｎｍ以上であることが好ましい。ここでいうｄ₀₀₂は、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用してハードカーボンの（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置から算出される値である。

ｄ₀₀₂が０．３４９ｎｍ以上である炭素材料は、炭素結晶性が低く、充放電時のリチウムイオンの出入りは速くなり高い入出力特性を発現できる。ｄ₀₀₂の上限は０．３９０ｎｍ以下が好ましく、０．３９０ｎｍ以下であれば、吸蔵されたリチウムイオンの自己放電を抑えることができる。従って、ｄ₀₀₂は好ましくは０．３５０ｎｍ以上０．３８５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３６０ｎｍ以上０．３８０ｎｍ以下である。
また、ハードカーボンとしては、ＢＥＴ法により測定される比表面積で１ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ未満であるものが好ましく、３〜１００ｍ²／ｇであるものがより好ましく、４〜５０ｍ²／ｇであるものが更に好ましい。
ＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ以上である場合には、良好な出力密度が得られる。他方、２００ｍ²／ｇ未満である場合には、耐久性が低下するおそれが低い。ＢＥＴ比表面積が増大すると耐久性が低下する傾向がある理由は定かではないが、例えば、ＢＥＴ比表面積の向上に伴い活物質と電解液との接触面積も向上することにより、リーク電流の増大や自己放電の増大が起きやすいためと考えられる。

ハードカーボンの種類には、特に制限はないが、以下のものを好ましいものとして例示することができる。すなわち、ナフタレン、アントラセン等の低分子有機化合物；フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂類；コールタールピッチ、酸素架橋石油ピッチ、石油又は石炭系ピッチ等のピッチ類等を原料とし、加熱又は焼成によって得られるハードカーボン材料等が挙げられる。ここで言う加熱又は焼成の方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、上記原料を窒素等の不活性ガス雰囲気中、５００〜１２００℃程度の温度範囲で炭化することで難黒鉛化性炭素材料が得られる。
ハードカーボンとしては、上記のように加熱又は焼成で得られた難黒鉛化性炭素材料をそのまま用いてもよいし、更に賦活等の処理で細孔容積を増加させたものを用いても構わない。

ハードカーボンの平均粒径は、０.１〜３０μｍであることが好ましい。平均粒径が０.１μｍ以上である場合、活物質層の密度が低下せず、体積当たりの容量が低下しない。更には、平均粒径が小さいことによる耐久性の低下といった欠点が回避される。他方、平均粒径が３０μｍ以下である場合、高速充放電には適した活物質が得られる。平均粒径は、より好ましくは１〜２５μｍであり、更に好ましくは、１〜２０μｍである。
尚、負極活物質としては、上記ハードカーボンを中心炭素材として他の材料を被覆したものや、上記ハードカーボンに他の材料を混合したものも使用できる。例えば、上記ハードカーボンの表面を他の炭素質材料で被覆した複層（コア−シェル）構造（複合物）や、上記ハードカーボンと他の炭素質材料を組み合わせたもの（混合物）が挙げられる。
他の材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、活性炭の表面に炭素質材料を被着された複合多孔性材料、ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料等、例えば、上記ハードカーボンにおいて好ましい物性として規定されている範囲外にある炭素質材料等を挙げることができる。

また、負極活物質は、上記ハードカーボンと、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等、公知のリチウムイオン二次電池用負極材料との複合物又は混合物であってもよい。
負極活物質が以上のようなハードカーボンと他の材料との複合物又は混合物である場合、ハードカーボンの全負極活物質に対する比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％であり、他の材料の使用による効果を良好に得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

なお、負極電極体には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。特に好ましい態様では、負極活物質層内の複合多孔性材料２にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該複合多孔性材料２の単位重量当たり、好ましくは、１０５０ｍＡｈ／ｇ以上２０５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをプリドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。該プリドープ量が１０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、２０５０ｍＡｈ／ｇ以下であればリチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが低い。

負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極体に成型した後、負極電極体を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極体に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。リチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能である。

（活物質層における活物質以外の成分）
正極及び負極の活物質層には、それぞれ、活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。

活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えば、カーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは用いることが好ましいが、上記使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。
上記の活物質、更に必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であるとき、活物質の表面をバインダーが覆わないので、イオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。一方で、バインダーの上記使用量が３質量部以上であるとき、活物質層を集電体上に固着し易くなる傾向があるため好ましい。

正極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上８５μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、キャパシタとして十分なエネルギー密度を発現できる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、キャパシタとして高い入出力特性を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
なお、後述のように集電体に孔がある場合には、正極及び負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。

また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ³以上１．２ｇ／ｃｍ³以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ³以上であれば良好な強度を保つことができると共に、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ³以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。

（集電体）
集電体としては、通常蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用でき、溶出及び反応等の劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
また、集電体は孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔（例えば、パンチングメタルの貫通孔）、又は開孔部分（例えば、エキスパンドメタルの開孔部分）等を有する金属箔でもよい。集電体の厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚みが１μｍ以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体（本発明における正極及び負極）の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての重量及び体積が適度になり、そして重量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。

（電極体の構成）
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術により製造することが可能であり、例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温又は加熱プレスすることにより活物質層を形成することで得られる。また、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。

（セパレータ及び外装体）
成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、正極電極体、負極電極体及びセパレータを有する電極積層体が形成される。電極積層体は外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みでは、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。

以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１〜４、７〜１０、１３〜１６、１９〜２２及び２５〜２８は、単なる参考例である。
＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後に得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、活性炭１を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２３６０ｍ²／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面、又は両面に塗布し、乾燥し、プレスして、正極活物質層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。

［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ²／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行い、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１を上記活性炭１と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ²／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の片面厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料１の単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。

［蓄電素子の組立と性能］
得られた電極体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして、最上面と最下面は片面正極体を用い、両面負極電極体１８枚と両面正極電極体１７枚とを用い、負極電極体と正極電極体との間にそれぞれセルロース製不織布セパレータ（すなわち計３６枚）を積層した後、負極電極体と正極電極体とに電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、上記非水系電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。

＜静電容量の測定＞
１．５Ｃの電流値において定電圧充電時間が１時間確保された定電流定電圧充電によって３．８Ｖまで充電し、その後２．２Ｖまで同じく１．５Ｃの電流値において定電流放電を施した。その際の容量Ｑと電圧変化より、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）に従った計算により、本蓄電素子の静電容量Ｆは１０００Ｆであることがわかった。

＜内部抵抗の測定＞
１．５Ｃの電流量で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で２時間行った。
次いで、５０Ｃの電流量で２．２Ｖまで定電流放電し、得られた放電カーブ（時間−電圧）の放電時間２秒と４秒との時点における電圧値から直線近似にて外挿して得られる、放電時間＝０秒での電圧をＥ０としたときに、降下電圧（ΔＥ）＝３．８−Ｅ０から、内部抵抗Ｒ＝ΔＥ／（５０Ｃ（電流値））により内部抵抗Ｒを算出した。静電容量Ｆと内部抵抗Ｒとの積として求めた時定数は、２．０ΩＦであった。

＜保存時発生ガスの測定＞
次に、セル電圧４．０Ｖ、環境温度６０℃にて保存試験を行った。但し、セル電圧４．０Ｖを保持するために、保存前、及び保存開始後は１週間毎に、１．５Ｃの電流量で４．０Ｖ充電を合計２時間施した。保存２か月後のガス発生量を測定したところ、７．０ｃｃ（７．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．２ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は３．０ｃｃ（３．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１０重量％となるγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．５ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は４．０（４．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）ｃｃであった。

＜実施例４＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．３ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は２．５ｃｃ（２．５×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例５＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．２ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は２．０ｃｃ（２．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例６＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．３ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は２．０ｃｃ（２．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例１＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比率１：２の混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ₆を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．０ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１５ｃｃ（１５×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１５重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、３．０ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は８ｃｃ（８．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、２０重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、３．６ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１０ｃｃ（１０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例７＞
［正極電極体の作製］
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理した。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物とＫＯＨを質量比１：５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲気下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、活性炭２を作製した。
活性炭２を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３６２７ｍ²／ｇであった。
活性炭２を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面、又は両面に塗布し、乾燥し、プレスして、正極活物質層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。

［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ²／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料５を得た。
複合多孔性材料５は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は３８％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ²／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料５を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の片面厚さが３０μｍの負極電極体を得た。この両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料５の単位重量あたり１５００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２％となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１５００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．０ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は９．０ｃｃ（６．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例８＞
［正極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１５００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．２ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は５．０ｃｃ（３．３×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例９＞
［正極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、７重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１５００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．２ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は６．０ｃｃ（４．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１０＞
［正極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１５００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．３ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は４．０ｃｃ（２．７×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１１＞
［正極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１５００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．２ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は３．５ｃｃ（２．３×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１２＞
［正極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１５００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．３ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は２．５ｃｃ（１．７×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例４＞
［正極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比率１：２の混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ₆を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１５００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．０ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は２０ｃｃ（１３．３×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例５＞
［正極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例７と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１５重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１５００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、３．１ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１０ｃｃ（６．７×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
負極活物質として、カーボトロンＰ（（株）クレハ製）を粉砕したものをハード―カーボン１として用いた。日本ベル社製比表面積・細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて解析した結果、ＢＥＴ比表面積は３４ｍ²／ｇ、細孔分布はメソ孔量（Ｖｍ１）が０.０２５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０.０１０ｃｃ／ｇであった。また、Ｘ線広角回折測定をＸ線としてＣｕＫα線を用いて行い、高純度Ｓｉを内標に使用して（００２）面の回折ピークを測定した結果、ｄ₀₀₂は０．３７２であった。さらに、堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いて平均粒径を測定した結果、２μｍであった。
上記ハード―カーボン１を８８．０質量部、アセチレンブラックを６．０質量部、アクリルバインダー３．０質量部、及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を３．０重量部、並びに水を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の片面厚さが２３μｍの負極電極体を得た。
この両面負極電極体の片面に、ハードカーボン１の単位重量あたり５４２ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１重量％となるγ‐ブチロラクトンを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．５ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は５．０ｃｃ（５．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１４＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１３と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．６ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は２．０ｃｃ（２．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１５＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１３と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１０重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．６ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は３．５ｃｃ（３．５×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１６＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１３と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
下記、実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．７ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１．５ｃｃ（１．５×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１７＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１３と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．６ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１．０ｃｃ（１．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１８＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１３と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．７ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１．０ｃｃ（１．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例６＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１３と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比率１：２の混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ₆を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．５ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１０ｃｃ（１０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例７＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１３と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１５重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、３．３ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は７．０ｃｃ（７．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例８＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１３と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１５重量％となるγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、４．０ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は５．５ｃｃ（５．５×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例１９＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１重量％となるβ‐ブチロラクトン（ＢＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．２ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は９．０ｃｃ（９．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２０＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるβ‐ブチロラクトン（ＢＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．３ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は５．０ｃｃ（５．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２１＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１０重量％となるβ‐ブチロラクトン（ＢＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．４ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は５．５ｃｃ（５．５×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるβ‐ブチロラクトン（ＢＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．４ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は４．５ｃｃ（４．５×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるβ‐ブチロラクトン（ＢＢＬ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．３ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は４．０ｃｃ（４．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２４＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるβ‐ブチロラクトン（ＢＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．４ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は３．０ｃｃ（３．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２５＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１重量％となるβ‐プロピオラクトン（ＢＰＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．４ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は９．０ｃｃ（９．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２６＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるβ‐プロピオラクトン（ＢＰＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．５ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は６．０ｃｃ（６．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２７＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１０重量％となるβ‐プロピオラクトン（ＢＰＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．６ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は６．５ｃｃ（６．５×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２８＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるβ‐プロピオラクトン（ＢＰＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．７ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は５．０ｃｃ（５．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例２９＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるβ‐プロピオラクトン（ＢＰＬ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．５ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は５．０ｃｃ（５．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜実施例３０＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、４重量％となるβ‐プロピオラクトン（ＢＰＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、２．６ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は４．０ｃｃ（４．０×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例９＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１５重量％となるβ‐ブチロラクトン（ＢＢＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、３．３ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１１ｃｃ（１．１×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例１０＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１５重量％となるβ‐ブチロラクトン（ＢＢＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、４．１ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は８．０ｃｃ（０．８×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例１１＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１５重量％となるβ‐プロピオラクトン（ＢＰＬ）を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、３．２ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は１２ｃｃ（１．２×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

＜比較例１２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる混合溶媒液を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ_６、１５重量％となるβ‐プロピオラクトン（ＢＰＬ）、２重量％となるビニレンカーボネート（ＶＣ）、２重量％となる１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組立、性能評価を実施した。
＜静電容量の測定＞
本蓄電素子の静電容量は１０００Ｆであることがわかった。
＜内部抵抗の測定＞
時定数は、４．０ΩＦであった。
＜保存時発生ガスの測定＞
ガス発生量は９．０ｃｃ（０．９×１０^−３ｃｃ／Ｆ）であった。

実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を以下の表１に、実施例７〜１２及び比較例４〜５の結果を以下の表２に、実施例１３〜１８及び比較例６〜８の結果を以下の表３に、実施例１９〜３０及び比較例９〜１２の結果を以下の表４に、それぞれ、纏める。

表１〜４より、本発明に係る蓄電素子は、高い入出力特性と高温時でのガス発生が少ない高い耐久性とを両立できる非水系リチウム型蓄電素子であることが分かる。

本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。

Claims (7)

1. 負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層して成る電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料であり、該正極活物質は活性炭であり、該非水系電解液は、非水溶媒と、該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩とから成り、該リチウム塩はＬｉＰＦ_６であり、該非水溶媒は、ラクトン化合物並びに環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含有し、該ラクトン化合物がγ‐ブチロラクトン、β‐ブチロラクトン又はβ‐プロピオラクトンであり、該ラクトン化合物の含有率は、該非水系電解液に対して０．５重量％〜１０重量％であり、そして該非水系電解液中に１，３‐プロパンスルトンを含有する非水系リチウム型蓄電素子。
2. 前記１，３−プロパンスルトンの含有率が、前記非水系電解液に対して０．５重量％〜１０重量％である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
3. 前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、かつＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
4. 前記負極活物質層は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせて成る負極活物質を含み、該炭素質材料の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、該負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下であり、かつ、該複合多孔性材料のリチウムイオンのドープ量が、単位重量当たり１０５０ｍＡｈ／ｇ以上２０５０ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
5. 前記負極活物質は、（００２）面の格子間隔が０．３４９ｎｍ以上であるハードカーボンである、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
6. 前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
7. 前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。