JP6294124B2

JP6294124B2 - 共重合体およびその製造方法

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Publication number: JP6294124B2
Application number: JP2014071230A
Authority: JP
Inventors: 真人中野; 友紀佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2018-03-14
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2015193691A

Description

本発明は、共重合体およびその製造方法に関する。

従来、水処理剤等に用い得る共重合体として、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とを有する共重合体が報告されている（例えば、特許文献１〜４）。

シリカスケール防止剤などの水処理剤には、タルク分散能、カーボンブラック分散能、カルシウムイオン捕捉能の全てにおいて優れていることが求められる。タルク分散能やカーボンブラック分散能が劣っていると、例えば、シリカスケールの分散性能が低くなり、結果として、良好なシリカスケール防止能が得られないおそれがある。カルシウムイオン捕捉能が劣っていると、カルシウムイオンやマグネシウムイオンとの親和性が弱くなり、結果として、良好なシリカスケール防止能が得られないおそれがある。

しかし、従来の上記のような構造単位を有する共重合体は、いずれも、タルク分散能、カーボンブラック分散能、カルシウムイオン捕捉能の全てにおいて優れたものではない。

特開２０１２−２２４６８０号公報特表２０１１−５２１０１２号公報特表２０１１−５０３２４６号公報特開２０００−３５５６１５号公報

本発明の課題は、上記現状に鑑みてなされたものであり、タルク分散能、カーボンブラック分散能、カルシウムイオン捕捉能の全てにおいて優れた共重合体を提供することにある。また、そのような共重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明の共重合体は、
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とを有する共重合体であって、
該共重合体中の該構造単位（Ａ）の含有割合が４５モル％〜９０モル％であり、
該共重合体中の該構造単位（Ｂ）の含有割合が５モル％〜２５モル％であり、
該共重合体中の該構造単位（Ｃ）の含有割合が５モル％〜３０モル％であり、
該共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、該構造単位（Ａ）と該構造単位（Ｂ）と該構造単位（Ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％〜１００モル％であり、
重量平均分子量Ｍｗが４００００〜１００００００である。

好ましい実施形態においては、上記モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）が、炭素数３〜８個のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体である。

好ましい実施形態においては、上記モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）が、炭素数４〜６個のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である。

好ましい実施形態においては、上記スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）である。

本発明の共重合体の製造方法は、
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合して共重合体を製造する方法であって、
該単量体成分中の該モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合が４５モル％〜９０モル％であり、
該単量体成分中の該モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合が５モル％〜２５モル％であり、
該単量体成分中の該スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の含有割合が５モル％〜３０モル％であり、
該単量体成分中の、該モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と該モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と該スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％〜１００モル％である。

本発明によれば、タルク分散能、カーボンブラック分散能、カルシウムイオン捕捉能の全てにおいて優れた共重合体を提供することができる。また、そのような共重合体を製造する方法を提供することができる。

本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、酸および／または酸塩を意味する。「塩」としては、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩；などが挙げられる。「塩」は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。「塩」としては、より好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩である。

本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。

≪Ａ．共重合体≫
本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とを有する。

「単量体由来の構造単位」とは、単量体中の重合反応に関与する不飽和二重結合が重合反応によって単結合となった構造単位を意味し、具体的には、単量体を「Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４」で表した場合、共重合体中の「−Ｒ^１Ｒ^２Ｃ−ＣＲ^３Ｒ^４−」で表される構造単位を意味する。例えば、アクリル酸由来の構造単位は、「−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表され、マレイン酸由来の構造単位は、「−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表される。

モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、好ましくは、炭素数３〜８個のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体である。このようなモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、例えば、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）、イソクロトン酸（塩）、α−ヒドロキシアクリル酸（塩）などが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、より好ましくは、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）であり、さらに好ましくはアクリル酸（塩）である。

モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、好ましくは、炭素数４〜６個のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である。このようなモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、例えば、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、メサコン酸（塩）、フマル酸（塩）、シトラコン酸（塩）、これらの中で無水物の形を有し得るものはその無水物などが挙げられる。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、より好ましくは、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）である。

スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、３−メタリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレートまたはその塩、スルホエチルメタクリレートまたはその塩、スルホプロピルアクリレートまたはその塩、スルホプロピルメタクリレートまたはその塩、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）などが挙げられる。スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。

スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、本発明の効果がより発現され得る点、および、得られる共重合体の経時安定性が高い点で、好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、３−メタリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレートまたはその塩、スルホエチルメタクリレートまたはその塩、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）であり、より好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、３−メタリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）であり、さらに好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）である。

本発明の共重合体は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）以外に、その他の単量体（ｄ）由来の構造単位（Ｄ）を有していても良い。

その他の単量体（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；イソプレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル〜３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類；などが挙げられる。これらのその他のモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

本発明の共重合体中の構造単位（Ａ）の含有割合は４５モル％〜９０モル％であり、好ましくは５０モル％〜８０モル％であり、より好ましくは５５モル％〜７５モル％であり、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％であり、特に好ましくは６５モル％〜７０モル％である。本発明の共重合体中の構造単位（Ａ）の含有割合が３０モル％未満の場合、タルク分散能やカーボンブラック分散能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。本発明の共重合体中の構造単位（Ａ）の含有割合が９０モル％を超えると、キレート能（カルシウムイオン捕捉能）が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

本発明の共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有割合は５モル％〜２５モル％であり、好ましくは７モル％〜２５モル％であり、より好ましくは８モル％〜２３モル％であり、さらに好ましくは９モル％〜２１モル％であり、特に好ましくは１０モル％〜２０モル％である。本発明の共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有割合が５モル％未満の場合、キレート能（カルシウムイオン捕捉能）が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。本発明の共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有割合が２５モル％を超えると、タルク分散能やカーボンブラック分散能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

本発明の共重合体中の構造単位（Ｃ）の含有割合は５モル％〜３０モル％であり、好ましくは７モル％〜２８モル％であり、より好ましくは１０モル％〜２７モル％であり、さらに好ましくは１２モル％〜２６モル％であり、特に好ましくは１５モル％〜２５モル％である。本発明の共重合体中の構造単位（Ｃ）の含有割合が５モル％未満の場合、共重合体中のカルボン酸がカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどを捕捉した際に、共重合体の一部が析出してタルク分散能やカーボンブラック分散能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。本発明の共重合体中の構造単位（Ｃ）の含有割合が３０モル％を超えると、キレート能（カルシウムイオン捕捉能）が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）の合計の含有割合は、９０モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、より好ましくは９８モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９９モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％未満の場合、タルク分散能やカーボンブラック分散能やキレート能（カルシウムイオン捕捉能）が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

本発明の共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４００００〜１００００００であり、好ましくは４５０００〜５０００００であり、より好ましくは５００００〜２０００００であり、さらに好ましくは５５０００〜１０００００であり、特に好ましくは６００００〜９００００である。本発明の共重合体の重量平均分子量Ｍｗが４００００未満の場合、タルク分散能やカーボンブラック分散能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。本発明の共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００００００を超えると、タルク分散能やカーボンブラック分散能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

本発明の共重合体は、（ｉ）該共重合体中の構造単位（Ａ）の含有割合が４５モル％〜９０モル％であり、（ｉｉ）該共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有割合が５モル％〜２５モル％であり、（ｉｉｉ）該共重合体中の構造単位（Ｃ）の含有割合が５モル％〜３０モル％であり、（ｉｖ）該共重合体中の、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％〜１００モル％であり、（ｖ）重量平均分子量Ｍｗが４００００〜１００００００であることにより、タルク分散能、カーボンブラック分散能、カルシウムイオン捕捉能の全てにおいて優れた共重合体となり得る。

本発明の共重合体は、タルク分散能が、好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．４５以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。本発明の共重合体のタルク分散能が上記範囲内に収まることにより、本発明の共重合体を水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。タルク分散能の測定方法については後述する。

本発明の共重合体は、カーボンブラック分散能が、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。本発明の共重合体のカーボンブラック分散能が上記範囲内に収まることにより、本発明の共重合体を水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。カーボンブラック分散能の測定方法については後述する。

本発明の共重合体は、キレート能（カルシウムイオン捕捉能）が、好ましくは２００以上であり、より好ましくは２２０以上であり、さらに好ましくは２４０以上である。本発明の共重合体のキレート能（カルシウムイオン捕捉能）が上記範囲内に収まることにより、本発明の共重合体を水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。キレート能（カルシウムイオン捕捉能）の測定方法については後述する。

本発明の共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の共重合体は、好ましくは、以下に説明する本発明の製造方法によって製造し得る。

≪Ｂ．共重合体の製造方法≫
本発明の共重合体の製造方法は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合して共重合体を製造する方法である。

モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）のそれぞれについての説明は、≪Ａ．共重合体≫の項における説明が援用される。

単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）以外に、その他の単量体（ｄ）を有していても良い。

その他の単量体（ｄ）についての説明は、≪Ａ．共重合体≫の項における説明が援用される。

単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合は４５モル％〜９０モル％であり、好ましくは５０モル％〜８０モル％であり、より好ましくは５５モル％〜７５モル％であり、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％であり、特に好ましくは６５モル％〜７０モル％である。単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合が３０モル％未満の場合、所望の分子量の共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合が９０モル％を超えると、単量体（ｂ）や単量体（ｃ）を各々の共重合体に均等に導入することが困難になるという問題が生じるおそれがある。

単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合は５モル％〜２５モル％であり、好ましくは７モル％〜２５モル％であり、より好ましくは８モル％〜２３モル％であり、さらに好ましくは９モル％〜２１モル％であり、特に好ましくは１０モル％〜２０モル％である。単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合が５モル％未満の場合、単量体（ｂ）を各々の共重合体に均等に導入することが困難になるという問題が生じるおそれがある。単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合が２５モル％を超えると、所望の分子量の共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。

単量体成分中のスルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の含有割合は５モル％〜３０モル％であり、好ましくは７モル％〜２８モル％であり、より好ましくは１０モル％〜２７モル％であり、さらに好ましくは１２モル％〜２６モル％であり、特に好ましくは１５モル％〜２５モル％である。単量体成分中のスルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の含有割合が５モル％未満の場合、単量体（ｃ）を各々の共重合体に均等に導入することが困難になるという問題が生じるおそれがある。単量体成分中のスルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の含有割合が３０モル％を超えると、所望の分子量の共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。

単量体成分中の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）とスルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の合計の含有割合は、９０モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、より好ましくは９８モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９９モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。単量体成分中の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）とスルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％未満の場合、単量体（ｂ）や単量体（ｃ）を各々の共重合体に均等に導入することや所望の分子量の共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。

本発明の共重合体の製造方法における重合方法については、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、水性溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下、場合により連鎖移動剤を用いて、重合を行う方法が挙げられる。

本発明の共重合体の製造方法において用い得る溶媒としては、好ましくは水性溶媒である。水性溶媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好ましくは水である。なお、単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えても良い。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

本発明の共重合体の製造方法において用い得る溶媒の使用量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは８０質量％〜４００質量％であり、より好ましくは１５０質量％〜３００質量％であり、さらに好ましくは２００質量％〜２５０質量％である。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して８０質量％未満の場合、重合中に粘度が上昇して混合が不十分となってゲルが生成するという問題が生じるおそれがある。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して４００質量％を超えると、所望の分子量の共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；である。ラジカル重合開始剤としては、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩である。ラジカル重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体成分１モルあたり、好ましくは１ｇ〜１０ｇであり、より好ましくは２ｇ〜５ｇである。ラジカル重合開始剤の使用量が単量体成分１モルあたり１ｇ未満の場合、単量体成分の残存量が大幅に増大するおそれがある。ラジカル重合開始剤の使用量が単量体成分１モルあたり１０ｇを超えると、もはやラジカル重合開始剤を増やした効果が現れず、経済的にも不利であり、またラジカル重合開始剤の使用量が多い分、得られる共重合体の純分量が低下し、カルシウムイオン捕捉能等の物性の低下を招くおそれがある。

ラジカル重合開始剤の添加方法、添加時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加方法、添加時間を採用し得る。

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸等のリン酸系連鎖移動剤；亜リン酸塩（亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等）、次亜リン酸塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等のリン酸塩系連鎖移動剤；亜硫酸（塩）；重亜硫酸（塩）；亜二チオン酸（塩）；メタ重亜硫酸（塩）；ピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

本発明の共重合体の製造方法においては、連鎖移動剤として、好ましくは、重亜硫酸塩を用いる。重亜硫酸塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

本発明の共重合体の製造方法においては、重合反応器内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を添加しても良い。このようなその他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、溶剤などが挙げられる。

モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）は、その全使用量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより、重合反応器内に添加する。

モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）は、重合反応器内に予め初期仕込みしておかないことが好ましい。

モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）は、その全使用量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより、重合反応器内に添加する。

モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）は、重合反応器内に予め初期仕込みしておかないことが好ましい。

スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、その全使用量に対し、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは全量を、重合反応器内に予め初期仕込みしておくことが好ましい。

その他の単量体（ｄ）の添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加方法を採用し得る。

重合反応時における温度は、単量体成分やラジカル重合開始剤の滴下開始による重合開始時から重合終了時（あるいは、重合終了後に、得られた共重合体の熟成時間をさらに設定する時は、その終了時）までは、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上である。

重合反応時の温度を８０℃未満とすると、ラジカル重合開始剤の分解効率が悪くなり、得られる共重合体における単量体の残存量が極めて多くなり好ましくない。また、沸点で重合を行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため重合の再現性が良く、得られる共重合体においても品質的に非常に安定したものとなり、非常に好ましいものである。

初期仕込み時の単量体成分の濃度は、好ましくは３５質量％〜７５質量％であり、より好ましくは４０質量％〜７０質量％であり、さらに好ましくは４５質量％〜６０質量％である。初期仕込み時の単量体成分の濃度が３５質量％未満では、単量体成分の反応性が悪くなるおそれがあり、また、生産性に劣るおそれがある。初期仕込み時の単量体成分の濃度が７５質量％を超えると、単量体成分の水溶性がもはやなくなってしまい、重合反応液がスラリー状あるいは沈殿物が生じる状態となり、均一重合とならないおそれがある。

重合終了時の共重合体の固形分濃度は、好ましくは１０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％である。本発明の共重合体の製造方法においては、重合終了時の共重合体の固形分濃度がこのような範囲になるように、単量体成分やラジカル重合開始剤などの添加物の濃度調整を行う。重合終了時の共重合体の固形分濃度が１０質量％未満であると、結果的に、重合中の共重合体の固形分濃度が非常に低くなり、且つ、単量体成分の重合性が非常に悪くなるので、得られる共重合体中における単量体成分の残存量が非常に多くなるおそれがあり、また、生産性も低くなって経済的な面で劣るおそれがある。重合終了時の共重合体の固形分濃度が７０質量％を超えると、結果的に、重合中の共重合体の固形分濃度が非常に高くなり、重合反応液が非常に高粘度になり、均一重合とならず、ハンドリング面に劣るおそれがあるとともに、得られる共重合体が非常に高分子量化するおそれがある。

重合時における圧力は、加圧、常圧（大気圧）、減圧のいずれでも良く、適宜設定すれば良い。

本発明の共重合体の製造方法においては、重合設備、特に、重合反応器は、金属イオンが溶け出さない加工を施したものが好ましい。具体的には、材質として、ＳＵＳ３１６、グラスライニング処理を施した金属、例えばグラスライニング処理を施したステンレス等が挙げられる。

本発明の共重合体の製造方法においては、重合終了時に、所望に応じて熟成工程があっても構わない。熟成工程により、単量体成分の残存量を低減し得ることから、熟成工程を設けることが好ましい。熟成工程における熟成時間は、任意の適切な時間を設定し得る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

＜単量体等の定量方法＞
単量体等の定量は、特に言及した場合を除き、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ｅ−２６９５
検出器：ＵＶ検出器（２００ｎｍ）
カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＲＳｐａｋＤＥ−４１３Ｌ、ＤＥ−Ｇ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜重量平均分子量の測定方法＞
共重合体の重量平均分子量の測定は、特に言及した場合を除き、下記条件にてゲルパーミエーションクラマトグラフィーを用いて行った。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣＡＣＩＤＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液

＜固形分の測定方法＞
１２０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜タルク分散能の測定方法＞
試験管（ＡＧＣテクノグラス株式会社製、直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にタルク（和光純薬工業株式会社製、和光１級、平均粒径７μｍ〜１２μｍ）０．３ｇを入れた後、タルクを含めて合計３０．３ｇとなるように、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と塩化カルシウム水溶液と純水と共重合体水溶液を加えて、共重合体を固形分濃度で５０ｍｇ／Ｌ含む、カルシウム硬度２００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、ｐＨ８．５の分散能試験液を調製した。
蓋をして密封した後、試験管を振ってタルクを均一に分散させた。
試験管を室温（約２０℃）で１時間静置した後、試験液の上澄みをホールピペットで５ｍＬ採取した。採取した液を、ＵＶ分光光度計（島津製作所製、ＵＶ―１８００）を用いて、波長３８０ｎｍの条件で１ｃｍセル吸光値（ＡＢＳ）を測定し、この値をタルク分散能とした。
タルク分散能の値が大きいほど分散能が高いこととなる。

＜カーボンブラック分散能の測定方法＞
試験管（ＡＧＣテクノグラス株式会社製、直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にカーボンブラック（財団法人洗濯科学協会製）０．０３ｇを入れた後、カーボンブラックを含めて合計３０．０３ｇとなるように、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と塩化カルシウム水溶液と純水と共重合体水溶液を加えて、共重合体を固形分濃度で５０ｍｇ／Ｌ含む、カルシウム硬度２００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、ｐＨ８．５の分散能試験液を調製した。
蓋をして密封した後、試験管を振ってカーボンブラックを均一に分散させた。
試験管を室温（約２０℃）で３時間静置した後、試験液中のカーボンブラックの分散度合いを目視で観察した。カーボンブラックが最も分散しているものを５、全く分散していないものを０として、６段階で分散能を判定した。
カーボンブラック分散能の値が大きいほど分散能が高いこととなる。

＜キレート能（カルシウムイオン捕捉能）の測定方法＞
容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、共重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。
イオンアナライザー（ＥＡ９２０型、オリオン社製）およびカルシウムイオン電極（９３−２０型、オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるカルシウムイオン捕捉能）を計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ」である。
キレート能（カルシウムイオン捕捉能）の値が大きいほどキレート能（カルシウムイオン捕捉能）が高いこととなる。

＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、４０質量％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、４０％ＨＡＰＳと称す）６５４．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで、攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）２８０．８ｇ、無水マレイン酸（以下、無水ＭＡと称す）４７．１ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称す）１２８．０ｇ、純水９０９．２ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを９０分間、無水ＭＡを３０分間、１５％ＮａＰＳを１１０分間、純水を４０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、純水以外の各滴下液はすべて同時に滴下を開始し、純水のみ他の滴下液の滴下開始５０分後に滴下を開始した。１５％ＮａＰＳは３２．０ｇを０−５５分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り９６．０ｇを５５−１１０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。８０％ＡＡと無水ＭＡと純水はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
このようにして、固形分濃度が３０．０質量％、重量平均分子量が８７０００の共重合体（１）を得た。また、残存アクリル酸は１６０ｐｐｍ、残存マレイン酸は０ｐｐｍ、残存ＨＡＰＳは１７００ｐｐｍであった。
結果を表１に示した。

＜実施例２＞
実施例１において、４０％ＨＡＰＳを５１８．３ｇ、８０％ＡＡを２２２．５ｇ、無水ＭＡを３７．３ｇ、１５％ＮａＰＳを１０１．５ｇ、純水を７２０．５ｇ、無水ＭＡの滴下時間を６０分間に、１５％ＮａＰＳの０−５５分および５５−１１０分に滴下する量をそれぞれ２５．４ｇおよび７６．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が３０．１質量％、重量平均分子量が６６０００の共重合体（２）を得た。また、残存アクリル酸は１０ｐｐｍ、残存マレイン酸は０ｐｐｍ、残存ＨＡＰＳは４１０ｐｐｍであった。
結果を表１に示した。

＜実施例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、４０％ＨＡＰＳ２１７．６ｇを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで、攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、８０％ＡＡ２３３．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ２１７．６ｇ、無水ＭＡ５８．７ｇ、１５％ＮａＰＳ１０６．４ｇ、純水７６６．２ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを９０分間、４０％ＨＡＰＳと無水ＭＡを６０分間、１５％ＮａＰＳを１１０分間、純水を４０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、純水以外の各滴下液はすべて同時に滴下を開始し、純水のみ他の滴下液の滴下開始５０分後に滴下を開始した。１５％ＮａＰＳは２６．６ｇを０−５５分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り７９．８ｇを５５−１１０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。８０％ＡＡと４０％ＨＡＰＳと無水ＭＡと純水はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
このようにして、固形分濃度が２９．９質量％、重量平均分子量が６００００の共重合体（３）を得た。また、残存アクリル酸は１０ｐｐｍ、残存マレイン酸は３０ｐｐｍ、残存ＨＡＰＳは２００ｐｐｍであった。
結果を表１に示した。

＜実施例４＞
実施例３において、初期仕込みの４０％ＨＡＰＳを１７２．９ｇ、８０％ＡＡを２４７．５ｇ、滴下の４０％ＨＡＰＳを１７２．９ｇ、無水ＭＡを８３．０ｇ、１５％ＮａＰＳを９０．３ｇ、純水を８３３．３ｇ、１５％ＮａＰＳの０−５５分および５５−１１０分に滴下する量をそれぞれ２２．６ｇおよび６７．７ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、固形分濃度が２９．７質量％、重量平均分子量が７７０００の共重合体（４）を得た。また、残存アクリル酸は３０ｐｐｍ、残存マレイン酸は３７００ｐｐｍ、残存ＨＡＰＳは２９０ｐｐｍであった。
結果を表１に示した。

＜比較例１＞
比較重合体（１）として、構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ）：構造単位（Ｃ）が７０：２０：１０（モル％）、重量平均分子量が９７００の重合体を使用した。
結果を表１に示した。

＜比較例２＞
比較重合体（２）として、構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ）：構造単位（Ｃ）が４５：４５：１０（モル％）、重量平均分子量が８３００の重合体を使用した。
結果を表１に示した。

＜比較例３＞
比較重合体（３）として、構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ）：構造単位（Ｃ）が４５：４５：１０（モル％）、重量平均分子量が１３０００の重合体を使用した。
結果を表１に示した。

＜比較例４＞
比較重合体（４）として、構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ）：構造単位（Ｃ）が７５：０：２５（モル％）、重量平均分子量が１０００００の重合体を使用した。
結果を表１に示した。

＜比較例５＞
重合体未添加で、各種測定を行った。
結果を表１に示した。

表１より、本発明の共重合体および本発明の製造方法で得られる共重合体は、タルク分散能、カーボンブラック分散能、カルシウムイオン捕捉能の全てにおいて優れていることが判る。

本発明の共重合体、および、本発明の製造方法により製造される共重合体は、例えば、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物として、水処理剤として用い得る。このような水処理剤は、例えば、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。

Claims

モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とを有する共重合体であって、
該スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）であり、
該共重合体中の該構造単位（Ａ）の含有割合が４５モル％〜９０モル％であり、
該共重合体中の該構造単位（Ｂ）の含有割合が５モル％〜２５モル％であり、
該共重合体中の該構造単位（Ｃ）の含有割合が５モル％〜３０モル％であり、
該共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、該構造単位（Ａ）と該構造単位（Ｂ）と該構造単位（Ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％〜１００モル％であり、
重量平均分子量Ｍｗが４００００〜１００００００である、
共重合体。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合して共重合体を製造する方法であって、
該スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）であり、
該単量体成分中の該モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合が４５モル％〜９０モル％であり、
該単量体成分中の該モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合が５モル％〜２５モル％であり、
該単量体成分中の該スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の含有割合が５モル％〜３０モル％であり、
該単量体成分中の、該モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と該モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と該スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体（ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％〜１００モル％である、
共重合体の製造方法。