JP6297685B2 - 電気化学素子用分離膜の製造方法及びその方法によって製造された電気化学素子用分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子用分離膜の製造方法及びその方法によって製造された電気化学素子用分離膜に関し、より詳しくは、さらに向上した機械的・熱的性能を有する電気化学素子用分離膜の製造方法及びその方法によって製造された電気化学素子用分離膜に関する。

本出願は、２０１３年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１３１１６１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

また、本出願は、２０１４年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１５０２８８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車及び電力貯蔵にまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が徐々に具体化している。

電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。

このような電気化学素子において、安全性の評価及び確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子の誤作動時、ユーザに傷害を負わせてはいけないという点であり、このような目的から安全規格において電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性の特性において、電気化学素子が過熱して熱爆走するか分離膜が貫通される場合、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン多孔性基材は、材料的特性及び延伸を含む製造工程上の特性によって１５０℃以上の温度で激しく熱収縮するため、カソードとアノードとの短絡を起こすという問題点がある。

これを解決するため、多数の気孔を有するポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子または有機物粒子とバインダー高分子とを含むスラリーがコーティングされてなる多孔性コーティング層を含む複合分離膜が提案されている。このような複合分離膜においては、ポリオレフィン多孔性基材にコーティングされたコーティング層内の無機物／有機物粒子がコーティング層の物理的形態を維持することができる支持台の役割を果たし、リチウムイオン電池の過熱時、ポリオレフィン多孔性基材が熱収縮することを抑制するようになる。

図１を参照すれば、このような分離膜を製造するための従来の工程は、ポリオレフィン樹脂組成物を押し出す段階、押し出された樹脂組成物を延伸してシーツ状のフィルムを得る段階、得られた分離膜から可塑剤を抽出して多孔性フィルムを得る段階、多孔性フィルムを熱固定する段階、熱固定が行われた多孔性フィルムを１次ワインディング／スリッティングする段階、アンワインディングする段階、コーティングスラリーを適用する段階、コーティングスラリーを乾燥する段階、２次ワインディング／スリッティングする段階、及び製品を包装する段階で構成されていた。

このような従来の工程による場合、前記熱固定工程は、ポリオレフィンフィルムが溶融しないくらいの温度で行わなければならないという制限が伴う。また、多孔性基材上にスラリーをコーティングして乾燥した後は、構造的安定化が崩れる恐れがあるため、追加的な熱固定工程を行いにくいという問題点がある。

なお、日本国特許第５５４３７１５号は、i)ホ゜リオレフィン樹脂と可塑剤、又はポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機剤とを溶融混練して押出す工程、(ii)得られた押出物を延伸する工程、(iii)可塑剤又は可塑剤と無機剤を抽出する工程を含む非水電解液電池用セパレータの製造方法を開示している。しかし、これは、多孔性基材を形成した後で無機物粒子などのスラリーをコーティングする方式ではないため、スラリーコーティングと熱固定段階の順序及びこれの具体的な条件などについては言及していない。

また、韓国登録特許第１０−０４０６６９０号は、電気化学素子用分離膜として用いられる多成分系フィルムが、ｉ）高分子支持層フィルムを提供する段階；ｉｉ）ゲル化高分子を溶媒に溶解してゲル化高分子溶液を製造する段階；ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階のゲル化高分子溶液から前記ｉ）段階の支持層フィルムの一面または両面にゲル化高分子層を形成して多層フィルムを製造する段階；及びｉｖ）前記ｉｉｉ）段階の多層フィルムを延伸した後、熱固定する段階を含む方法で製造されると開示している。しかし、この文献では、多孔性基材上にゲル化高分子溶液をコーティングしてゲル化高分子層を形成しているだけであり、有機物粒子または無機物粒子を含むスラリーをコーティングして多孔性コーティング層を形成する段階については開示していない。また、この文献では、高分子支持層フィルム上にゲル化高分子層を先にコーティングした後、得られた多層フィルムを延伸及び熱固定していることから、有機物粒子及び／又は無機物粒子を含む多孔性コーティング層が備えられた複合フィルムの場合、コーティング後の延伸時、コーティング層にＴＤ方向へのクラックが発生するなどの問題があるため、適用するのに限界がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多孔性コーティング層の形成された複合分離膜が、より構造的に安定化し、工程費用が節減し、歩留まりを向上させることができる電気化学素子用分離膜の製造方法を提供することを目的とする。

但し、本発明が解決しようとする課題はこれに限定されず、ここに言及されていないさらに他の技術的課題は、以下に記載された発明の説明からより明確に理解されるだろう。

上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、
ポリオレフィン及び可塑剤を含む樹脂組成物を押し出す段階と、押し出された前記樹脂組成物を延伸してポリオレフィンフィルムを得る段階と、得られた前記ポリオレフィンフィルムから前記可塑剤を抽出して多孔性ポリオレフィンフィルムを得る段階と、前記多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面に多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングする段階と、前記スラリーがコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルムを熱固定し、多孔性コーティング層が形成された複合分離膜を得る段階と、を含む電気化学素子用分離膜の製造方法が提供される。

前記押し出された前記樹脂組成物の延伸は、ＭＤ方向又はＴＤ方向へ１回以上の一軸延伸するか、ＭＤ方向及びＴＤ方向へ１回以上二軸延伸することであり得る。
前記熱固定の温度はＴ_m−１℃以下であり得、ここで、Ｔ_mは前記ポリオレフィンの融点である。
前記熱固定の温度は１３１℃〜１３４℃であり得る。
前記熱固定は、前記多孔性ポリオレフィンフィルムにコーティングされたスラリーの表面に対して垂直方向に向ける熱源を用いて行われ得る。

前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテンのうち一種以上の共重合体、又はこれらの混合物を含み得る。

前記可塑剤は、パラフィンオイル、鉱油、ワックス、大豆油、フタル酸エステル類、芳香族エーテル類、炭素数１０〜２０の脂肪酸類と、炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類と、脂肪酸エステル類と、からなる群より選択される一種以上を含み得る。
前記多孔性ポリオレフィンフィルムの厚さは５〜５０μｍであり、気孔の大きさ及び気孔度はそれぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であり得る。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーは、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子、バインダー高分子及び溶媒を含み得る。

前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）又はこれらの混合物であり得る。
前記無機物粒子は、誘電定数（比誘電率）が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの混合物であり得る。

前記誘電定数（比誘電率）が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、 ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ又はこれらの混合物であり得る。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ₂系列ガラス（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ₂Ｓ₅系列ガラス（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物であり得る。

前記有機物粒子が、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタアクリレートとの共重合体又はこれらの混合物であり得る。
前記無機物粒子及び有機物粒子の平均粒径がそれぞれ独立的に０．００１〜１０μｍであり得る。
前記複合分離膜をワインディング及びスリッティングする段階を更に含み得る。

前記多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングする段階の前は、熱固定する段階、及びワインディング及びスリッティングする段階を含まないこともある。
前記ワインディング及びスリッティングが完了した複合分離膜を包装する段階を更に含み得る。
また、本発明の一面によれば、上述の製造方法によって製造された電気化学素子用分離膜が提供される。

本発明の他面によれば、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に介された分離膜を含み、前記分離膜は、上述の電気化学素子用分離膜である電気化学素子が提供される。
前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。

本発明の一実施例によれば、押出工程、延伸工程、可塑剤抽出工程、スラリーコーティング工程、及び熱固定工程順に分離膜を製造することで、従来の可塑剤抽出工程とスラリーコーティング工程との間に実施されていた熱固定／ワインディング及びスリッティング／アンワインディングの工程を画期的に省略することができる。

また、本発明の一実施例によれば、スラリーコーティング後、熱固定工程を導入することで、複合分離膜の物性改善、生産費用の節減、高品質化、歩留まりの向上、超広幅コーティングの具現、空間活用などのような多様な効果を奏することができる。

具体的に、本発明の一実施例によれば、多孔性ポリオレフィンフィルムにスラリーコーティングを行うため、従来の熱固定温度よりもさらに高い温度で熱固定を行い、機械的及び熱的性能が向上し、通気性に優れた複合分離膜を提供することができ、熱固定オーブンの長さをコンパクトに減少させることができるため、空間活用、工程費用及び生産費用の節減が可能である。

また、本発明の一実施例によれば、スラリーコーティング段階の前に熱固定段階が省略されるため、従来、熱固定オーブンと乾燥オーブンとを別に使用していたことを同時に使用することで、空間活用及び費用節減が可能となる。

また、スラリーコーティングに続いて熱固定を行い、多孔性コーティング層の形成された複合分離膜を製造することで、熱固定工程で加えられた熱が、多孔性コーティング層を介してポリオレフィンフィルムに伝達されるため、比較的高い温度における熱固定が可能となり、ポリオレフィンフィルムのフィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）構造に対するコーティングスラリーの濡れ性が向上する。

さらに、熱固定工程で加えられた熱が、多孔性コーティング層を介してポリオレフィンフィルムに伝達されるため、ポリオレフィンフィルムがより小さい直径のフィブリルを有するようになり、単位面積当たりフィブリル個数密度（ｆｉｂｒｉｌａｒ ｎｕｍｂｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）が増加し、多孔性コーティング層を形成するコーティングスラリーとの界面接触面積が増加するようになり、このためポリオレフィンフィルムの物理的形態の維持がさらに容易になって複合分離膜の熱収縮率が改善し、コーティング層の剥離強度が向上する。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
電気化学素子用分離膜を製造するための従来の工程を示す概念図である。 本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜の製造方法を示す概念図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一面による電気化学素子用分離膜の製造方法は、ポリオレフィン及び可塑剤を含む樹脂組成物を押し出す段階と、押し出された前記樹脂組成物を延伸してポリオレフィンフィルムを得る段階と、得られた前記ポリオレフィンフィルムから前記可塑剤を抽出して多孔性ポリオレフィンフィルムを得る段階と、前記多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面に多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングする段階と、前記スラリーがコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルムを熱固定し、多孔性コーティング層が形成された複合分離膜を得る段階と、を含む。
図２は、本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜の製造方法を示す概念図である。

図２を参照すれば、本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜の製造方法は、最終製品を得るために熱固定が完了した複合分離膜をワインディング及びスリッティングする段階を更に含み得る。また、前記ワインディング及びスリッティングの完了した複合分離膜を包装する段階を更に含み得る。

また、本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜の製造方法は、図１に示した従来の製造方法に比べ、前記多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングする段階の前は、熱固定する段階、及びワインディング及びスリッティングする段階を含まない。

具体的に、本発明の一実施例によれば、押出工程、延伸工程、可塑剤抽出工程、スラリーコーティング工程、及び熱固定工程の順に分離膜を製造することで、図１に示した従来の製造方法のような、可塑剤抽出工程後の熱固定工程、ワインディング及びスリッティング工程、アンワインディング工程が不要であるため、これらの工程を画期的に省略することができる。
以下、各段階について詳しく説明する。

まず、前記押出段階において、前記ポリオレフィンは、当業界において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このようなポリオレフィンの具体的な例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテンのうち一種以上の共重合体、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されない。

前記可塑剤は、当業界において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような可塑剤の非制限的な例には、ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジヘキシルフタレート（ｄｉｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）類と、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ ｅｔｈｅｒ）などの芳香族エーテル類と、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０の地方酸類と、パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類と、パルミチン酸モノ−、ジ−、又はトリエステール、ステアリン酸モノ−、ジ−、又はトリエステール、オレイン酸モノ−、ジ−、又はトリエステール、リノール酸モノ−、ジ−、又はトリエステールなどの脂肪酸グループの炭素元素数が４〜２６である飽和及び不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシに置き換えられた一つ又は二つ以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個であり、炭素数が１〜１０であるアルコールとエステル結合した脂肪酸エステル類がある。
また、前記可塑剤としては、前述の成分を二種以上含む混合物としても使用可能である。

前記ポリオレフィンと可塑剤の重量比は８０：２０〜１０：９０、望ましくは７０：３０〜２０：８０、より望ましくは５０：５０〜３０：７０であり得る。前記重量比が８０：２０よりも大きく、ポリオレフィンの含量が多くなれば、気孔度が減少して気孔の大きさが小くなり、気孔間の相互連結が減少して透過度が大幅低下し、ポリオレフィン溶液の粘度が上昇することによる押出負荷の上昇から加工が困難となり得、前記重量比が１０：９０よりも少なくてポリオレフィンの含量が減少すれば、ポリオレフィンと可塑剤との混練性が低下してポリオレフィンが可塑剤に熱力学的に混練されずゲル状で押し出され、延伸時、破断及び厚さのばらつきなどの問題をもたらす恐れがあり、製造された分離膜の強度が低下し得る。

本発明において、複合分離膜を製造するために、まず、材料の一部又は全部をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて混合する。続いて、一軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出機、混練機、ミキサーなどで溶融混練し、Ｔ型ダイ、環状ダイなどから押し出される。混練／押し出された溶融物は、圧縮冷却によって固化させることができ、冷却方法としては、冷風や冷却水などの冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法などが挙げられる。

その後、押し出された樹脂組成物を延伸してポリオレフィンフィルムを得る。 この際、延伸方法は、当業界に知られた通常の方法で行われ得、非制限的な例には、ロール延伸機によるＭＤ（縦方向）一軸延伸、テンターによるＴＤ（横方向）一軸延伸、ロール延伸機とテンター、又はテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。具体的に、前記押し出された前記樹脂組成物の延伸は、ＭＤ方向又はＴＤ方向へ１回以上の一軸延伸するか、ＭＤ方向及びＴＤ方向へ１回以上二軸延伸し得る。
延伸比は、縦方向及び横方向へそれぞれ３倍以上、望ましくは５〜１０倍であり、総延伸比（合計面倍率）では２０倍以上、望ましくは２０〜８０にし得る。

もし、一方向の延伸比が３倍未満の場合は、一方向の配向が十分ではないと共に、縦方向及び横方向間の物性均衡が崩れ、引張強度及び穿孔強度などが低下し得る。また、総延伸比が２０倍未満であれば未延伸が発生し、気孔が形成されないことがあり、８０倍を超過すれば延伸中に破断が発生し、最終フィルムの収縮率が増加するという不具合がある。

この際、延伸温度は、使用されたポリオレフィンの融点、可塑剤の濃度及び種類によって変わり得、望ましくは、前記延伸温度は前記フィルム内のポリオレフィンの結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲から選択することが望ましい。

前記延伸温度が前記シーツ成形物内のポリオレフィンの結晶部分の３０重量％が溶ける温度よりも低い温度範囲から選択されれば、フィルムの軟質性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）がないことから延伸性が低下し、延伸時に破断が発生する可能性が高くなるとともに未延伸も発生する。これに対し、前記延伸温度が結晶部分の８０重量％が溶ける温度よりも高い温度範囲から選択されば、延伸が容易であり、未延伸の発生は少ないが、部分的な過延伸によって厚さのばらつきが発生し、樹脂の配向効果が少なくなり、物性が大幅劣化するようになる。なお、温度による結晶部分の溶ける程度は、フィルム成形物のＤＳＣ（differential scanning calorimeter）分析から得ることができる。

続いて、延伸されたフィルムから可塑剤を抽出して多孔性ポリオレフィンフィルムを得る。具体的に、有機溶媒を用いて延伸されたフィルムから可塑剤を抽出し、乾燥する。

前記可塑剤の抽出に用いられる抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、可塑剤に対しては良溶媒でありながら、沸点がポリオレフィンの融点よりも低くて乾燥が速いものが望ましい。このような抽出溶媒の非制限的な例には、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系などのハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、アセトンや２−ブタノンなどのケトン類が挙げられる。

前記抽出方法としては、浸漬（immersion)法、溶剤スフ゜レー(solvent spray)法、超音波(ultrasonic）法など、通常の全ての溶媒抽出方法をそれぞれ又は複合的に用い得る。抽出に際し、残留可塑剤の含量は１重量％以下が望ましい。残留可塑剤が１重量％を超過すれば、物性が低下して多孔性膜の透過度が減少する。残留可塑剤の量は、抽出温度と抽出時間に影響を受け得、抽出温度は可塑剤及び有機溶媒の溶解度増加のために高いことが良いが、有機溶媒が沸くことによる安全性の問題を考慮すれば、４０℃以下が望ましい。前記抽出温度が可塑剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大幅低下するため、可塑剤の凝固点よりは必ず高くなければならない。
また、抽出時間は、製造される多孔性ポリオレフィンフィルムの厚さによって相違するが、１０〜３０μｍ厚さの場合は２〜４分が適当である。

前記得られた多孔性ポリオレフィンフィルムの厚さは特に制限されないが、５〜５０μｍが望ましく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９９％であることが望ましい。

続いて、多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面に、多孔性コーティング層の形成のためのスラリーをコーティングする。このために、多孔性コーティング層形成用スラリーを先に準備し、この際、前記スラリーは、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子と共にバインダー高分子を溶媒に分散させて準備する。すなわち、前記スラリーは、無機物粒子単独、有機物粒子単独、又は無機物粒子と有機物粒子とを同時に含み得る。

前記無機物粒子は、電気化学的に安定すれば特に制限されない。すなわち、本発明において使用可能な無機物粒子は適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ⁺を基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電定数の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

無機物粒子の非制限的な例には、誘電定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電定数の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの混合体が挙げられる。

誘電定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、 Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ又はこれらの混合物などがある。

本明細書において、「リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子」とは、リチウム元素を含むが、リチウムを保存せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子をいい、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ₂Ｏ−９Ａｌ₂Ｏ₃−３８ＴｉＯ₂−３９Ｐ₂Ｏ₅などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ₃Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などのようなＳｉＳ₂系列ガラス（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などのようなＰ₂Ｓ₅系列ガラス（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物などがある。
前記スラリーに含まれる有機物粒子は、通気性、熱収縮性、剥離強度の面で有利であり、バインダー高分子との結着性に優れる。

多孔性コーティング層の形成のためのスラリーに使われ得る有機物粒子の非制限的な例には、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体（ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの架橋高分子など）などの各種高分子からなる粒子などが挙げられる。有機物粒子は、二種以上の高分子からもなり得る。

前記無機物粒子又は有機物粒子の大きさは制限されないが、均一な厚さのコーティング層を形成し、適切な孔隙率を有するために、それぞれ独立的に０．００１〜１０μｍの範囲であり得る。

多孔性コーティング層の形成のためのスラリーに使われるバインダー高分子としては、無機物粒子又は有機物粒子同士を連結して安定的に固定する機能を行うことができるものであれば特に制限されず、その非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又はこれらの二種以上を混合して用い得る。

多孔性コーティング層の形成のためのスラリーの粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば、重量基準で５０：５０〜９９：１の範囲、又は７０：３０〜９５：５であり得る。バインダー高分子に対して粒子の含量が少なすぎれば、分離膜の熱的安全性の改善が低下する恐れがあり、粒子間に形成される空き空間が充分形成されず、気孔の大きさ及び気孔度が減少して最終電池の性能低下に繋がり得る。これに対し、バインダー高分子に対して粒子の含量が多すぎれば、多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化し得る。

前記スラリーに含まれる溶媒としては、粒子とバインダー高分子とが均一に分散可能であり、かつ後で容易に除去可能なものが望ましい。使用可能な溶媒の非制限的な例には、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水又はこれらの混合物などが挙げられる。

前記多孔性コーティング層形成用スラリーは、多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面にコーティングされる。コーティングの具体的な方法としては、当業界に知られた通常のコーティング方法を用いることができ、例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング又はこれらの混合方式など、多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は、多孔性ポリオレフィンフィルムの両面とも、又は一面にのみ選択的に形成することができる。
続いて、前記スラリーがコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルムを熱固定し、多孔性コーティング層の形成された複合分離膜を得る。

前記熱固定は、フィルムを固定して熱を加え、収縮しようとするフィルムを強制で捕まえ残留応力を除去する工程である。熱固定温度が高いほど収縮率が減少するため望ましいが、熱固定温度が高すぎる場合、ポリオレフィンフィルムが部分的に溶け、形成された微細気孔を塞いで透過度が低下し得る。

本発明においては、ポリオレフィンフィルムを延伸した後、可塑剤を抽出してから多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングした後で熱固定を行いため、従来の、ポリオレフィンフィルムを延伸した後、可塑剤を抽出して熱固定を行っていた工程とは相違に、ポリオレフィンフィルムではなくコーティングされたスラリーに熱固定を行うため、ポリオレフィンフィルムに直接熱が加えられなくなる。

したがって、従来の方法に比べ、高い温度で熱固定を行ってもポリオレフィンフィルムの溶融を抑制できる。また、ポリオレフィンフィルムに直接加えられる熱量が少なくなるため、従来の熱固定処理済みのポリオレフィンフィルムのフィブリルに比べて、多孔性コーティング層に隣接したポリエチレン基材のフィブリルの厚さがより薄く形成される。これによって、多孔性コーティング層に隣接した多孔性フィルムの表面の単位面積当たりフィブリル個数密度が増加するため、コーティングスラリーとの界面接触面積が増加し、コーティングスラリーのガラス転移温度Ｔ_g又は融点Ｔ_mよりも高い温度領域における熱固定処理に際し、多孔性ポリオレフィンフィルムの繊維状構造に対する前記スラリーの濡れ性が向上できる。
前記熱固定の温度は、望ましくは、Ｔ_m−１℃以下に調節され、この際、Ｔ_mは前記ポリオレフィンの融点である。

本発明の一実施例によれば、ポリオレフィンとしてポリエチレンが使われる場合、熱固定の温度は１３１〜１３５℃、望ましくは１３１〜１３３℃の温度で行い得、熱固定温度がこのような範囲を満たす場合、多孔性コーティング層と多孔性ポリオレフィンフィルムとの結着力（剥離強度）が改善して構造的安定性も確保することができ、熱的機械的物性が向上できる。
また、前記熱固定は、前記多孔性ポリオレフィンフィルムにコーティングされたスラリーの表面に対して垂直方向に向ける熱源を用いて行われ得る。

このように熱固定段階において高温の熱源が、多孔性ポリオレフィンフィルムにコーティングされたスラリーの表面に対して垂直方向に向かうため、コーティングされたスラリー内のバインダー高分子は、多孔性ポリオレフィンフィルムの表面に対して垂直方向に再配列される確率が高くなる。このため、多孔性コーティング層内にリチウムイオンの移動が容易なコーティングレイヤー構造が形成され、リチウムイオンは多孔性ポリオレフィンフィルムに形成された気孔と連通可能となる。また、粒子間のバインダー高分子や、粒子と完全に結合してないバインダー高分子も、高温熱源による再結晶作用によって再配列され、バインダー高分子による抵抗を大幅減少させることができる。このように、バインダー高分子が垂直方向に配置される確率が高くなった傾向は、特に、シアノエチルポリビニルアルコールのように、溶媒によく分散されず、多孔性ポリオレフィンフィルム上で高密度の（ｄｅｎｓｅ）フィルムを形成するバインダー高分子の場合に特に有効である。

このように形成された多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、０．０１〜２０μｍの範囲であり得、気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、気孔の大きさは０．００１〜１０μｍの範囲であり得、気孔度は１０〜９９％の範囲であり得る。気孔の大きさ及び気孔度は、主に使われる粒子の大きさに依存し、例えば、粒径が１μｍ以下の粒子を使う場合、形成される気孔も約１μｍ以下を有するようになる。

前記多孔性コーティング層においては、粒子が充填されて互いに接触した状態で、前記バインダー高分子によって相互結着されることで、粒子の間にインタースティシャル・ボリューム（interstitial volume）が形成され、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間となり気孔を形成するようになる。

すなわち、バインダー高分子は、粒子が相互結着された状態を維持するようにこれらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が粒子同士を連結及び固定している。また、前記多孔性コーティング層の気孔は、粒子間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間となることで形成された気孔であり、これは粒子による充填構造（closed packed or densely packed）にて実質的に面接触する粒子によって限定される空間である。このような気孔構造は、後で注液される電解液で満たされ、このように満たされた電解液は多孔性コーティング層の気孔を通じて電池を作動させるために必須であるリチウムイオンが移動する経路を提供できる。

なお、前述のように、本発明の一実施例による分離膜の製造方法は、図１に示した従来の製造方法とは違い、可塑剤の抽出工程後の熱固定工程、ワインディング及びスリッティング工程、アンワインディング工程が不要である。

ここで、ワインディング工程とは、押出／延伸／抽出段階を経て得られた多孔性ポリオレフィンフィルムに、スラリーコーティング及び熱固定を経った後で得られた複合分離膜を、ローラー上に巻き取る段階をいい、スリッティング工程とは、複合分離膜の巻取り時、両端の不要な部分を切断する段階をいう。従来の方法では、多孔性ポリオレフィンフィルムの熱固定後、ワインディング及びスリッティング工程を経て、スラリーコーティングのために、巻取したフィルムを解くアンワインディング工程が必ず必要であり、スラリーコーティング及び乾燥工程の後で、再度ワインディング及びスリッティング工程を経て最終的に包装段階に至った。

これに対し、本発明の一実施例によれば、ワインディング及びスリッティング工程を、従来の二回から一回に減らすことで、ワインディング及びスリッティング工程において多孔性ポリオレフィンフィルムが一部損失する問題を防止し、歩留まりが増加できる。

また、従来のスラリーコーティング段階の前、ワインディング及びスリッティング工程後のアンワインディング工程が省略されるため、空間活用及び工程費用を節減することができる。更に、このようなスラリーコーティング段階前のスリッティング工程や、ワインディング／アンワインディング工程を経ないため、超広幅の大面的コーティングが可能であり、最終分離膜のしわ、ピンホール、スクラッチなどの傷の発生が大幅減少し、未コーティング領域も減少する。

また、従来の可塑剤抽出後の熱固定工程と、スラリーコーティング後の乾燥工程との二回の個別熱処理工程の代わりに、スラリーコーティング後の熱固定工程の単一熱処理工程に改善することで、乾燥オーブンと熱固定オーブンとを別途に使わず、一つの熱固定オーブンのみを使うことで、空間活用と費用節減とを図ることができる。

本発明の一面によれば、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に介された分離膜を含む電気化学素子として、前記分離膜が前述の電気化学素子用分離膜である電気化学素子が提供される。

このような電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法によって製造され得、その一実施例としては、カソードとアノードとの間に前述の分離膜を介して組み立てた後、電解液を注入することで製造され得る。

前記分離膜とともに適用される電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質が電極電流集電体に結着された形態に製造することができる。

前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のカソードに使われる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物又はこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使うことが望ましい。アノード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のアノードに使われる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コーク（petroleum coke)、活性化炭素(activated carbon)、グラファイト(graphite) 又はその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。

カソード電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケル又は銅合金、又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明の一実施例で使用可能な電解液は、Ａ⁺Ｂ^-のような構造の塩であって、 Ａ⁺は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のようなアルカリ金属の陽イオン又はこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ^-は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、 ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-のような陰イオン又はこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマ−ブチロラクトン又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解又は解離されたものがあるが、これらに限定されることではない。

電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程中の適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立ての前又は電池の組立ての最終段階などで適用され得る。

本発明の一実施例による分離膜を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取(winding)の他、分離膜と電極との積層(lamination、stack)及び折り畳み(folding)工程が適用可能である。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
ポリオレフィンとして重量平均分子量が５００，０００である高密度ポリエチレンと、可塑剤として動粘度が６８．００ｃＳｔである液体パラフィンを３５：６５の重量比で用いて、２１０℃の温度で押し出した。延伸温度は１１５℃にし、延伸比は縦方向と横方向にそれぞれ７倍延伸した。続いて、抽出溶媒としてメチルレンクロライドを用いて２Ｍ／ｍｉｎの条件で可塑剤である液体パラフィンを抽出した後、０．０４μｍの平均気孔サイズを有する多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。

その後、多孔層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するＡｌ₂Ｏ₃粒子／シアノエチルポリビニルアルコール（Ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ ＣＲ−Ｖ，Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製）／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ＬＢＧ２，Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．製）／アセトンを１３．５／０．２２５／１．２７５／８５の重量比を有するように混合して準備した。

前記可塑剤抽出工程まで完了した多孔性ポリオレフィンフィルムの一面に前記スラリーを３．５μｍの厚さで片面コーティングし、続いて１３２．５℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定を行い、多孔性コーティング層が形成された厚さ１４．５μｍの分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は０．４μｍの平均気孔サイズ及び５５％の平均気孔度を有した。

実施例２
多孔層形成用スラリー（ＰＸ９０２２、ゼオン社製）として０．５μｍの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの架橋高分子化合物からなる有機物粒子、バインダー（ポリブチルアクリレート）、分散剤（カルボキシメチルセルロース）及び溶媒として超純水を１８／１．５／０．５／８０の重量比で準備したものを用い、コーティング厚さを４．０μｍとして多孔性ポリエチレンフィルムの両面にコーティングを行い、熱固定温度を１３３℃としたことを除いては、実施例１と同様の方法で電気化学素子用分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は０．５μｍの平均気孔サイズ及び６１％の平均気孔度を有した。

比較例１
実施例１で用いられたものと同一のポリオレフィンフィルムを１３０℃で熱固定した後、その一面に実施例１で用いられたものと同一の多孔性コーティング層形成用スラリーを３．５μｍの厚さにコーティングし、７０℃、５Ｍ／ｍｉｎの条件で乾燥して電気化学素子用分離膜を製造した。

比較例２
実施例２で用いられたものと同一の多孔性ポリオレフィンフィルムを１３０℃で熱固定した後、その両面に実施例２で用いられたものと同一の多孔性コーティング層形成用スラリーを４．０μｍの厚さにコーティングし、その後、７０℃、５Ｍ／ｍｉｎの条件で乾燥することで電気化学素子用分離膜を製造した。

比較例３
実施例１で用いられたものと同一のポリオレフィンフィルムを１３０℃で熱固定した後、その一面に実施例１で用いられたものと同一の多孔性コーティング層形成用スラリーを３．５μｍの厚さにコーティングし、１３２．５℃で５Ｍ／ｍｉｎの条件でさらに熱固定して電気化学素子用分離膜を製造した。

比較例４
実施例１で用いられたものと同様に、２１０℃で押し出した後、１１０℃でアニーリングした。アニーリングしたフィルムに実施例１で用いられたものと同一の多孔性コーティング層形成用スラリーを３．５μｍの厚さにコーティングし、１１５℃で延伸率７倍に延伸した。その後、実施例１と同様に抽出し、１３２．５℃、５Ｍ／ｍｉｎの条件でさらに熱固定して電気化学素子用分離膜を製造した。このように製造した分離膜は、コーティングした後で延伸しながらコーティング層が剥離してしまい、分離膜として使うのに不適切であった。

評価例
前述の実施例１及び比較例１による電気化学素子用分離膜それぞれの通気時間、引張強度、熱収縮率及び水分含量を測定し、その結果を下記の表１に示した。

（１）通気時間の測定
通気度測定機（ＥＧ０１−５５−１ＭＲ、Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ社製）を用いて一定の圧力（０．０５ＭＰａ）で１００ｍｌの空気が分離膜を通過するにかかる時間（ｓｅｃ）を測定した。サンプルの左／中／右の各１点ずつ総３点で測定してその平均を記録した。

（２）引張強度の測定
引張強度測定機（３３４５ ＵＴＭ 、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で分離膜試片（長さ１２ｃｍ、幅１．５ｃｍ）の両端を引っ張り、試片が切れるまで耐える力の最大値として測定される強度を３回測定し、その平均を記録した。

（３）熱収縮の測定
コンベクションオーブン（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ）を用いて１２０℃、６０ｍｉｎの条件で分離膜試料（大きさ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を保管後、取り出して常温で収縮が最も激しく発生した部分の長さをスチール尺などを用いて測定し、熱収縮率に換算した。サンプルの左／中／右の各１点ずつ総３点で測定し、その平均を記録した。

熱収縮率（％）＝［１−（収縮が最も激しい部分の長さ）／最初の長さ）]×１００

（４）水分含量の測定
Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社製）の装備を用いてオーブン温度１２０℃の条件でｂｌａｎｋ ｔｅｓｔを終えた後、約０．５〜０．６ｇ内外の分離膜が入っているバイアルに窒素ガスを投入して抽出時間は５分とし、その水分含量を測定した。各分離膜サンプルの左／中／右の各１点ずつ総３点で測定し、その平均を記録した。

表１に示した結果を参照すれば、熱固定工程の手順のみを異にし、同一の原料を用いた実施例１と比較例１とを比べれば、ポリオレフィンフィルムから可塑剤を抽出した後、無機物粒子を含んだスラリーをコーティングした実施例 １が、比較例１よりも優れた引張強度及び熱収縮率を示すことが分かる。

このような引張強度の向上及び熱収縮率の減少のような性能向上は、抽出後のポリオレフィンフィルムにスラリーコーティングを行った後でこれを熱固定する工程を行うことで、熱固定してからスラリーコーティングを行った後で乾燥作業を経る従来の方法（比較例１）に比べて、さらに高い温度で熱固定を行ったためであると把握される。

あわせて、このような高い熱固定温度を取る場合、熱固定オーブンの長さをより減少させることができるため、空間活用の長所があり、これによって生産費の節減が可能となるのみならず、１３０℃よりも高い温度で乾燥することで水分含量が少なくなり、水分に敏感な電池に好適であるとの長所がある。
次は、前述の実施例２と比較例２による電気化学素子用分離膜それぞれの通気時間、引張強度、熱収縮率及び水分含量を測定し、その結果を下記の表２に示した。

表２に示した結果を参照すれば、表１に示した結果と同様に、コーティングの後で熱固定工程が行った実施例２による分離膜が、熱固定工程の後でコーティングが行われた比較例２による分離膜に比べ、さらに優れた引張強度、熱収縮率及び水分含量の特性を示すことが分かる。
次は、前述の実施例１と比較例３による電気化学素子用分離膜それぞれの通気時間、引張強度、熱収縮率及び水分含量を測定し、その結果を下記の表３に示した。

表３に示した結果を参照すれば、比較例３の場合、既存の１３０℃で熱固定されたポリオレフィンフィルムの一面に、実施例１と同一のコーティング条件で複合分離膜を製造した。この場合、生地にスラリーコーティングする前に熱固定（アニーリング）したため、フィブリル同士の結着がすでに完了している状態である。フィブリル同士の結着が完了すれば、後でＴ_m以下の温度で熱固定をさらに行っても太いフィブリル同士の再結着が容易でないため、機械的強度と熱特性は殆ど向上しない。そして、多孔性コーティング層と多孔性ポリオレフィンフィルムとの結着力も向上しないため、実施例１のような優れた物性を示しにくい。

以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

Claims (16)

1. 電気化学素子用分離膜の製造方法であって、
   ポリオレフィン及び可塑剤を含む樹脂組成物を押し出す段階と、
   押し出された前記樹脂組成物を延伸してポリオレフィンフィルムを得る段階と、
   得られた前記ポリオレフィンフィルムから前記可塑剤を抽出して多孔性ポリオレフィンフィルムを得る段階と、
   粒子とバインダー高分子とを、組成比（重量基準）で５０：５０〜９９：１の範囲で含んでなる多孔性コーティング層形成用スラリーを用意する段階と、
   前記多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面に、前記多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングする段階と、
   前記多孔性コーティング層形成用スラリーがコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルムを１３１℃〜１３５℃の温度で熱固定する段階と、
   前記多孔性コーティング層が形成された複合分離膜を得る段階とを含んでなり、
   前記ポリオレフィンフィルムがポリエチレンである、電気化学素子用分離膜の製造方法。
2. 前記押し出された前記樹脂組成物の延伸が、ＭＤ方向又はＴＤ方向へ１回以上の一軸延伸し、又は、ＭＤ方向及びＴＤ方向へ１回以上二軸延伸することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
3. 前記熱固定の温度がＴ_m−１℃（式中、Ｔ_mは、前記ポリオレフィンの融点である）以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
4. 前記熱固定が、前記多孔性ポリオレフィンフィルムにコーティングされた前記多孔性コーティング層形成用スラリーの表面に対して垂直方向に向ける熱源を用いて行われることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
5. 前記可塑剤が、パラフィンオイル、鉱油、ワックス、大豆油、フタル酸エステル類、芳香族エーテル類、炭素数１０〜２０の脂肪酸類と、炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類と、脂肪酸エステル類とからなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
6. 前記多孔性ポリオレフィンフィルムの厚さが５〜５０μｍであり、
   前記多孔性ポリオレフィンフィルムの気孔の大きさ及び気孔度が、それぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
7. 前記多孔性コーティング層形成用スラリーが、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子、バインダー高分子、及び溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
8. 前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
9. 前記無機物粒子が、誘電定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
10. 前記誘電定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、 ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
11. 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ₂系列ガラス（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ₂Ｓ₅系列ガラス（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
12. 前記有機物粒子が、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタアクリレートとの共重合体又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
13. 前記無機物粒子及び前記有機物粒子の平均粒径がそれぞれ独立的に０．００１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項７〜１２の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
14. 前記複合分離膜をワインディング及びスリッティングする段階を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
15. 前記多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングする段階の前は、熱固定する段階、ワインディング及びスリッティングする段階を含まないことを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
16. 前記ワインディング及びスリッティングが完了した複合分離膜を包装する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。