JP6300446B2 - 電解質及びそれを含むリチウム空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質及びそれを含むリチウム空気電池に関するものである。

リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極、空気中の酸素を正極活物質にし、酸素の酸化還元触媒を含む正極を具備し、正極と負極との間にリチウムイオン伝導性媒体を具備したものが知られている。

リチウム空気電池の理論エネルギー密度は、３，０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池のほぼ１０倍のエネルギー密度に該当する。同時に、リチウム空気電池は、親環境的であり、リチウムイオン電池より改善された安定性を提供することができ、多くの開発がなされている。

このようなリチウム空気電池の負極活物質としては、容量特性に優れるリチウム金属が使用される。

ところで、リチウム金属は、不安定で反応性が高く、熱または衝撃に敏感であり、爆発の危険性がある。また、リチウム金属が使われた負極は、リチウム表面にデンドライトが析出されたり、あるいは負極と、その上部に形成された膜との界面抵抗により、このようなリチウム金属負極を採用したリチウム空気電池の特性が、満足すべきレベルに至っておらず、改善の余地が多い。

本発明は、電解質及びそれを含むリチウム空気電池を提供するものである。

本発明の一側面によって、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及び下記化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む電解質が提供される。

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一にフッ素であるか、あるいはＲ_１及びＲ_２は、互いに異なって選択され、フッ素またはパーフルオロアルキル基であるか、あるいはＲ_１及びＲ_２は、互いに連結されて環を形成し、前記環の水素は、いずれもフッ素で置換されるか、あるいは前記環の水素は、フッ素またはパーフルオロアルキル基で置換される。

前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ_３であってよい。

前記イオン性液体が、アンモニウム陽イオン、イミダゾリウム陽イオン、ピロリジニウム陽イオン、ピペリジニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを含んでよい。

前記化学式１で表示される陰イオンが、下記化学式２ないし４で表示される陰イオンのうちから選択されてよい。

前記イオン性液体が、下記化学式５ないし７で表示される陽イオンのうちから選択されてよい。

前記化学式５〜７のうち、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基である。

前記イオン性液体が、下記化学式５Ａ、６Ａ、７Ａ、および７Ｂで表示される陽イオンのうちから選択されてよい。

前記イオン性液体が、下記化学式８ないし化学式１３で表示される化合物のうちから選択されてよい。

前記化学式８で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

前記化学式９で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

前記化学式１０で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

前記化学式１１で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

前記化学式１２で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

前記化学式１３で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基である。

前記イオン性液体が、下記化学式１４ないし１９で表示される化合物のうちから選択された一つであってよい。

前記イオン性液体の含量が、リチウムイオン伝導性高分子１モルを基準にして、０．１ないし２モルであってよい。

前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは０ないし１０の整数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボラート）からなる群から選択された一つ以上であってよい。

前記リチウム塩の含量が、リチウムイオン伝導性高分子の酸素のモル数に対するリチウムイオンのモル数の比Ｌｉ／Ｏが、１／６ないし１／５４であってよい。

無機フィラーがさらに含まれてよい。

前記無機フィラーが、ＢａＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びゼオライトからなる群から選択された一つ以上であってよい。

前記無機フィラーの含量が、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩及びイオン性液体の総重量１００重量部に対して、０．１ないし２０重量部であってよい。

本発明の他の側面によって、正極と、第１電解質と、負極と、を含み、前記第１電解質が、前述の電解質であるリチウム空気電池が提供される。

前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ_３であってよい。

前記第１電解質と正極との間に保護膜がさらに含まれてよい。

前記保護膜が、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質膜及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上であってよい。

前記正極と保護膜との間に、第２電解質がさらに含まれてよい。

前記第２電解質が、セパレータ、液体電解質、無機固体電解質、高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性固体電解質及びゲル型高分子電解質のうちから選択された一つ以上であってよい。

前記第２電解質が、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質であってよい。

本発明の一具現例による電解質を利用すれば、イオン伝導度が改善されたリチウム空気電池が提供される。

本発明の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 本発明の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 評価例１のセル１ないしセル６及び比較セル１での伝導度特性評価結果を示したグラフである。 セル７と比較セル１とのインピーダンス測定結果を示したグラフである。グラフである。 セル８と比較セル１とのインピーダンス測定結果を示したグラフである。グラフである。 セル９と比較セル１とのインピーダンス測定結果を示したグラフである。 実施例６，７及び比較例１による電解質を利用したセルの伝導度変化を示したグラフである。

以下、例示的な電解質及びそれを含むリチウム空気電池についてさらに詳細に説明する。

一側面によって、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及び下記化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む電解質が提供される。

化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一にフッ素であるか、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに異なって選択され、フッ素またはパーフルオロアルキル基であるか、またはＲ_１及びＲ_２は、互いに連結されて環を形成し、環の水素は、いずれもフッ素で置換されるか、あるいは環の水素は、フッ素またはパーフルオロアルキル基で置換される。

パーフルオロアルキル基は、アルキル基の水素がいずれもフッ素に置換されたものであり、例えば、ＣＦ_３である。

環は、例えば、５，または６原子環（５ or ６ membered ring）であり、５，または６原子環において水素は、いずれもフッ素で置換されるか、あるいは環の水素のうち一部は、フッ素で置換され、その残りの水素は、パーフルオロアルキル基に置換される。

負極表面には、電解質の分解生成物からなるＳＥＩ（solid electrolyte interface）が一般的に形成される。

ところで、従来の電解質を利用して形成されたＳＥＩは、リチウムイオンだけ選択的に通過する膜の特性を有していない。これについてさらに具体的に説明すれば、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）のような従来のイオン性液体を利用した場合には、ＳＥＩ膜の疎水性によって、リチウムイオン以外に、他の物質も共にＳＥＩを通過してリチウム負極に逹することにより、負極のリチウムイオン伝導性が低い。また、負極と負極に隣接された膜との界面でリチウムデンドライトが成長することにより、負極と、これに隣接した膜との界面抵抗が大きくなり、これを採用した電池の伝導度、安定性及び寿命が低下することがある。このため、本発明者らは、負極表面上に形成されたＳＥＩに、リチウムイオンだけ選択的に通過することができる膜特性を付与しつつ、負極と、負極に隣接した膜との界面でのリチウムデンドライト成長を抑制することができる電解質を利用することにより、負極とこれに隣接した膜との間の界面抵抗を低減させつつ、負極表面上に形成されたリチウムデンドライト成長を効率的に抑制したのである。

ＳＥＩが、リチウムイオンだけ選択的に通過することができる膜特性を有することは、化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む電解質を利用することにより、ＳＥＩの疎水性が適切に制御されることによって可能となる。

イオン性液体は、化学式１で示したように、Ｒ_１及びＲ_２がいずれもフッ素であるか、あるいはフッ素またはパーフルオロアルキルであるので、これを利用すれば、負極表面上にリチウムイオン透過が容易な疎水性を有するように制御されたＳＥＩ膜を形成することができ、負極表面上でのデンドライト形成を抑制することができる。従って、負極とＳＥＩとの間、及び／または負極と負極上に形成された膜との間の界面抵抗が低下し、これを利用すれば、電池の伝導度が改善されて充放電効率に優れるようになる。

イオン性液体は、例えば、アンモニウム陽イオン、イミダゾリウム陽イオン、ピロリジニウム陽イオン、ピペリジニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを含む。

アンモニウム陽イオンは、直鎖状または分枝状の置換されたアンモニウム陽イオンであってもよい。

化学式１で表示される陰イオンは、下記化学式２ないし４で表示される陰イオンのうちから選択される。

イオン性液体は、例えば、下記化学式５Ａ、６Ａ、７Ａ、および７Ｂで表示される陽イオンのうちから選択された陽イオンを含む。

イオン性液体は、例えば、下記化学式８ないし化学式１３で表示される化合物のうちから選択されてもよい。

化学式８で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

化学式９で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

化学式１０で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

化学式１１で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、

化学式１２で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基である。

化学式１３で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基である。

イオン性液体は、具体的には、下記化学式１４ないし１９で表示される化合物のうちから選択される。

イオン性液体の含量は、リチウムイオン伝導性高分子１モルを基準にして、０．１ないし２モルである。イオン性液体の含量がこの範囲であるとき、負極表面上でのデントライト形成を抑制する効果に優れ、負極と隣接した膜との界面抵抗が低減される。

リチウム塩は、溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用することができ、例えば、負極とリチウムイオン伝導性電解質膜との間で、リチウムイオンの移動を促進することができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（以下、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは０ないし１０の整数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボラート）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。

リチウム塩の含量は、リチウムイオン伝導性高分子の酸素のモル数に対するリチウムイオンのモル数の比（Ｌｉ／Ｏ）が１／６ないし１／５４になるように決める。リチウム塩の含量がこの範囲であるとき、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウムイオン伝導性高分子としては、リチウムイオン伝導性を有する高分子であるならば、すべて使用可能である。例えば、ポリ酸化エチレン、ポリ酸化プロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、セルロース系樹脂などを使用することができる。

リチウムイオン伝導性高分子は、重量平均分子量が１０万ないし１００万、例えば、約６０万であるものを使用する。このような重量平均分子量を有するリチウムイオン伝導性高分子を使用するとき、電解質の物性及び伝導度に優れる。

イオン性液体は、無機フィラー（inorganic filler）をさらに含んでもよい。このように、無機フィラーを含めば、リチウム負極と組み合わせた時、電池の耐久性をさらに向上させることができる。

無機フィラーとしては、リチウム空気電池として一般的に使用されるものであるならば、すべて使用可能である。

無機フィラーの例としては、ＢａＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びゼオライトからなる群から選択された一つ以上を使用することができる。

無機フィラーの含量は、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩及びイオン性液体の総重量１００重量部に対して、０．１ないし２０重量部、例えば、８ないし１５重量部である。

電解質は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミン系及びホスフィン系の溶媒のうちから選択された一つ以上の非水系溶媒をさらに含んでもよい。

カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。

エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などを使用することができる。

エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。

また、アミン系溶媒としては、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどを使用することができる。ホスフィン系溶媒としては、トリエチルホスフィンなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される非プロトン性溶媒であるならば、いずれも使用可能である。

また、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_２０直鎖状・分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（sulfolane）類なども使用される。

非プロトン性溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、電池性能によって適切に調節することができ、これは、当業者に自明である。

電解質は、例えば、リチウム空気電池用電解質である。

他の側面によって、前述の電解質を具備するリチウム空気電池が提供される。

リチウム空気電池の一例は、図１に模式的に図示する。

図１を参照すれば、負極１０と正極１１との間に電解質１２が介在された構造を有する。

電解質１２は、具現例によるリチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及び化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む。
一具現例によれば、化学式１のＲ_１およびＲ_２のパーフルオロアルキル基は−ＣＦ_３である。

電解質１２は、ゲル状態または半固体状態であってもよい。

図２は、他の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示したものである。

これを参照すれば、負極２０と正極２１との間に、一具現例によるリチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及び化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む第１電解質２２が形成され、第１電解質２２の上部には、保護膜２３が形成される。保護膜２３と正極２１との間には、第２電解質２４が介在される。

図２で、負極２０、第１電解質２２、保護膜２３は、まとめて保護負極２５を構成する。

一具現例によれば、負極２０と第１電解質２２とのイオン伝導度を改善しつつ、保護負極２５の単位面積当たり抵抗が低下する。

負極／保護膜の厚み比は、制限されるものではないが、０．００１ないし１，０００であり、例えば、０．０１ないし１００である。

負極の厚みは、１０ないし３００μｍであり、保護膜の厚みは、１０ないし５００μｍである。このような負極と保護膜とを含む保護負極の総厚は、２０ないし８００μｍである。

図１及び図２の正極１１及び２１は、第１集電体（図示せず）上に形成され、酸素を活物質にする。そして、図１及び図２の負極１０及び２０は、第２集電体（図示せず）上に形成され、リチウムの吸蔵／放出が可能である。

図１及び図２の各構成要素は、図面で示した厚み範囲に限定されるということを示すものではない。

図２の第２電解質２４は、一部または全てが正極２１に含浸されている。

保護膜２３は、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上である。

第２電解質２４は、セパレータ、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質、並びにリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上を含んでもよい。

液体電解質は、非水系溶媒及びリチウム塩を含む。ここで、リチウム塩及び非水系溶媒としては、イオン性液体で説明したところと同類のものを使用することができる。

リチウム塩の含量は、０．０１ないし１０Ｍ、例えば、０．１ないし２．０Ｍである。リチウム塩の含量がこの範囲であるとき、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質能を示し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム塩以外に、他の金属塩を追加して含んでよく、そのような金属塩として、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ_２などがある。

セパレータは、リチウム空気電池の使用範囲に耐えることができる組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン・ポリエチレンなどの多孔性フィルム、ポリプロピレン素材の不織布やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）素材の不織布などの高分子不織布などを例示することができ、それらを２種以上併用することも可能である。

無機固体電解質膜としては、例えば、Ｃｕ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＮまたはＬｉＰＯＮがある。

高分子固体電解質膜としては、ポリ酸化エチレン膜などがある。

高分子電解質膜は、例えば、リチウムイオン伝導性高分子及びリチウム塩を混合して製造することができる。

リチウム塩の含量は、０．０１ないし１０Ｍ、例えば、０．１ないし２．０Ｍである。リチウム塩の含量がこの範囲であるとき、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質能を示し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは０ないし１０の整数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボラート；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を使用することができる。

リチウムイオン伝導性高分子としては、ポリ酸化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエステルなどを使用する。

リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、無機物質及び高分子固体電解質成分からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。

リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス固体電解質やガラス−セラミックス固体電解質と、高分子固体電解質との積層構造体であってもよい。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜についてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。

リチウムイオン伝導性固体電解質膜の形成材料としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス−セラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機物質を例示することができる。化学的安定性を考慮するとき、リチウムイオン伝導性固体電解質膜の形成材料としては、酸化物を利用する。

リチウムイオン伝導性固体電解質膜がリチウムイオン伝導性結晶を多く含む場合、高いイオン伝導度が得られるので、例えば、リチウムイオン伝導性結晶を、固体電解質膜全体重量に対して、例えば、５０重量％以上、または５５重量％以上の量で含んでもよい。

リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト（perovskite）構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、またはそれら結晶を析出させるガラス−セラミックスを使用することができる。

リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４である）が挙げられる。

リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例として挙げることができる。

例えば、マザーガラスが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系組成を有し、マザーガラスを熱処理して結晶化する場合、このときの主結晶相は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）になり、このとき、ｘ及びｙとしては、例えば、０≦ｘ≦０．４、または０≦ｙ≦０．６である。ｘ及びｙは、具体的には、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４である。

また、ガラス−セラミックスとは、ガラスを熱処理することにより、ガラス相内に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶とからなる材料を指し、同時に、ガラス相を全て結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００重量％である材料を含んでもよい。そして、１００％結晶化させた材料であっても、ガラス−セラミックスの場合には、結晶粒子間や結晶内に気孔がほぼ存在しない。

リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックスを多く含むものであり、高いイオン伝導度を得ることができるから、リチウムイオン伝導性固体電解質膜内に、８０重量％以上のリチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを含み、さらに高いイオン伝導度を得るためには、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを８５重量％以上または９０重量％以上の量で含んでもよい。

ガラス−セラミックスに含まれたＬｉ_２Ｏ成分は、Ｌｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性を得るのに有用な成分である。

Ｌｉ_２Ｏ成分の含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして１２ないし１８モル％、例えば、１２モル％、１３モル％、１４モル％、１６モル％、１７モル％または１８モル％である。Ｌｉ_２Ｏ成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスのイオン伝導度及び熱的安定性に優れる。以下、ガラス−セラミックスに含まれた成分の含量記載時に使われる「％」は「モル％」を意味する。

ガラス−セラミックスに含まれたＡｌ_２Ｏ_３成分は、マザーガラスの熱的安定性を向上させることができると同時に、Ａｌ^３＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導度向上にも効果がある。

Ａｌ_２Ｏ_３成分の含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして５ないし１０モル％、例えば、５モル％、５．５モル％、６モル％、９モル％、９．５モル％または１０モル％である。Ａｌ_２Ｏ_３成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスの熱的安定性の低下なしに、伝導度に優れる。

ガラス−セラミックスに含まれたＴｉＯ_２成分は、ガラス形成に寄与し、結晶相の構成成分でもあって、ガラス及び結晶において有用な成分である。ＴｉＯ_２成分の含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして３５ないし４５モル％、例えば、３５モル％、３６モル％、３７モル％、４２モル％、４３モル％または４５モル％である。

ＴｉＯ_２成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスの熱的安定性とイオン伝導度とに優れる。

ガラス−セラミックスに含まれたＳｉＯ_２成分は、マザーガラスの溶融性及び熱的安定性を向上させることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導度の向上にも寄与する。

ＳｉＯ_２成分含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして１ないし１０モル％、例えば、１モル％、２モル％、３モル％、７モル％、８モル％または１０モル％である。ＳｉＯ_２成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスの伝導度に優れる。

ガラス−セラミックスに含まれたＰ_２Ｏ_５成分は、ガラス形成に有用な成分であり、同時に、結晶相の構成成分でもある。

Ｐ_２Ｏ_５成分の含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして３０モル％ないし４０モル％、例えば、３０モル％、３２モル％、３３モル％、３８モル％、３９モル％または４０モル％である。Ｐ_２Ｏ_５成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスのガラス化及び結晶相析出が容易である。

組成の場合、溶融ガラスをキャスティングし、容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた結晶相を有するガラス−セラミックスは、１×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１の高いリチウムイオン伝導性を有することができる。

また、前述の組成以外にも、類似した結晶構造を有するガラス−セラミックスを使用する場合であるならば、Ａｌ_２Ｏ_３成分をＧａ_２Ｏ_３成分で、ＴｉＯ_２成分をＧｅＯ_２成分で、その一部または全部を置換することもできる。同時に、ガラス−セラミックスの製造時、その融点を低下させたり、あるいはガラスの安定性を向上させるため、イオン伝導性を大きく低下させない範囲で、他の原料を微量添加することもできる。

前述のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。このような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリ酸化エチレンであり、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４などを例示することができる。

高分子固体電解質膜は、ガラス−セラミック膜と積層構造体を形成することができ、前述の成分を含む第１高分子固体電解質と第２高分子固体電解質との間に、ガラス−セラミック膜が介在されてもよい。

リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、単層膜または多層膜で使用することができる。

一方、酸素を正極活物質として使用する正極としては、導電性材料が使用される。導電性材料はまた、多孔性であってもよい。従って、正極活物質として、多孔性及び導電性を有するものであるならば、制限なしに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料を使用することができる。このような炭素系材料としては、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素ファイバ類などを使用することができる。また、正極活物質として、金属ファイバ、金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用することができる。また、正極活物質として、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末を使用することができる。ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。導電性材料は、単独または混合して使用されもする。

正極には、酸素の酸化／還元のための触媒が添加され、このような触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物などのような酸化物系触媒；またはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で、酸素の酸化／還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

また、触媒は、担体に担持される。担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどであってもよい。酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物を一つ以上含んでもよい。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される一つ以上の金属を含む酸化物であってもよい。カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛類；活性炭類；炭素ファイバ類などであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で担体として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。

正極は、バインダを追加して含んでもよい。バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。

正極は、例えば、酸素酸化／還元触媒、導電性材料及びバインダを混合した後、適当な溶媒を添加して正極スラリを製造した後、集電体表面に塗布して乾燥させるか、あるいは、選択的に、電極密度の向上のために、集電体に圧縮成形して製造することができる。また、正極は、選択的に、リチウム酸化物を含んでもよい。また、選択的に、酸素酸化／還元触媒を省略することもできる。

集電体としては、酸素の拡散を迅速に行うために、網状またはメッシュ状などの多孔体を利用することができ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどの多孔性板金を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。集電体は、酸化を防止するために、耐酸化性の金属または合金被膜で被覆することもできる。

一具現例によるリチウム空気電池は、伝導度が改善され、充放電特性、寿命、電気的性能などのセル性能が改善される。

本明細書として使用される用語である「空気（air）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。このような用語「空気」に係わる広い定義がすべての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。

リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、コーン型などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。

以下、実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

実施例１：電解質の製造
ポリ酸化エチレン（Ｈ−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２］_１８−ＯＨ、重合度は１８、重量平均分子量：約６０万、以下、ＰＥＯ_１８で表示）１モル、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）１モル及び下記化学式１４の化合物０．４モルを混合して電解質を製造した。

実施例２：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が０．８０モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

実施例３：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が１．２０モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

実施例４：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が１．６０モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

実施例５：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が２．００モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

実施例６：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が１．４４モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

実施例７：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が１．４４モルに変わり、ポリ酸化エチレン、ＬｉＴＦＳＩ及び化学式１５の化合物の総重量１００重量部に、ＢａＴｉＯ_３ １０重量部がさらに付加されたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

実施例８：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が２．４０モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

比較例１：電解質の製造
化学式１４の化合物が付加されていないことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

比較例２：電解質の製造
化学式１４の化合物０．４０モルの代わりに、下記化学式２０の化合物０．４８モルが使われたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

比較例３：電解質の製造
化学式２０の化合物０．９６モルが使われたことを除き、比較例２と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

比較例４：電解質の製造
化学式２０の化合物１．４４モルが使われたことを除き、比較例２と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

比較例５：電解質の製造
化学式２０の化合物２．００モルが使われたことを除き、比較例２と同一の方法によって実施して電解質を製造した。

評価例１：実施例１−５、実施例８及び比較例１−５の電解質を採用したセルのイオン伝導度測定
評価用セル１ないし６及び比較セル１ないし５を、下記積層構造を有するように製作した。

［セル１］
Ｌｉ／実施例１の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−０．４０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル２］
Ｌｉ／実施例２の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−０．８０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル３］
Ｌｉ／実施例３の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−１．２０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル４］
Ｌｉ／実施例４の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−１．６０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル５］
Ｌｉ／実施例５の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−２．００ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル６］
Ｌｉ／実施例８の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−２．４０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル１］
Ｌｉ／比較例１の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル２］
Ｌｉ／比較例２の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−０．４８ＰＰ１３ＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル３］
Ｌｉ／比較例３の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−０．９６ＰＰ１３ＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル４］
Ｌｉ／比較例４の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−１．４４ＰＰ１３ＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル５］
Ｌｉ／比較例５の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−２．００ＰＰ１３ＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造

ＰＥＯ_１８は、ポリ酸化エチレン（Ｈ−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２］_１８−ＯＨ、重合度は１８、重量平均分子量：約６０万）を示し、ＰＰ１３ＦＳＩは、化学式１４の化合物を示し、ＰＰ１３ＴＦＳＩは、化学式２０の化合物を示す。

伝導度は、インピーダンス値を利用して逆算して求めた。

インピーダンスは、１，０００，０００Ｈｚから０．１Ｈｚまで開放回路電圧（open circuit voltage）で約５ｍＶの交流電圧を印加する条件で評価し、実数部及び虚数部のインピーダンスの関数としてプロファイルを示したものである。

セル１ないしセル６及び比較セル１での伝導度特性評価結果は、図３に示し、セル１ないし５及び比較セル１ないし５の伝導度測定結果は、下記表１に示した。ｘは、化学式１５の化合物の含量（モル数）を示す。従って、ｘが０．００、０．４０、０．８０、１．２０、１．６０、２．０の場合は、各比較例１及び、実施例１ないし５の電解質に係わるものである。

図３を参照すれば、セル１ないし６は、比較セル１の場合に比べて、伝導度が改善されるということが分かった。また、表１を参照すれば、セル１ないし５は、それぞれこのようなイオン性液体に類似した範囲である比較セル２ないし５と比較するとき、伝導度が向上するということが分かった。

評価例２：実施例６，７及び比較例１による電解質を採用したセルのインピーダンス及び伝導度測定

評価用セル７ないし９及び比較セル１を、下記積層構造を有するように製作した。

［セル７］
Ｌｉ／実施例６の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−１．４４ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル８］
Ｌｉ／実施例７の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−１．４４ＰＰ１３ＦＳＩ−ＢａＴｉＯ３）／Ｌｉ積層構造
［セル９］
Ｌｉ／実施例７の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ−１．４４ＰＰ１３ＦＳＩ−ＢａＴｉＯ３）／ＬＡＴＰ／１ＭＬｉＣｌ（ａｑ．）／Ｐｔ積層構造
［比較セル１］
Ｌｉ／比較例１の電解質（ＰＥＯ_１８ＬｉＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造

セル７ないし９及び比較セル１で、ＰＥＯ_１８は、ポリ酸化エチレン（Ｈ−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２］_１８−ＯＨ、重合度は１８、重量平均分子量：約６０万）を示し、ＰＰ１３ＦＳＩは、化学式１４の化合物を示し、ｘは、化学式１４の化合物の含量（モル数）を示す。

セル９でＬＡＴＰは、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４２Ｔｉ_１．６Ｐ_３Ｏ_{１２．０３}を示し、１Ｍ ＬｉＣｌ（ａｑ．）は、１Ｍの塩化リチウム水溶液を示す。

セル７ないし９及び比較セル１で、インピーダンスを測定した。

インピーダンス測定結果を、図４ないし図６に示した。

インピーダンスは、１，０００，０００Ｈｚから０．１Ｈｚまで、開放回路電圧（ｏpen circuit voltage）で、約５ｍＶの交流電圧を印加する条件で評価し、実数及び虚数部のインピーダンスの関数としてプロファイルを示したものである。

図４ないし図６を参照すれば、実施例６及び実施例７の電解質を採用したセル７ないし９は、インピーダンス特性が時間が経過しても優秀であるということが分かった。また実施例６及び実施例７の電解質を採用したセル７ないし９は、比較例１の電解質を採用したセル４に比べて、伝導度が改善するということが分かった。

実施例６，７による電解質を利用したセル（セル７，８）及び比較例１による電解質を利用したセル（比較セル１）の伝導度変化を評価し、その結果を図７及び下記表２に示した。

伝導度変化は、インピーダンス分析装置を使用し、３５日間にわたるセルの伝導度変化を測定して評価したものである。

図７及び表２を参照すれば、実施例６，７の電解質を利用したセル（セル７及び８）は、比較例１の電解質を利用したセル（比較セル１）よりも伝導度が改善され、経時的にも伝導度変化がないということが分かる。

本発明の電解質及びそれを含むリチウム空気電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

１０，２０ 負極
１１，２１ 正極
１２ 電解質
２２ 第１電解質
２３ 保護膜
２４ 第２電解質
２５ 保護負極

Claims (12)

1. 正極と、第１電解質と、負極と、を含み、
   前記第１電解質が、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及びイオン性液体を含む電解質であり、前記イオン性液体が、下記化学式４で表示される陰イオン、及びアンモニウム陽イオン、イミダゾリウム陽イオン、ピロリジニウム陽イオン、ピペリジニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを含むイオン性液体、または下記化学式９、化学式１３、もしくは化学式１４で表示される化合物から選択されるイオン性液体である、リチウム空気電池：
   

   

   

   

   

   前記化学式９で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキル基であり、
   前記化学式１３で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ _１ −Ｃ _１０ アルキル基である。
2. 前記イオン性液体の含量が、
   リチウムイオン伝導性高分子１モルを基準にして、０．１ないし２モルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
3. 前記リチウム塩が、
   ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは０ないし１０の整数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボラート）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気電池。
4. 前記リチウム塩の含量が、
   リチウムイオン伝導性高分子の酸素のモル数に対するリチウムイオンのモル数の比Ｌｉ／Ｏが、１／６ないし１／５４であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
5. 前記電解質に無機フィラーがさらに含まれることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
6. 前記無機フィラーが、
   ＢａＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びゼオライトからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム空気電池。
7. 前記無機フィラーの含量が、
   リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩及びイオン性液体の総重量１００重量部に対して、０．１ないし２０重量部であることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム空気電池。
8. 前記第１電解質と正極との間に保護膜がさらに含まれることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
9. 前記保護膜が、
   無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質膜及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム空気電池。
10. 前記正極と保護膜との間に、
    第２電解質がさらに含まれることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム空気電池。
11. 前記第２電解質が、
    セパレータ、液体電解質、無機固体電解質、高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性固体電解質及びゲル型高分子電解質のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム空気電池。
12. 前記第２電解質が、
    非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウム空気電池。

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