JP6300832B2 - 耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維ならびにその製造方法および使用 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維ならびにその製造方法および使用に関する。

高温域の無機繊維は多数ある。その例は、特に、シリカ繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、生分解性繊維、多結晶繊維および石英繊維である。ここで、耐熱性繊維は、高温を制御する必要がある場所で使用される。さらに、建物における防火が適用分野である。耐熱性ガラス繊維は、金属鉱石の大規模工業的な精練設備、鋼およびアルミニウム製造ならびに工業用炉製造における使用の他に、例えば、家庭用器具技術、自動車産業、ならびに航空機および宇宙船の分野においてもますます見られるものである。

最新の先端技術の用途において、繊維は、断熱機能の他に、さらにプラスチックおよびコンクリートを強化するための重要な役割も果たすものである。ここで使用される強化繊維は、周囲の媒体によりよく結合するための機能化された表面と同時に、高い引張強度を有していなければならない。

多くの繊維材料は、テキスタイル工業の後続プロセスにおいて、テキスタイル製品、例えば、糸、撚糸、織布、その他の平面成形体などに加工される。ここでも、機械的特性値が重要である、それというのは、前記製品が、主に強化のために使用されるからである。

耐熱性鉱物繊維は、主に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯであり、ＳｉＯ₂の質量割合が４０質量％超の酸化物からなる。前記耐熱性鉱物繊維は、その適用分野によって、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物（例えば、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）および遷移金属酸化物（例えば、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂およびＹ₂Ｏ₃）を添加することによってその化学組成を変性することができる。アルミノケイ酸塩繊維またはＲＣＦ（Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｂｅｒ（耐火セラミック繊維））、高温ガラス繊維、ＡＥＳ（生分解性繊維）、多結晶性の、ゾルゲル法で製造された繊維およびケイ酸塩繊維に大別される。

ガラス繊維を製造する場合、ガラス原料、廃棄物ガラス、火山岩または石灰岩が使用される（ここで、これらの名称は、それぞれの基礎原料を示している）。ガラスと岩石混合物とからの溶融物は、繊維形成装置によって直径５〜３０μｍの繊維に加工され、ここで、基本的に、４つのガラス繊維製造方法が区別される。フィラメントは、１００またはそれ以上に束ねられて、ドラム（Ｔｒｏｍｍｅｌ）にいわゆる紡糸として巻かれるものである。

ノズル延伸法（Ｄｕｅｓｅｎｚｉｅｈｖｅｒｆａｒｅｎ）では、均一に溶融されたガラス材料は、連続的に白金ノズル槽の多数のノズル孔を流れる。重力および引力を利用して、直径５〜３０μｍのガラス繊維が製造される。続いて流れるガラス溶融物の量は重力によって一定であり、ここで、引張速度の変化によって、ガラスフィラメントの直径を制御することができる。流出するフィラメントは、対流冷却または水冷却の作用下に冷却されて、ドラムに巻かれる。前記フィラメントは、巻き取りプロセスの前にサイジングされる。

ロッド延伸法（Ｓｔａｂｚｉｅｈｖｅｒｆａｈｒｅｎ）では、直径２〜８ｍｍの複数のガラス棒が同時に挟み込まれ、軟化するまで下端部をバーナーの炎で加熱される。ガラスロッドの下端部で溶融した粘稠性のガラスは、重力および引力によって引っ張られてガラス糸になる。このロッド延伸法によって、ガラス繊維不織布および織物用ガラスロービング（Ｔｅｘｔｉｌｇｌａｓｇａｒｎｅ）が製造されるのが好ましい。

遠心法では、ガラス溶融物を、遠心力を使用して気流の作用下に鉱物繊維に離解し、この鉱物繊維は、粗フェルトとして回収室または落下縦穴（Ｆａｌｌｓｃｈａｅｃｈｔｅｎ）に集められる。

ノズルブロー法（Ｄｕｅｓｅｎｂｌａｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）によって、極めて微細で短いガラス繊維を得ることができる。ここで、ガラス溶融物は、高圧および１００ｍ／ｓまでの速度で、溶融槽の底のノズルによって先送りされる。ここで、前記繊維は小片に裂ける。

基本的に脆性のガラスは、引き伸ばされて細い糸になると、室温で高い柔軟性および引張強度を有する。アラミド繊維または炭素繊維とは異なり、前記ガラス繊維は、非晶質構造であることを特徴としている。緊密（ｋｏｍｐａｋｔ）な窓ガラスと同様に、分子の配向は不規則である。したがって、ガラスは、凝固した液体であると見なすことができる。ガラス温度またはガラス転移温度（Ｔ_G）と呼ばれる特定の温度を超過すると、網目構造のデカップリングが始まり、それによって、ガラスそれぞれは、その耐変形性が変化する。ここで、すべてまたは部分的な非晶質の領域が、ゴム弾性で高粘度の状態に移行する。ガラス転移温度を超えると、非晶質ガラス繊維の剛性および強度は明らかに低下する。

当業者は、「ガラス転移温度」（Ｔ_G）という概念を、定義通り、ガラスの転移範囲の状態を特徴付けるために用いられる温度であると理解する。ガラス転移温度は、凝固したガラスの靭弾性挙動と軟化したガラスの粘塑性挙動との境界と見なされる。ガラス転移温度は、平均して、１０^13.3ｄＰａ・ｓの粘度の場合であり、ＤＩＮ ＩＳＯ７８８４−８：１９９８−０２に準拠して測定することができる。ここで、ガラス転移範囲は、ガラスの弾靱性挙動の高粘度液体挙動への移行を形成する。ガラスの長さ変化は、いわゆるガラス転移範囲の下側よりも上側の方が大きく、前記範囲の平均値は、おおよそガラス転移点Ｔ_Gによって特徴付けられる。

結果として、ガラスは、ガラス転移温度を下回る場合にのみ機械的負荷に耐えることができる、それというのは、ガラスが、ガラス転移温度を上回ると高粘度液体であるからである。したがって、高い耐熱性を有する必要がある製品の場合、ガラス転移温度が高いことを特徴としているガラス繊維が大いに必要となる。

ＷＯ９６／３９３６２およびＤＥ２３２０７２０Ａ１は、ホウ酸およびフッ素を含まないため、Ｅガラスを基礎とするガラス繊維の製造と比べて環境負荷が最小限に抑えられているガラス繊維製造用のガラス混合物を記載している。それにもかかわらず、Ｅガラスの特性、溶融および加工条件を達成するために、前記ガラス混合物に、少なくとも２．０質量％の酸化物ＣａＯまたはＴｉＯ₂の代用物として、高い割合のＭｇＯが添加される。しかし、高い割合のＭｇＯによって、前記ガラス組成物は、混晶が形成される傾向が高くなるため、結果として生じるガラスは、粗結晶構造を有している。このガラスの欠点は、耐化学薬品性および耐熱性が低いこと、ならびに応力亀裂を生じやすいことである。

ＵＳ３，８４７，６２７Ａは、１７〜２４質量％の範囲の高いＣａＯ含有量、および１．５〜４．０質量％の範囲のＭｇＯ含有量を有するガラス組成物であって、繊維形成温度が、少なくとも１２２８℃の温度である前記組成物を開示している。ここで、前記文献から、ガラス転移温度の値を読み取ることはできない。

例えば、ＥＰ２３２１２３１Ａ１から、低い割合のＦｅ₂Ｏ₃を基礎とするが、Ｃｒ₂Ｏ₃を代替的に添加した耐高温性で耐化学薬品性のガラス繊維が公知であり、このガラス繊維は、優れた光透過性／屈折率を有する。前記ガラス組成物の耐熱性は、約７６０℃である。一連の使用目的の場合、耐熱性は不充分である。さらに、ガラス繊維の製造に必要な繊維形成温度が、１２７０℃超であることが欠点である。

商業的に、現在、２種類のガラス繊維が公知であり、その耐熱性は、７６０℃のガラス転移温度をすでに明らかに超えている。

１つは、いわゆるＳガラス繊維もしくはＨＭガラス繊維であって、高い強度および高い弾性率を特徴としており、したがって、強度および特に剛性に対する要求が比較的高い部材の強化に使用される。いくつかのガラスでは、通常のガラス原料に代わって極めて純粋で高価な酸化物が使用されることが欠点であり、ここで、前記混合酸化物が約１７００℃の高い溶融温度を有することによって、ガラス溶融槽およびその部材の高められた腐食が同時に起こる。高められた腐食は、ガラス溶融槽の耐用期間を短くする一方、他方では、ガラス品質の劣化をもたらすため、特別な溶融法が必要である。

溶融槽の部材の経済的に魅力的な耐用期間を達成するために、ガラス組成物の溶融温度は、１４００℃を下回っているのが望ましい。しかし、現在公知のガラス組成物は、溶融温度が低下すると、ガラスの耐熱性に特徴付けられるガラス転移温度も低下するという欠点がある。

もう１つは、Ｅガラスからも特別なガラス繊維からも製造される、化学的に後処理される耐熱性ガラス繊維が公知である。この特別なガラス繊維は、化学的処理の前に、主にＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏとからなる。さらなる複数の工程では、前記ガラス繊維から、比較的長い時間にわたって、比較的熱い酸において、特定の酸化物（Ｎａ₂Ｏ）がすべてまたは部分的に抽出され、その後、中和され、化学的に後処理されて仕上げられる。このような後処理されたガラス繊維は、１０００℃の温度まで負荷に耐えうる。複雑な製造法のため、前記ガラスは、製造コストが高い。

しがたって、特性が改善された耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維の必要性が依然として高い。特に、耐熱性に関して、１０００℃の温度まで耐えうる市販のＣガラス、ＥガラスおよびＥＣＲガラス、および他方では高価な化学的に後処理されたガラスの欠点を補う耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維を提供する必要がある。

したがって、本発明の課題は、ガラス転移温度が７６０℃より大きく、溶融温度（Ｔ_S）も繊維形成温度（Ｔ_F）も液体温度（Ｔ_L）もできる限り低いことを特徴とする耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維を提供することである。排出防止のため、ホウ酸化合物およびフッ素化合物を使用せずに済ますことができるべきである。

本発明によれば、前記課題は、以下の組成：

ここで、酸化物ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ₂の少なくとも１種が含まれている前記組成を有する耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維によって解決される。酸化物それぞれに対して、０質量％の割合は、酸化物が、検出限界を下回る割合で存在することがあることを意味する。ここで、原料またはプロセス技術に伴う不純物は除外される。

ここで、前記耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維は、酸化ホウ素を含む原料を添加せずに溶融される、ホウ素を含まない組成物からなる。

驚くべきことに、前記アルミノケイ酸塩ガラス繊維の非晶質のＳｉＯ₂網目構造は、ストロンチウム原子および／または銅原子および／またはジルコニウム原子をドープすることによって適切に影響を与えることができ、これによって、材料の物理的パラメータ、特にガラス転移温度（Ｔ_G）、溶融温度（Ｔ_S）および繊維形成温度（Ｔ_F）が変化することが判明した。ここで、前記酸化物の前述の質量割合が、本発明によるガラス繊維の機械的特性値（例えば、引張強度、弾性率、弾性、伸び、破断力、柔軟性など）を、先行技術から公知のガラス繊維（Ｅガラス、ＥＣＲガラスおよびＣガラス）と比べて高めることに特に好適であることが証明された。

前記溶融物を冷却する場合、非晶質のＳｉＯ₂網目構造に異イオンをドープすることは、準安定性の非晶質変態の、性能促進された結晶性変態への移行を明白に阻止する。ここで、驚くべきことに、網目構造修飾体（Ｎｅｔｚｗｅｒｋｗａｎｄｌｅｒ）、例えば、ストロンチウム原子および／または銅原子および／またはバリウム原子をドープすることが特に有利であることが判明した。

公知のガラス組成物のＳｉＯ₂網目構造に前記網目修飾体をドープすることによって、Ｔ_Gを７６０℃超に高めることができ、ここで、同時にＴ_SおよびＴ_Fは低下するか、または常に一定である。選択された組成によって、前記ガラス溶融物は、比較的低温での連続的なガラス繊維の製造に好適である。

ＺｒＯ₂の添加は、Ａｌ₂Ｏ₃よりもガラス転移温度を高めるが、同時に溶融温度も高める。

驚くべきことに、ガラス転移温度は、酸化物ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの影響をほとんど受けない一方、酸化物ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂は、ガラス転移温度を高めることが示された。それに対して、酸化物Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＣｕＯは、すでに少量でガラス転移温度を極めて明らかに低下させる。

さらに、酸化物ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂は、溶融温度Ｔ_Sおよび繊維形成温度Ｔ_Fを高めることが判明した。それに対して、原材料の影響を受けずにガラスの状態になる酸化物Ｆｅ₂Ｏ₃は、ガラス転移温度も溶融温度Ｔ_Sも繊維形成温度Ｔ_Fも低下させる。

ＴｉＯ₂の添加は、ガラス転移温度を高め、繊維形成温度および溶融温度を低下させる。

それに対して、ＣｕＯの添加された割合は、Ｔ_SおよびＴ_Fの低下に寄与する。

ＳｉＯ₂に負荷するＺｒＯ₂は、Ｔ_Gの他に、溶融温度および繊維形成温度も高める。

本発明によるガラス繊維は、フィラメントの形態で存在していても、ステープルファイバーの形態で存在していてもよい。

本発明によるガラス繊維の繊維直径は、好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍである。

本発明による実施態様によれば、アルミノケイ酸塩ガラス繊維は、ＳｒＯを好ましくは１〜８質量％、特に２〜６質量％、および／またはＣｕＯを好ましくは０．５〜６質量％、特に０〜１．０質量％、および／またはＺｒＯ₂を好ましくは３質量％、特に０〜２．０質量％含む。

本発明の好ましい実施態様では、本発明によるアルミノケイ酸塩ガラス繊維の組成は、（組成物全体に対して）以下の割合の酸化物：

を有し、
ここで、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏ）の全割合は、合計で最大１．０質量％であり、
ここで、酸化物ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ₂の全割合は、０．１〜４．０質量％の範囲であり、かつ
前記耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維は、７６０℃超のガラス転移温度、および１２６０℃未満、好ましくは１２３０℃以下の繊維形成温度（粘度１０³⁰ｄＰａ・ｓ）を有する。

本発明によるアルミノケイ酸塩ガラス繊維は、その製造後、以下の特性を有する：
ａ）７６０℃超のガラス転移温度、
ｂ）１２６０℃未満、好ましくは１２３０℃以下の繊維形成温度、
ｃ）１４００℃未満の溶融温度。

驚くべきことに、本発明によるガラス繊維およびそれから製造された織布の初期破断強度は、その製造後に、先行技術から公知のＥガラスもしくはＥＣＲガラスの初期破断強度を約１５％上回っていることが示された。

９〜１５μｍの範囲の直径を有する本発明によるガラス繊維、およびそれから製造される織布の残りの残留強度（相対的残留破断強度）が、７６０℃の温度負荷後に、室温での初期破断強度と比べて１０％〜１５％の範囲であるのが特に有利である。

強度は、１つの材料特性であり、材料の塑性変形に対向する機械的抵抗を表すものである。本発明によれば、強度とは、引張強度と理解される。引張強度は、ガラス繊維が引張応力に対して折れることなく抵抗する最大抵抗力である。最大力での引張強度および伸び率は、当業者に公知の引張試験において測定される。

定義によれば、残留破断強度は、ガラス繊維またはその織布の熱負荷または化学的負荷後の、前記ガラス繊維またはその織布の残りの破断強度である。ここで、ガラス繊維またはその織布の熱によるまたは化学的な負荷後の残りの残留強度（相対残留破断強度）は、ここで、前記ガラス繊維または前記織布の初期破断強度を基準として百分率として示すことができる。

ガラス繊維またはその織布の残留破断強度は、温度負荷の前もしくはその後に、好適な破断試験機に挟むことによって、および一定の送り速度の作用下に前記ガラス繊維またはその織布が破断するまで測定される。

温度処理のために、試験織布は、ストリップ（５×３０ｃｍ）として、サーモキャビネット内で一定温度にて１時間処理する。冷却後、破断強度は、前記試験織布の力（ニュートン）および長さの変化（ミリメートル）を求めて測定する。

熱負荷なしの前記試験織布の出発強度、および熱により処理された試験織布の破断強度が測定される。ここで、相対残留破断強度は、熱処理された試験織布の破断強度の、熱処理されない試験織布の出発強度に対する百分率の比から分かる。

驚くべきことに、酸化物ＳｒＯ、ＺｒＯ₂、および／またはＣｕＯを含む本発明による組成を有するアルミノケイ酸塩ガラス繊維は、優れた耐アルカリ性を有していることがさらに示された。

ガラス繊維の耐アルカリ性の測定方法は、当業者に非常に公知であり、相応の指針、例えば、ＥＴＡＧ００４（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｉｔｈ Ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ−Ｅｄｉｔｉｏｎ ０８／２０１１−長時間測定）またはＤＩＮ ＥＮ１３４９６：１９９９―０６（短時間測定）から読み取ることができる。

本発明による組成のアルミノケイ酸塩ガラス繊維からの織布は、短時間のアルカリ処理（ＤＩＮ ＥＮ１３４９６：１９９９−０６に準拠）後に、少なくとも７０％の残留破断強度および長時間のアルカリ処理（ＥＴＡＧ００４に準拠）後に、少なくとも６５％の残留破断強度を有しているのが有利である。

Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏは、特に、ガラス転移温度Ｔ_Gの不所望の低下に寄与する水溶性酸化物であることが示された。本発明の好ましい実施態様では、本発明によるガラス組成物は、アルカリ金属酸化物Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏを合計して最大１．０質量％の総質量で有する。本発明によるガラス組成物は、アルカリ金属酸化物Ｎａ₂Ｏを最大０．２５質量％の割合で有するのが好ましい。

しかし、複雑なことに、多くの酸化物が、相互作用し、それによって、本発明によるガラス組成物中の個々の酸化物の効果は、その割合によって大きく異なることが判明した。したがって、本発明によるアルミノケイ酸塩ガラス繊維の特に好ましいガラス組成物は、ＳｉＯ₂の（組成物全体に対する）割合が、５４．０〜５８．０質量％の範囲であることを特徴としている。

本発明によるアルミノケイ酸塩ガラス繊維の特に好ましいガラス組成物は、１４．０〜１６．０質量％の範囲のＡｌ₂Ｏ₃の割合、および２０．０〜２２．０質量％の範囲のＣａＯの割合を有する。

背景を同じくして、本発明によるガラス組成物は、有益な酸化物ＭｇＯおよびＦｅ₂Ｏ₃を、好ましくは０．５〜０．８質量％の範囲のＭｇＯの割合で、もしくはＦｅ₂Ｏ₃を最大０．３質量％の割合で有する。

本発明の特に有利な実施態様では、本発明によるガラス組成物は、酸化物ＴｉＯ₂およびＢａＯを、合計して４．０〜６．０質量％の範囲の全割合で有する。

特に好ましいガラス組成を有する本発明によるガラス繊維は、少なくとも７６５℃、殊に有利に少なくとも７７０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が高いことによって、本発明によるガラス繊維は、特に有利に比較的高い負荷に耐えることができる。

同時に、本発明によるガラス組成物は、効率よく溶融して成形しガラス繊維にすることができる。

基本的に、ガラスの温度負荷は、ＳｉＯ₂網目構造における欠陥の形成をもたらす。このＳｉＯ₂網目構造の構造損傷は、室温への冷却後、引き続き保たれる。

本発明による酸化物の組成に基づいて、前記溶融物から得られるガラスフィラメントは、７６０℃の温度負荷後に、Ｅガラス、ＥＣＲガラスおよびＣガラスの同一の温度負荷後の破断強度と同じか、またはそれよりも高い残りの破断強度であることを特徴としている。

本発明による耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維は、７６０℃の温度負荷後に、ＳｉＯ₂網目構造の構造損傷が、先行技術より公知のガラス繊維（Ｅガラス、ＥＣＲガラスおよびＣガラス）と比べて少ない。したがって、本発明によるアルミノケイ酸塩ガラス繊維は、７６０℃の温度負荷後に、温度負荷なしの室温での初期強度（初期破断強度）と比べて少なくとも１０％の残りの破断強度であることを特徴としている。

本発明によるガラス繊維は、フィラメントの形態で存在していても、ステープルファイバーの形態で存在していてもよい。

本発明の対象は、以下の工程を有する、耐熱性ガラス繊維の製造方法でもある：
ａ．以下の割合の酸化物を有するガラス溶融物を準備する工程：

ここで、酸化物ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ₂の少なくとも１種が含まれている、
ｂ．前記溶融物をフィラメントまたはステープルファイバーにする工程、
ｃ．得られたフィラメントまたはステープルファイバーを冷却する工程、
ｄ．前記フィラメントを巻き取って紡糸にするか、または平面状構造体を製造する工程、
ｅ．得られたフィラメントまたはステープルファイバーまたは平面状構造体を乾燥する工程。

本発明による方法は、耐熱性のガラス繊維を製造し、ここで、糸および織布の残留強度が、７６０℃の温度負荷後に、室温での初期強度と比べてなおも１０％であることが利点である。

ここで、９〜１５μｍの範囲の直径を有する本発明によるガラス繊維、およびそれから製造される織布の残留破断強度が、７６０℃の温度負荷後に、室温での初期破断強度と比べて１０％〜１５％の範囲であることが有利であると示された。

本発明は、繊維製造における効率のよい製造および安定したプロセスフローのために、溶融温度（Ｔ_S）、液体温度（Ｔ_L）ならびに繊維形成温度（Ｔ_F）が下げられることがさらなる利点である。

例えば、本発明によるガラス組成物は、以下の特性を有している：
ａ）７６０℃超のガラス転移温度、
ｂ）１２６０℃未満の繊維形成温度、
ｃ）１４００℃未満の溶融温度。

本発明による耐熱性ガラス繊維の製造方法であって、
ａ．以下の（組成物全体に対する）割合の酸化物：

を有するガラス溶融物を準備し、
ここで、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏ）の全割合量は、合計で最大１．０質量％であり、かつ
ここで、酸化物ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ₂の全割合は、合計で０．１〜４．０質量％の範囲であり、かつ
ここで、前記耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維は、その製造後に、７６０℃超のガラス転移温度および１２６０℃未満の繊維形成温度を有しており、
ここで、続いて：
ｂ．前記溶融物をフィラメントまたはステープルファイバーにし、
ｃ．得られたフィラメントまたはステープルファイバーを冷却し、
ｄ．前記フィラメントを巻き取って紡糸にするか、または平面状構造体を製造して、
ｅ．得られたフィラメントまたはステープルファイバーまたは平面状構造体を乾燥する
前記方法が、特に有利な実施態様として示された。

驚くべきことに、ＳｒＯの本発明による割合によって、ガラス溶融物の靭性（粘度）は、Ｔ_SおよびＴ_Fの温度が高い場合に低下し、したがって、前記ガラス溶融物の流動性（レオロジー）が有利に改善されることが示された。

幸いにも、ＴｉＯ₂の本発明による割合が、前記ガラス組成物の溶融温度を下げることが判明した。さらに、ＴｉＯ₂、ＳｒＯおよびＣｕＯは、比較的高い温度で融剤として有利に作用し、それによって、低温領域（ガラス転移範囲Ｔ_G）における前記ガラス組成物の粘度が高められる。不所望の結晶化を促進するＴｉＯ₂の割合が過度に多いのは不都合であるとされる。

本発明の特に好ましい実施態様では、本発明によるガラス組成物は、ＴｉＯ₂を１〜５質量％、殊に好ましくは２．５〜３．５質量％の割合で有する。

本発明によるガラス溶融物は、アルカリ金属酸化物Ｎａ₂Ｏを最大０．２５質量％の割合で有するのが好ましい。

したがって、本発明によるガラス溶融物の特に好ましい組成は、ＳｉＯ₂の（組成物全体に対する）割合が、５４．０〜５８．０質量％の範囲であることを特徴としている。

本発明によるガラス溶融物の組成が、Ａｌ₂Ｏ₃を１４．０〜１６．０質量％の範囲の割合で、およびＣａＯを２０．０〜２２．０質量％の範囲の割合で有するのが殊に好ましい。

本発明によるガラス溶融物は、有益な酸化物ＭｇＯおよびＦｅ₂Ｏ₃を、ＭｇＯを０．５〜０．８質量％の範囲の割合で、もしくはＦｅ₂Ｏ₃を最大０．３質量％の割合で有している。

本発明の特に有利な実施態様では、本発明によるガラス溶融物の組成物は、酸化物ＴｉＯ₂およびＢａＯを合計で４．０〜６．０質量％の範囲の全割合で有する。

液体温度（Ｔ_L）を上回ると、前記ガラスは、完全に溶融して、結晶はもう存在していない。

繊維形成温度（Ｔ_F）は、ガラス溶融物の粘度が１０³ｄＰａ・ｓであるガラス溶融物の温度である。ここで、低いＴ_Fは、前記溶融物をフィラメントにする延伸プロセスを簡素化する。この粘度の場合、繊維製造における応力は最小であり、それによって、前記繊維の強度は高まる。さらに、必要とされるエネルギーは少なく、したがって、製造費を低く抑えることができる。

本発明によれば、混合酸化物が準備され、この混合酸化物は、溶融槽内でガス溶融法および／または電気溶融法を用いて、液化するまで加熱される。続いて、均一なガラス溶融物が、ガラスフィラメントまたはステープルファイバーにされる。

前記混合物の完全な溶融および前記ガラス溶融物の均一化の後、この溶融物をフィラメントにする前に、前記ガラス溶融物の清澄化が行われる。清澄化は、ガラス溶融物からの気体成分の除去および低下に用いられる。清澄のための添加剤は、しばしば記載されており、したがって当業者に基本的に公知である。例えば、ガラス溶融物を清澄化するために、一般に、硝酸アンモニウムの他に、硝酸ナトリウムもしくは硫酸ナトリウムが添加されるのが好ましい。

驚くべきことに、ＢａＯの添加により、ガラス転移温度は影響を及ぼされないが、しかし、Ｔ_SおよびＴ_Fの温度を有利に低下することが判明した。

本発明による方法の特に好ましい実施態様では、前記ガラス溶融物を準備する工程において、硫酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウムの代わりに、ＢａＯの全割合の一部が、硫酸バリウムとして０．４質量％の割合で添加される。硫酸バリウムが清澄剤として添加されるのが有利である。

ここで、前記溶融物はノズル延伸法によってフィラメントにされ、ここで、ノズルから流出するフィラメントが冷却される。ここで、熱導出は、対流冷却および／または水冷却によって行われるのが好ましい。

前記ガラス溶融物をガラスフィラメントにする間、ノズルから流出するガラス糸に作用する高い引張速度によって、表面近くの欠陥（例えば、グリフィス亀裂）に対して特に抵抗力のないガラス構造が生じる。

したがって、本発明による方法の１つの実施態様によれば、前記ガラス溶融物から得られるガラスフィラメントは、冷却工程後にサイズ剤で処理され、それによって、表面近くの欠陥を修復もしくはふさぐことができる。表面近くの欠陥の除去は、隙間のある構造の伝播を防ぎ、それによって、前記ガラスフィラメントの亀裂感受性が低下する。前記ガラス繊維のサイジングによって、材料の強度も高められる。

サイジングの主要課題は、ガラス繊維がさらなるプロセス工程のために保護されていることにある。デサイジング（ｅｎｔｓｃｈｌｉｃｈｔｅｎ）されない本発明によるガラス繊維およびその製品（例えば、織布）は、サイズ剤によってすでにそれぞれの用途のための接着促進剤を備えるようになる。

ダイレクトロービングからの比較的粗い織布は、マトリックスと相溶性のあるサイズ剤を有する。そのため、前記織布は、デサイジングされない。

比較的微細な糸からの織布は、通常、主に有機の、部分的に油性の物質からなるサイズ剤を有しており、前記物質は、除去する必要がある。前記サイズ剤の除去は、４００℃超の温度での熱処理により行われる。前記デサイジング後に、再び、マトリックスそれぞれと相溶性の物質が織布に塗布される。熱によりデサイジングされて、仕上げ加工が施されている耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維からの織布の場合、強度損失は少ない。

本発明による方法の実施態様によれば、前記サイズ剤は、無機物質、例えば、シランまたはゾルゲル法からの物質を含んでいるのが好ましい。シランサイズ剤またはゾルゲルサイジング法は、１００℃までのガラス繊維温度での製造法において実施することができる。

シランサイズ剤で処理されたガラス糸は、シランを含まないサイズ剤で処理されたガラス糸よりも強度が高いことを特徴としている。

最後に、本発明は、本発明により記載される耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維の使用に関する。

本発明による耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維は、本発明の好ましい実施態様によれば、高張力のガラス繊維、撚糸、不織布材料、織布または平面状構造体または触媒のための平面状構造体、フィルターまたは別の繊維製品を製造するために使用される。

本発明による耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維の、例えば、触媒のための平面状構造体として使用するため、この耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維は、テクスチャード加工されてよい。

本発明による耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維は、さらに、織布の製造のために使用されるのが好ましく、ここで、前記織布は、織った後に熱によりデサイジングされ、仕上げ加工が施されていて、強度損失が少ない、耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維からなるものである。

実施例１：
以下の実施例をもとに本発明を詳しく説明する：
酸化物ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ₂の本発明による割合の、ガラス転移温度および溶融温度への影響を説明するために、組成（第１表参照）において、同一の割合のＦｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂およびＢａＯを有する、以下の６種のガラス溶融物を製造した。

以下の第１表は、アルミノケイ酸塩ガラス繊維のここで使用される化学組成（標準ガラス）を、本発明による耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維（ガラスＮｏ．１〜６）の化学組成と比べた要約を示すものである。値はすべて質量％である。

第１表に記載のガラスのガラス混合物を、溶融槽内で液化するまで加熱する。重力およびけん引力を利用して、ノズル延伸法によってガラス糸を製造し、この糸を回転式スプールに巻く。冷却のために、前記ノズルから流出するガラス糸を対流冷却および水冷却を用いて処理する。

ガラス転移温度は、凝固したガラスの靱弾性挙動と軟化したガラスの粘塑性挙動との境界とされる。ガラス転移温度は、平均して、１０^13.3ｄＰａ・ｓの粘度の場合であり、ＤＩＮ ＩＳＯ７８８４−８：１９９８−０２に準拠して、屈折した伸び曲線の辺に置かれる接線の交点で測定される。

第１表から、前記酸化物の割合が、個々のガラス繊維の温度特性値（Ｔ_G、Ｔ_FおよびＴ_S）に影響を及ぼすことがわかる。標準ガラスと比べて、本発明による試験ガラスはすべて、比較的高いＴ_Gを有しており、ここで、Ｔ_Gは、７６０℃より高い。同時に、本発明による試験ガラスのＴ_SおよびＴ_Fは、平均してそれぞれ１００℃もしくは５０℃低下している。

本発明による試験ガラスそれぞれを基準として、ＳｒＯ ６質量％の割合は、Ｔ_S、Ｔ_FおよびＴ_Gの上昇をもたらす。それに対して、ＣｕＯの添加した６質量％の割合は、Ｔ_SおよびＴ_Fの低下に寄与する。ＳｉＯ₂の割合に負荷するＺｒＯ₂の２質量％の割合は、Ｔ_Gの上昇をもたらし、ここで、温度特性値Ｔ_FおよびＴ_Sは、ＣｕＯの割合により下げられる。ＴｉＯ₂は、ＳｒＯと同様に作用し、Ｔ_Gを高め、Ｔ_FおよびＴ_Sを下げる。

実施例２：
本発明による割合の酸化物ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ₂のガラス転移温度および繊維形成温度への影響を説明するために、さらに、以下の７種のガラス溶融物を製造した。第２表から、ガラスＮｏ．８〜１３の相応の組成が読み取れる。清澄剤として、それぞれＢａＯの割合全体に対して０．４質量％の割合の硫酸バリウムのみを前記ガラス溶融物に添加した。

第２表は、３つの市販のアルミノケイ酸塩ガラス繊維（標準ガラス）を、本発明による耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維（ガラスＮｏ．７〜１３）の７つの例示的なガラス組成物と比べた化学組成を示している。値はすべて質量％である。

ＺｒＯ₂の添加（ガラスＮｏ．８では０．３質量％）は、Ｔ_Gを高め、同時に、Ｔ_Fの上昇ももたらす。ＳｒＯの添加（ガラスＮｏ．１０では４．０質量％）によって、Ｔ_Sは、大きく１３６３℃に下げることができ、ここで、同時にＴ_Gがわずかに上昇する。前記両方の酸化物が、組み合わされて使用される場合（ガラスＮｏ．１１および１２参照）、Ｔ_G、Ｔ_FおよびＴ_Lへのその効果は、前記ガラス組成物の全割合それぞれによって異なり、ここで、ＣｕＯの添加（ガラスＮｏ．１３では０．１質量％）は、特徴的な温度の微調整を可能にする。

さらに、ガラスＮｏ．１１は、総濃度８．３質量％のＴｉＯ₂を含んでおり、それによって、Ｔ_Gが高められ、同時に、溶融温度および繊維形成温度は低下する。

実施例３：温度負荷後の残留破断強度の測定
初期破断強度を測定するために、試験織布を三重反復測定でストリップとして（それぞれ縦方向５×３０ｃｍもしくは横方向５×３０ｃｍ）、破断試験機（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）で、最大破断力１０ｋＮで、クランプ間隔１０ｃｍおよび一定送り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試験し、３つの試験織布の平均値を算出する。

温度負荷
耐熱性の測定のために、前記試験織布をストリップ（５×３０ｃｍ；ガラス糸９μｍ）としてサーモキャビネット内で１時間４００℃にて処理する。続いて、前記試験織布をサーモキャビネットから取り出して、室温で約２０℃まで冷却する。

前述を踏まえて、ストリップ（５×３０ｃｍ；ガラス糸９μｍ）の形態の試験織布それぞれを、サーモキャビネット内で、５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃または８００℃にてそれぞれ１時間処理して、続いて室温にて約２０℃まで冷却する。

前記熱処理されて、冷却された試験織布の残留強度の試験は、初期破断強度の測定に類似して行われる。

以下の第３表では、個々の温度の相対破断強度値が記載されており、ここで、初期破断強度は１００％と推定され、相対残留破断強度（単位％）は、初期破断強度に対して百分率で算出される。

ＥガラスもしくはＥＣＲガラスからの試験織布を標準材料として用いる。

第３表は、３つすべての試験織布の相対残留破断強度が、温度負荷の上昇（４００から７００℃）にともなって減少することを示している。Ｅガラスの試験織布は、７５０℃の温度負荷後に残留強度を有していない一方、ＥＣＲガラスの試験織布は、初期破断強度に対してなおも５％の相対残留破断強度を有している。さらに本発明による組成物のガラス繊維からの試験織布は、７５０℃の温度負荷後に、初期破断強度と比べて１１％の相対残留破断強度、および８００℃の温度負荷後に依然として１％の残りの相対残留破断強度を有している。

実施例４−耐アルカリ性
実施例３に類似して、ガラスＮｏ．８の本発明によるガラス繊維からのガラス繊維織布の初期破断強度（実施例２、第２表参照）を、（５０±５）ｍｍ／ｍｉｎの一定送り速度で測定した。標準として、ＥガラスもしくはＥＣＲガラス繊維からの試験織布それぞれを用いた。

ＤＩＮ ＥＮ１３４９６：１９９９−０６に準拠する短時間アルカリ処理
ＤＩＮ ＥＮ１３４９６：１９９９−０６に準拠する短時間アルカリ処理後の残留破断強度を測定するために、試験織布をストリップ（５ｃｍ×３０ｃｍ；ガラス糸９μｍ）として２４時間、（６０±２）℃の温度にて、アルカリ溶液（蒸留水１リットルに対してＮａＯＨ １ｇ、ＫＯＨ ４ｇ、Ｃａ（ＯＨ）₂ ０．５ｇ）に横方向に浸漬して貯蔵する。耐アルカリ性の測定は、それぞれ１つの試験織布につき７回測定する。

標準として、試験織布それぞれを、周囲条件下に少なくとも２４時間、（２３±２）℃および相対湿分（５０±５）％で貯蔵する。

前記アルカリ溶液に貯蔵後、前記試験織布を、表面のｐＨ値（ｐＨ試験紙で測定）が、ｐＨ９より小さくなるまで、水道水を流して、（２０±５）℃の温度で洗浄する。続いて、前記試験織布を、１時間、０．５％塩酸に貯蔵する。この貯蔵後、前記試験織布を、ｐＨ値が７に達するまで（ｐＨ試験紙で測定）、大きく動かすことなく水道水を流して洗浄する。前記試験織布は、６０分間、（６０±２）℃にて乾燥させて、続いて試験する前に、少なくとも２４時間、（２３±２）℃および相対湿分（５０±５）％で貯蔵する。

残留破断強度を求めるために（第４表参照）、前記試験織布を破断試験機に挟み込み、（５０±５）ｍｍ／ｍｉｎの一定送り速度で前記試験織布が裂けるまで引っ張る。この試験の間、力はニュートンで、および長さ変化はミリメートルで求める。

ＤＩＮ ＥＮ １３４９６：１９９９−０６に準拠するアルカリ処理後、すべての試験織布で、７５％もしくは７６％の同等の相対残留破断強度が求められた。

ＥＴＡＧ００４に準拠する長期間アルカリ処理
前記試験織布（織布）の長期間耐アルカリ性を、ＥＴＡＧ００４（Ｅｄｉｔｉｏｎ０８／２０１１）、段落５．６．７．１．２に準拠して測定する。そのために、前記試験織布をガラスＮｏ．８（第２表参照）の本発明によるガラス組成物を有するストリップ（５ｃｍ×５ｃｍ：ガラス糸９μｍ）として、２８日間、アルカリ溶液（蒸留水１リットルに対してＮａＯＨ １ｇ、ＫＯＨ ４ｇ、Ｃａ（ＯＨ）₂ ０．５ｇ）に（２８±２）℃で横方向に浸漬する。

その後、前記試験体を、酸溶液（３５％ＨＣｌ ５ｍｌを水で４リットルまで希釈）に５分間浸すことによって洗浄し、その後順番に３つの水槽（それぞれ４リットル）に移した。前記試験織布を５分間、それぞれ水槽内に放置する。

続いて、前記試験織布を、４８時間、（２３±２）℃および相対湿分（５０±５）％で乾燥させる。アルカリ処理後の、求められた残留破断強度は、第４表に記載されている。織物用ガラス格子の場合、残留破断強度は、初期破断強度の少なくとも５０％でなければならない。

ガラスＮｏ．８（１６１８．６Ｎ／５ｃｍ）の本発明によるガラス繊維からの試験織布の場合、６９％でＥＣＲガラス（１４８８．４Ｎ／５ｃｍもしくは７０％）からの試験織布と同等の相対残留破断強度が求められた。それに対して、Ｅガラスからの試験織布は、相応の未処理の試験織布と比べて相対残留破断強度が６４％しか示さなかった。

ＥガラスまたはＥＣＲガラスからのガラス繊維と比べて本発明によるガラス繊維の比較的高い初期破断強度は、ＥガラスおよびＥＣＲガラスと比べてガラスＮｏ．８の比較から読み取れるように、特に有利であると強調することができる。

Claims (11)

1. 耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維であって、以下の組成：
   

   

   を有し、
   ここで、アルカリ金属酸化物Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの全割合が、合計で最大１．０質量％であり、
   ここで、酸化物ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ₂の全割合が、０．１〜４．０質量％の範囲であり、かつ、
   ７６０℃超のガラス転移温度および１２６０℃未満の繊維形成温度を有し、
   ９〜１５μｍの範囲の直径を有する前記耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維の残留破断強度が、７６０℃の温度負荷後に、室温での初期破断強度と比べて１０％〜１５％の範囲である、前記耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維。
2. Ｎａ₂Ｏを最大０．２５質量％の割合で有することを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維。
3. ＳｉＯ₂を５４．０〜５８．０質量％の範囲の割合で有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維。
4. ＭｇＯを０．５〜０．８質量％の割合で、およびＦｅ₂Ｏ₃を最大０．３質量％の割合で有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維。
5. フィラメントの形態またはステープルファイバーの形態で存在していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維の製造方法であって、以下の工程：
   ａ．以下の割合の酸化物：
   

   

   を有するガラス溶融物を準備する工程、
   ここで、アルカリ金属酸化物Ｎ₂ＯおよびＫ₂Ｏの全割合が、合計で最大１．０質量％であり、
   ここで、酸化物ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ₂の全割合が、０．１〜４．０質量％の範囲である
   ｂ．前記溶融物をフィラメントまたはステープルファイバーにする工程、
   ｃ．得られたフィラメントまたはステープルファイバーを冷却する工程、
   ｄ．前記フィラメントを巻き取るか、または前記フィラメントもしくは前記ステープルファイバーから平面状構造体を製造する工程、
   ｅ．得られたフィラメントまたはステープルファイバーまたは平面状構造体を乾燥する工程
   を有する前記製造方法。
7. 前記ガラス溶融物を準備する工程において、ＢａＯの全割合の一部を、硫酸バリウムとして０．４質量％の割合で添加することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記ガラス溶融物から得られるフィラメントおよびステープルファイバーを、サイズ剤で処理することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記サイズ剤が、無機物質を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 請求項１から５までのいずれか１項、または請求項６から９までのいずれか１項により得られる耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維の、引張強度の高いガラス繊維、撚糸、不織布材料、織布または触媒のための平面状構造体、フィルターまたは別の繊維製品を製造するための使用。
11. 前記織布が、熱によりデサイジングされて仕上げ加工が施されている耐熱性アルミノケイ酸塩ガラス繊維からなることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。