JP6301683B2 - Electroplating bath and electroplating method - Google Patents
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Description
本発明は、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜を形成するための電気めっき浴及びそれを用いた電気めっき方法に関する。 The present invention relates to an electroplating bath for forming a plating film of manganese or a manganese alloy and an electroplating method using the same.
従来、導体にめっき皮膜を部分的に形成する方法が知られている。このめっき方法では、レジスト層を部分的に積層した導体に電気めっきが施される（特許文献１参照）。特許文献１は、ニッケル又はニッケル合金のめっき皮膜を形成する電気めっき浴において、導電性塩がナトリウムイオン及びカリウムイオンのいずれも実質的に含有しない構成を提案している。この電気めっき浴によれば、導体とレジスト層との密着性が確保され易くなる。 Conventionally, a method of partially forming a plating film on a conductor is known. In this plating method, electroplating is performed on a conductor in which a resist layer is partially laminated (see Patent Document 1). Patent Document 1 proposes a configuration in which an electroconductive salt substantially contains neither sodium ions nor potassium ions in an electroplating bath for forming a nickel or nickel alloy plating film. According to this electroplating bath, the adhesion between the conductor and the resist layer is easily secured.
ところで、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜を形成するための電気めっき浴の電流効率は、例えば、ニッケル又はニッケル合金のめっき皮膜を形成するための電気めっき浴の電流効率よりも低い。このため、レジスト層が積層された導体にめっき皮膜を形成する場合、レジスト層の近傍におけるｐＨの上昇により、レジスト層の剥離が生じ易い。このようにマンガン又はマンガン合金のめっき皮膜を形成するための電気めっき浴では、レジスト層の剥離に対して更なる対策が求められる。加えて、この対策の中でも、導体とめっき皮膜との密着性の確保、及びめっき皮膜の金属光沢の確保する対策が求められる。 By the way, the current efficiency of the electroplating bath for forming the plating film of manganese or manganese alloy is lower than the current efficiency of the electroplating bath for forming the plating film of nickel or nickel alloy, for example. For this reason, when a plating film is formed on a conductor on which a resist layer is laminated, the resist layer is easily peeled off due to an increase in pH in the vicinity of the resist layer. Thus, in the electroplating bath for forming a plating film of manganese or a manganese alloy, further measures are required for resist layer peeling. In addition, among these measures, measures are required to ensure the adhesion between the conductor and the plating film and to ensure the metallic luster of the plating film.
本発明の一観点によれば、水溶性マンガン塩と、電気めっき浴の導電性を高める導電性塩とを含有し、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜の形成に用いられる電気めっき浴であって、前記電気めっき浴は、カリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量が５ｇ／Ｌ以下の条件、又は、カリウムイオン及びナトリウムイオンを含有しない条件を満たし、更に、カルボキシル基を有する有機酸を含有し、前記有機酸は、カルボキシル基と水酸基との合計が三つ以上の有機酸であり、窒素原子を有する有機酸を含み、前記電気めっき浴のｐＨが５以下である。 According to one aspect of the present invention, an electroplating bath containing a water-soluble manganese salt and a conductive salt that increases the conductivity of the electroplating bath, and used for forming a plating film of manganese or a manganese alloy, The electroplating bath satisfies the condition that the total content of potassium ions and sodium ions is 5 g / L or less, or does not contain potassium ions and sodium ions, and further contains an organic acid having a carboxyl group, the organic acid is the sum of the carboxyl groups and hydroxyl groups is three or more organic acids, organic acid having a nitrogen atom seen including, pH of the electroplating bath is 5 or less.
本発明の一観点によれば、上記電気めっき浴を用いる電気めっき方法であって、有機高分子を基材とするレジスト層が積層された積層部分を有する導体を陰極に用いて前記電気めっき浴に通電することにより、前記導体の外面が露出した露出部分にマンガン又はマンガン合金のめっき皮膜を形成する。 According to an aspect of the present invention, there is provided an electroplating method using the above electroplating bath, wherein the electroplating bath uses a conductor having a laminated portion in which a resist layer based on an organic polymer is laminated as a cathode. By energizing, a plating film of manganese or a manganese alloy is formed on the exposed portion where the outer surface of the conductor is exposed.
本発明の一観点によれば、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜の形成において、導体に積層されたレジスト層の剥離が抑制され易く、導体とめっき皮膜と密着性の確保、及びめっき皮膜の金属光沢の確保が容易となる。 According to one aspect of the present invention, in the formation of a plating film of manganese or a manganese alloy, peeling of the resist layer laminated on the conductor is easily suppressed, adhesion between the conductor and the plating film is ensured, and the metallic luster of the plating film is obtained. Is easily secured.
以下、一実施形態を説明する。
本実施形態のマンガン又はマンガン合金のめっき皮膜の形成に用いられる電気めっき浴は、水溶性マンガン塩と、電気めっき浴の導電性を高める導電性塩とを含有し、更に有機酸を含有する。電気めっきの対象物（被めっき物）は、レジスト層が積層された導体である。
Hereinafter, an embodiment will be described.
The electroplating bath used for the formation of the manganese or manganese alloy plating film of this embodiment contains a water-soluble manganese salt, a conductive salt that increases the conductivity of the electroplating bath, and further contains an organic acid. The object of electroplating (the object to be plated) is a conductor on which a resist layer is laminated.
＜水溶性マンガン塩＞
水溶性マンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、及びスルファミン酸マンガンが挙げられる。マンガン合金のめっき皮膜を形成する場合、水溶性マンガン塩と、マンガンと合金化し得る金属の水溶性塩とを用いる。マンガンと合金化し得る金属としては、例えば、ニッケル、及び鉄が挙げられる。マンガンと合金化し得る金属の水溶性塩としては、例えば、硫酸塩、塩化物塩、臭化物塩、スルファミン酸塩、及びメタンスルホン酸塩が挙げられる。
<Water-soluble manganese salt>
Examples of the water-soluble manganese salt include manganese sulfate, manganese chloride, manganese bromide, and manganese sulfamate. When forming a plating film of a manganese alloy, a water-soluble manganese salt and a water-soluble salt of a metal that can be alloyed with manganese are used. Examples of metals that can be alloyed with manganese include nickel and iron. Examples of water-soluble salts of metals that can be alloyed with manganese include sulfates, chloride salts, bromide salts, sulfamate salts, and methanesulfonate salts.
電気めっき浴中における水溶性マンガン塩の含有量は、マンガンイオン換算において、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは３０〜７０ｇ／Ｌである。水溶性マンガン塩の含有量が１０ｇ／Ｌ以上の場合、陰極電流密度を高く設定することが可能であるため、実用性の観点で有利である。水溶性マンガン塩の含有量が１００ｇ／Ｌ以下の場合、より均一なめっき皮膜が得られ易くなる。 The content of the water-soluble manganese salt in the electroplating bath is preferably 10 to 100 g / L, more preferably 30 to 70 g / L in terms of manganese ions. When the content of the water-soluble manganese salt is 10 g / L or more, the cathode current density can be set high, which is advantageous from the viewpoint of practicality. When the content of the water-soluble manganese salt is 100 g / L or less, a more uniform plating film is easily obtained.
＜導電性塩＞
導電性塩は、水溶性を有する塩である。導電性塩を構成するカチオンは、ナトリウムイオン及びカリウムイオン以外のカチオンであることが好ましい。導電性塩を構成する好ましいカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、及びバリウムイオンが挙げられる。導電性塩を構成するアニオンとしては、例えば、硫酸イオン、塩酸イオン、臭化水素酸イオン、スルファミン酸イオン、及びメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
<Conductive salt>
The conductive salt is a salt having water solubility. The cations constituting the conductive salt are preferably cations other than sodium ions and potassium ions. Preferable cations constituting the conductive salt include, for example, ammonium ion, magnesium ion, aluminum ion, calcium ion, and barium ion. Examples of the anion constituting the conductive salt include sulfate ion, hydrochloric acid ion, hydrobromide ion, sulfamate ion, and methanesulfonate ion.
電気めっき浴中における導電性塩の含有量は、好ましくは５０〜８００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは８０〜５００ｇ／Ｌの範囲である。導電性塩の含有量が５０ｇ／Ｌ以上の場合、めっき皮膜の均一電着性が高まり易くなる。導電性塩の含有量が８００ｇ／Ｌ以下の場合、電気めっき浴の導電性を高める効果と経済性とのバランスの観点で有利である。 The content of the conductive salt in the electroplating bath is preferably in the range of 50 to 800 g / L, more preferably in the range of 80 to 500 g / L. When the content of the conductive salt is 50 g / L or more, the uniform electrodeposition of the plating film is likely to increase. When the content of the conductive salt is 800 g / L or less, it is advantageous from the viewpoint of the balance between the effect of increasing the conductivity of the electroplating bath and the economy.
＜カチオンの条件＞
電気めっき浴は、次の条件（ａ）又は条件（ｂ）を満たす。条件（ａ）は、カリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量が５ｇ／Ｌ以下の条件である。条件（ａ）を満たす電気めっき浴には、カリウムイオン及びナトリウムイオンの少なくとも一方が含有されているため、条件（ａ）を満たす電気めっき浴中における、カリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量は、０ｇ／Ｌを超える。条件（ａ）におけるカリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量は、３ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
<Cation conditions>
The electroplating bath satisfies the following condition (a) or condition (b). Condition (a) is a condition in which the total content of potassium ions and sodium ions is 5 g / L or less. Since the electroplating bath satisfying the condition (a) contains at least one of potassium ion and sodium ion, the total content of potassium ion and sodium ion in the electroplating bath satisfying the condition (a) is Exceeding 0 g / L. The total content of potassium ions and sodium ions in the condition (a) is preferably 3 g / L or less, and more preferably 1 g / L or less.
条件（ｂ）は、電気めっき浴中にカリウムイオン及びナトリウムイオンを含有しない条件である。
＜有機酸＞
有機酸は、カルボキシル基を有する。有機酸は、カルボキシル基と水酸基との合計が三つ以上の有機酸である。有機酸は、水酸基を有しないものであってもよい。有機酸は、六つ以下のカルボキシル基を有する有機酸であることが好ましい。好ましい有機酸としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（カルボキシル基数：４、水酸基数：０）、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（カルボキシル基数：４、水酸基数：０）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（カルボキシル基数：４、水酸基数：０）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（カルボキシル基数：３、水酸基数：１）、ジエチレントリアミン五酢酸（カルボキシル基数：５、水酸基数：０）、トリエチレントリアミン六酢酸（カルボキシル基数：６、水酸基数：０）、グルコン酸（カルボキシル基数：１、水酸基数：５）、クエン酸（カルボキシル基数：３、水酸基数：１）、及びリンゴ酸（カルボキシル基数：２、水酸基数：１）が挙げられる。
Condition (b) is a condition in which potassium ions and sodium ions are not contained in the electroplating bath.
<Organic acid>
The organic acid has a carboxyl group. The organic acid is an organic acid having a total of three or more carboxyl groups and hydroxyl groups. The organic acid may not have a hydroxyl group. The organic acid is preferably an organic acid having 6 or less carboxyl groups. Preferred organic acids include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (carboxyl group number: 4, hydroxyl group number: 0), 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (carboxyl group number: 4, hydroxyl group number: 0), cyclohexanediaminetetraacetic acid (carboxyl group number). : 4, hydroxyl number: 0), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (carboxyl group number: 3, hydroxyl group number: 1), diethylenetriaminepentaacetic acid (carboxyl group number: 5, hydroxyl group number: 0), triethylenetriamine hexaacetic acid (carboxyl group number: 6, hydroxyl group number: 0), gluconic acid (carboxyl group number: 1, hydroxyl group number: 5), citric acid (carboxyl group number: 3, hydroxyl group number: 1), and malic acid (carboxyl group number: 2, hydroxyl group number: 1) Is mentioned.
有機酸としては、窒素原子を有する有機酸が好適に用いられる。窒素原子を有する有機酸としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びトリエチレントリアミン六酢酸が挙げられる。 As the organic acid, an organic acid having a nitrogen atom is preferably used. Examples of the organic acid having a nitrogen atom include ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and triethylenetriaminehexaacetic acid.
有機酸は、電気めっき浴のｐＨよりも高い値の酸解離定数ｐＫａを有する有機酸を含むことが好ましい。有機酸が酸解離性基を複数有する場合、その有機酸は、複数の酸解離定数ｐＫａを有している。この場合、複数の酸解離定数ｐＫａのうち、少なくとも一つが電気めっき浴のｐＨよりも高い値の酸解離定数ｐＫａであればよい。有機酸の酸解離定数ｐＫａは、「化学便覧、基礎編II、日本化学会編、改訂３版」に記載される水溶液（温度２０℃又は２５℃）中の酸解離定数ｐＫａをいう。但し、化学便覧に記載のない有機酸の酸解離定数ｐＫａについては、「Bjerrum, J., et al. Stability Constants, Chemical Society, London, 1958.」に記載の酸解離定数ｐＫａをいう。 The organic acid preferably contains an organic acid having an acid dissociation constant pKa higher than the pH of the electroplating bath. When the organic acid has a plurality of acid dissociable groups, the organic acid has a plurality of acid dissociation constants pKa. In this case, at least one of the plurality of acid dissociation constants pKa may be an acid dissociation constant pKa having a value higher than the pH of the electroplating bath. The acid dissociation constant pKa of an organic acid refers to the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution (temperature 20 ° C. or 25 ° C.) described in “Chemical Handbook, Basic Edition II, The Chemical Society of Japan, Rev. 3”. However, the acid dissociation constant pKa of an organic acid not described in the chemical handbook refers to the acid dissociation constant pKa described in “Bjerrum, J., et al. Stability Constants, Chemical Society, London, 1958.”.
電気めっき浴中における有機酸の含有量は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下の範囲であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下の範囲である。
有機酸の含有量が１ｇ／Ｌ以上の場合、導体の表面近傍のｐＨが安定化され易くなる。有機酸の含有量が１００ｇ／Ｌ以下の場合、レジスト層が有機酸で膨潤されることを抑制することができる。
The content of the organic acid in the electroplating bath is preferably in the range of 1 g / L to 100 g / L, more preferably in the range of 5 g / L to 50 g / L.
When the content of the organic acid is 1 g / L or more, the pH near the surface of the conductor is easily stabilized. When the content of the organic acid is 100 g / L or less, the resist layer can be prevented from being swollen with the organic acid.
＜電気めっき浴のｐＨ＞
電気めっき浴のｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは１以上、５以下の範囲である。電気めっき浴のｐＨが７未満の場合、レジスト層の剥離が更に抑制され易くなる。電気めっき浴のｐＨは、２５℃におけるｐＨをいう。
<PH of electroplating bath>
The pH of the electroplating bath is preferably less than 7, more preferably 1 or more and 5 or less. When the pH of the electroplating bath is less than 7, peeling of the resist layer is further suppressed. The pH of the electroplating bath refers to the pH at 25 ° C.
上述した電気めっき浴のｐＨよりも高い値の酸解離定数ｐＫａを有する有機酸を用いる場合、電気めっき浴のｐＨと、有機酸の酸解離定数ｐＫａとの差は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、電気めっき浴のｐＨと、有機酸の酸解離定数ｐＫａとの差は、２．０以下であることが好ましい。なお、有機酸が酸解離定数ｐＫａを複数有する場合、電気めっき浴のｐＨと、有機酸の有する酸解離定数ｐＫａとの差は、電気めっき浴のｐＨとそのｐＨに最も近い酸解離定数ｐＫａとの差をいう。 When using an organic acid having an acid dissociation constant pKa higher than the pH of the electroplating bath described above, the difference between the pH of the electroplating bath and the acid dissociation constant pKa of the organic acid is 0.3 or more. Is more preferable and 0.5 or more is more preferable. Further, the difference between the pH of the electroplating bath and the acid dissociation constant pKa of the organic acid is preferably 2.0 or less. When the organic acid has a plurality of acid dissociation constants pKa, the difference between the pH of the electroplating bath and the acid dissociation constant pKa of the organic acid is the pH of the electroplating bath and the acid dissociation constant pKa closest to the pH. The difference between.
電気めっき浴のｐＨ調整には、必要に応じてｐＨ調整剤が用いられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、希硫酸、及びアンモニア水が挙げられる。
＜電気めっき浴の温度及び電流密度＞
電気めっき浴の温度は、２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。電気めっき浴の電流密度は、１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲であることが好ましい。電気めっき浴の撹拌方法としては、例えば、カソードロッキング、空気を用いた撹拌、プロペラ撹拌等を用いた機械的撹拌、及びポンプを用いた撹拌が挙げられる。陽極（アノード）としては、例えば、マンガン板が用いられる。
A pH adjuster is used as necessary for adjusting the pH of the electroplating bath. Examples of the pH adjuster include dilute sulfuric acid and aqueous ammonia.
<Temperature and current density of electroplating bath>
The temperature of the electroplating bath is preferably in the range of 20 to 60 ° C. Current density of the electric plating bath is preferably in the range of 1 to 10 A / dm 2. Examples of the stirring method of the electroplating bath include cathode rocking, stirring using air, mechanical stirring using propeller stirring, and stirring using a pump. As the anode (anode), for example, a manganese plate is used.
＜電気めっき方法＞
本実施形態の電気めっき方法では、上述した電気めっき浴が用いられる。この電気めっき方法では、有機高分子を基材とするレジスト層が積層された積層部分を有する導体を陰極に用いて電気めっき浴に通電する。これにより、導体の外面が露出した露出部分にマンガン又はマンガン合金のめっき皮膜を形成する。
<Electroplating method>
In the electroplating method of this embodiment, the above-described electroplating bath is used. In this electroplating method, the electroplating bath is energized using a conductor having a laminated portion in which a resist layer based on an organic polymer is laminated as a cathode. Thereby, a plating film of manganese or a manganese alloy is formed on the exposed portion where the outer surface of the conductor is exposed.
被めっき物（導体）としては、例えば、金属体、金属製の被覆層を有する不導体が挙げられる。不導体としては、樹脂体、セラミック体、及びガラス体が挙げられる。また、被めっき物として、プリント回路基板を用いることもできる。例えば、プリント回路基板のめっき皮膜（配線）形成にも用いることができる。めっき皮膜（配線）は、パターニングされていてもよいし、ベタパターンであってもよい。レジスト層の形成に用いられるレジスト材料には、例えば、有機高分子を構成する成分、及び有機高分子の硬化や溶解を促進する成分が含有される。レジスト材料は、例えば、溶剤型、熱硬化型、及び現像型（アルカリ現像型）が挙げられる。レジスト材料は、導体に塗布される液状レジストであってもよいし、導体に貼り合わされるドライフィルムレジストであってもよい。また、レジスト材料として、例えば、めっき用のマスキングテープ等のめっき用マスキング材が挙げられる。 As a to-be-plated thing (conductor), the nonconductor which has a metal body and a metal coating layer is mentioned, for example. Nonconductors include resin bodies, ceramic bodies, and glass bodies. Moreover, a printed circuit board can also be used as an object to be plated. For example, it can be used for forming a plating film (wiring) on a printed circuit board. The plating film (wiring) may be patterned or a solid pattern. The resist material used for forming the resist layer contains, for example, a component constituting the organic polymer and a component that accelerates the curing and dissolution of the organic polymer. Examples of the resist material include a solvent type, a thermosetting type, and a developing type (alkali developing type). The resist material may be a liquid resist applied to the conductor or a dry film resist bonded to the conductor. Examples of the resist material include a plating masking material such as a plating masking tape.
導体には、必要に応じて、上記電気めっき浴を用いためっきの前処理が施される。導体の前処理としては、例えば、洗浄処理、及び脱脂処理が挙げられる。また、導体には、導体と上記めっき皮膜との密着性をより高めるという観点から、ストライクめっきが施されることが好ましい。ストライクめっきとしては、例えば、ニッケルストライクめっきが挙げられる。 The conductor is subjected to a pretreatment for plating using the electroplating bath as necessary. Examples of the conductor pretreatment include cleaning treatment and degreasing treatment. Moreover, it is preferable that strike plating is given to a conductor from a viewpoint of improving the adhesiveness of a conductor and the said plating film more. As strike plating, nickel strike plating is mentioned, for example.
露出部分にめっき皮膜が形成された導体は、必要に応じて、洗浄処理が施される。導体に積層されているレジスト層は、除去されてもよい。
以上説明した本実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
The conductor in which the plating film is formed on the exposed portion is subjected to a cleaning process as necessary. The resist layer laminated on the conductor may be removed.
According to this embodiment described above, the following effects can be obtained.
（１）電気めっき浴中のカリウムイオン及びナトリウムイオンは、レジスト層に浸透することで、導体からレジスト層を剥離させる要因になると考えられる。この点、本実施形態の電気めっき浴では、カリウムイオン及びナトリウムイオンが極力削減されているため、レジスト層の剥離が抑制される。本実施形態の電気めっき浴は、カルボキシル基を有する有機酸を更に含有する。有機酸は、カルボキシル基と水酸基との合計が三つ以上の有機酸である。この構成によれば、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜の形成において、導体に積層されたレジスト層の剥離が抑制され易く、導体とめっき皮膜と密着性の確保、及びめっき皮膜の金属光沢の確保が容易となる。なお、本実施形態の電気めっき浴に含有される有機酸は、マンガンとの錯体の形成に寄与していると考えられる。こうした錯体の形成は、めっき皮膜の剥離抑制、及び金属光沢の観点で有利に働くと推測される。 (1) It is considered that potassium ions and sodium ions in the electroplating bath penetrate the resist layer and cause the resist layer to peel from the conductor. In this regard, in the electroplating bath of this embodiment, since potassium ions and sodium ions are reduced as much as possible, peeling of the resist layer is suppressed. The electroplating bath of this embodiment further contains an organic acid having a carboxyl group. The organic acid is an organic acid having a total of three or more carboxyl groups and hydroxyl groups. According to this configuration, in the formation of a plating film of manganese or a manganese alloy, peeling of the resist layer laminated on the conductor is easily suppressed, ensuring adhesion between the conductor and the plating film, and ensuring the metallic luster of the plating film. It becomes easy. In addition, it is thought that the organic acid contained in the electroplating bath of this embodiment has contributed to formation of the complex with manganese. The formation of such a complex is presumed to work advantageously from the viewpoints of suppression of peeling of the plating film and metallic luster.
（２）有機酸は、窒素原子を含むことが好ましい。この場合、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜における金属光沢が更に得られ易くなる。
（３）有機酸の含有量は、１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。有機酸の含有量が１ｇ／Ｌ以上の場合、導体の表面近傍のｐＨが安定化され易くなる。有機酸の含有量が１００ｇ／Ｌ以下の場合、レジスト層が有機酸で膨潤されることを抑制することができる。このため、レジスト層の剥離が更に抑制され易くなる。
(2) The organic acid preferably contains a nitrogen atom. In this case, the metallic luster in the plating film of manganese or a manganese alloy is further easily obtained.
(3) The content of the organic acid is preferably 1 g / L or more and 100 g / L or less. When the content of the organic acid is 1 g / L or more, the pH near the surface of the conductor is easily stabilized. When the content of the organic acid is 100 g / L or less, the resist layer can be prevented from being swollen with the organic acid. For this reason, peeling of the resist layer is further easily suppressed.
（４）有機酸は、電気めっき浴のｐＨよりも高い値の酸解離定数ｐＫａを有する有機酸を含むことが好ましい。この場合、有機酸の緩衝能が発揮され易くなり、レジスト層の剥離抑制の観点から更に有利となる。 (4) The organic acid preferably contains an organic acid having an acid dissociation constant pKa higher than the pH of the electroplating bath. In this case, the buffering ability of the organic acid is easily exhibited, which is further advantageous from the viewpoint of suppressing peeling of the resist layer.
（５）電気めっき浴のｐＨは、７未満であることが好ましい。電気めっき浴のｐＨが７未満の場合、レジスト層の剥離が更に抑制され易くなる。
（６）上記の電気めっき浴を用いる電気めっき方法では、有機高分子を基材とするレジスト層が積層された積層部分を有する導体を陰極として電気めっき浴に通電する。この電気めっき方法では、導体の外面が露出した露出部分にマンガン又はマンガン合金のめっき皮膜を形成する。この方法によれば、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜の形成において、導体に積層されたレジスト層の剥離が抑制され易く、導体とめっき皮膜と密着性の確保、及びめっき皮膜の金属光沢の確保が容易となる。
(5) The pH of the electroplating bath is preferably less than 7. When the pH of the electroplating bath is less than 7, peeling of the resist layer is further suppressed.
(6) In the electroplating method using the above electroplating bath, the electroplating bath is energized with a conductor having a laminated portion in which a resist layer based on an organic polymer is laminated as a cathode. In this electroplating method, a plating film of manganese or a manganese alloy is formed on an exposed portion where the outer surface of the conductor is exposed. According to this method, in the formation of a plating film of manganese or a manganese alloy, the peeling of the resist layer laminated on the conductor is easily suppressed, ensuring the adhesion between the conductor and the plating film, and ensuring the metallic luster of the plating film. It becomes easy.
（７）本実施形態の電気めっき浴及び電気めっき方法によれば、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜のパターンについてデザインの自由度を増すことが可能となる。すなわち、様々なパターンのマンガン又はマンガン合金のめっき皮膜を得ることが可能である。また、マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜から各種マンガン化合物を生成させることで、各種マンガン化合物の皮膜を有する物品を得ることも可能である。 (7) According to the electroplating bath and the electroplating method of the present embodiment, it is possible to increase the degree of freedom of design for the pattern of the manganese or manganese alloy plating film. That is, it is possible to obtain various patterns of manganese or manganese alloy plating films. Moreover, it is also possible to obtain articles having various manganese compound films by generating various manganese compounds from a manganese or manganese alloy plating film.
なお、本実施形態は、これを適宜変更した以下の態様にて実施することもできる。
・本実施形態の電気めっき浴には、上述した成分に加えて、例えば、応力緩和剤、及びｐＨ緩衝剤が含有されてもよい。応力緩和剤としては、例えば、サッカリン、及びブチンジオールが挙げられる。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、本実施形態の有機酸以外の有機酸、有機塩基及びホウ酸が挙げられる。なお、電気めっき浴中における応力緩和剤及びｐＨ緩衝剤の合計の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
In addition, this embodiment can also be implemented with the following aspects which changed this suitably.
-In addition to the component mentioned above, the electroplating bath of this embodiment may contain a stress relaxation agent and a pH buffer, for example. Examples of the stress relaxation agent include saccharin and butynediol. As a pH buffer agent, organic acids other than the organic acid of this embodiment, an organic base, and boric acid are mentioned, for example. The total content of the stress relaxation agent and the pH buffer in the electroplating bath is preferably 10 g / L or less.
・本実施形態の有機酸を電気めっき浴に含有させる際には、有機酸塩を用いてもよい。有機酸塩を構成するカチオンとしては、カリウムイオン及びナトリウムイオン以外のカチオンが好ましく、例えば、アンモニウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、及びバリウムイオンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。 -An organic acid salt may be used when the organic acid of this embodiment is contained in the electroplating bath. As a cation constituting the organic acid salt, a cation other than potassium ion and sodium ion is preferable. For example, at least one selected from ammonium ion, magnesium ion, aluminum ion, calcium ion, and barium ion is preferable.
・本実施形態の電気めっき浴を用いて形成されたマンガン又はマンガン合金のめっき皮膜に、更に他のめっき皮膜を積層させてもよい。 -Another plating film may be further laminated on the manganese or manganese alloy plating film formed by using the electroplating bath of the present embodiment.
次に、実施例、参考例及び比較例を説明する。
（実施例１〜３、参考例４〜８）
表１に示される実施例１〜３、参考例４〜８の電気めっき浴を調製した。表１中のＣｙＤＴＡは、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸を示し、ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸を示し、ＨＥＤＴＡは、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸を示す。表１中の「官能基数」欄には、有機酸について、カルボキシル基及び水酸基の合計数を示している。表１に示される水溶性マンガン塩（Ａ）、導電性塩（Ｂ）及び有機酸（Ｃ）の各成分の配合量を示す数値の単位は「ｇ／Ｌ」であり、電気めっき浴は、ｐＨ調整剤として硫酸又はアンモニア水を用いて「電気めっき浴のｐＨ」欄に示されるｐＨに調整した。
Next, examples, reference examples and comparative examples will be described.
(Examples 1 to 3, Reference Examples 4 to 8 )
The electroplating baths of Examples 1 to 3 and Reference Examples 4 to 8 shown in Table 1 were prepared. In Table 1, CyDTA represents 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, EDTA represents ethylenediaminetetraacetic acid, and HEDTA represents hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid. The “functional group number” column in Table 1 shows the total number of carboxyl groups and hydroxyl groups of the organic acid. The unit of the numerical value indicating the blending amount of each component of the water-soluble manganese salt (A), the conductive salt (B) and the organic acid (C) shown in Table 1 is “g / L”. The pH was adjusted to the pH shown in the “pH of electroplating bath” column using sulfuric acid or aqueous ammonia as a pH adjuster.
電気めっきを施す導体としてステンレス板を準備した。このステンレス板上に、感光性ドライレジストフィルムを用いてレジスト層のパターン形成を行った。ステンレス板は、予め洗浄剤で濡れ性を高めた後、ニッケルストライクめっきを施している。パターンは、線幅／間隔（Ｌ／Ｓ）＝８μｍ／８μｍ、１０μｍ／１０μｍ、及び１２μｍ／１２μｍの細線パターンと、各辺の長さが８μｍの正方形、１０μｍの正方形、及び１２μｍの正方形の開口パターンである。こうしたレジスト層が積層された導体に電気めっきを施すことにより、各実施例及び各参考例のめっき物品を得た。 A stainless steel plate was prepared as a conductor to be electroplated. A resist layer pattern was formed on the stainless steel plate using a photosensitive dry resist film. The stainless steel plate is subjected to nickel strike plating after improving wettability with a cleaning agent in advance. The patterns are: line width / interval (L / S) = 8 μm / 8 μm, 10 μm / 10 μm, and 12 μm / 12 μm thin line pattern, each side length of 8 μm square, 10 μm square, and 12 μm square opening It is a pattern. By electroplating the conductor on which such a resist layer was laminated, plated articles of each Example and each Reference Example were obtained.
電気めっき浴の温度は３０℃であり、電流密度は５Ａ／ｄｍ２である。電気めっきは、めっき皮膜の厚みが約１０μｍとなるまで行った。
（比較例１〜５）
比較例１〜５では、表２に示すように電気めっき浴を変更した以外は、実施例１と同様にして、レジスト層が積層された導体に電気めっきを施すことにより、各比較例のめっき物品を得た。
The temperature of the electroplating bath is 30 ° C. and the current density is 5 A / dm 2 . The electroplating was performed until the thickness of the plating film was about 10 μm.
(Comparative Examples 1-5)
In Comparative Examples 1 to 5, except that the electroplating bath was changed as shown in Table 2, in the same manner as in Example 1, electroplating was performed on the conductor on which the resist layer was laminated, thereby plating each comparative example. An article was obtained.
＜レジスト層の剥離抑制＞
各例で得られためっき物品の有するレジスト層について、電子顕微鏡検査（×１０００）によりレジスト層の密着性を確認し、以下の評価基準でレジスト層の剥離抑制効果を評価した。
<Suppression of resist layer peeling>
About the resist layer which the plated article obtained in each example has, the adhesiveness of the resist layer was confirmed by electron microscope inspection (x1000), and the peeling suppression effect of the resist layer was evaluated according to the following evaluation criteria.
導体とレジスト層が接合しているもの：優れる（◎）
レジスト層の形状に変化が確認されるが、導体とレジスト層が接合しているもの：良好（○）
レジスト層の剥離が確認され、パターンが形成できなかったもの：不良（×）
各例の結果を表１及び表２の「レジスト層の剥離抑制」欄に示す。
Bonded conductor and resist layer: Excellent (◎)
Changes in the shape of the resist layer are confirmed, but the conductor and the resist layer are joined: Good (○)
The resist layer was confirmed to be peeled off and the pattern could not be formed: Defect (x)
The results of each example are shown in the “resist layer peeling inhibition” column of Tables 1 and 2.
＜めっき皮膜の剥離抑制＞
各例で得られためっき物品について、ＪＩＳ Ｈ８５０４（めっきの密着性試験方法）に規定されるテープ試験方法に準拠してめっき皮膜の密着性を確認し、以下の評価基準でめっき皮膜の剥離抑制効果を評価した。
<Plating suppression of plating film>
For the plated articles obtained in each example, the adhesion of the plating film was confirmed according to the tape test method specified in JIS H8504 (plating adhesion test method), and the plating film peeling was suppressed according to the following evaluation criteria. The effect was evaluated.
めっき皮膜の密着不良と判定されなかったもの：良好（○）
目視でめっき皮膜の剥離が確認されたもの、又は、めっき皮膜の密着不良と判定されたもの：不良（×）
各例の結果を表１及び表２の「めっき皮膜の剥離抑制」欄に示す。
What was not judged to be poor adhesion of the plating film: Good (○)
Those in which peeling of the plating film was confirmed by visual inspection or those judged to be poor adhesion of the plating film: Defect (x)
The results of each example are shown in the column “Suppression of plating film peeling” in Tables 1 and 2.
＜金属光沢＞
各例で得られためっき物品について、めっき皮膜を目視で観察し、以下の評価基準でめっき皮膜の金属光沢を評価した。
<Metallic luster>
About the plating article obtained in each example, the plating film was observed visually and the metallic luster of the plating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
金属光沢を有するもの：優れる（◎）
金属光沢を有するが、ややくすんだ金属光沢であるもの：良好（○）
金属光沢が得られていないもの：不良（×）
各例の結果を表１及び表２の「金属光沢」欄に示す。
Those with metallic luster: Excellent (◎)
Has a metallic luster, but a slightly dull metallic luster: Good (○)
Metal luster not obtained: Defect (x)
The results of each example are shown in the “metallic luster” column of Tables 1 and 2.
比較例２の電気めっき浴には、コハク酸が含有されている。各実施例及び各参考例は、めっき皮膜の剥離抑制及び金属光沢の観点で比較例２よりも有利である。
比較例３の電気めっき浴には、官能基数が２の乳酸が含有されている。比較例４の電気めっき浴には、官能基数が１の酢酸が含有されている。各実施例及び各参考例は、レジスト層の剥離抑制、めっき皮膜の剥離抑制、及び金属光沢のいずれの観点においても比較例３及び比較例４よりも有利である。
The electroplating bath of Comparative Example 2 contains succinic acid. Each Example and each Reference Example are more advantageous than Comparative Example 2 in terms of suppression of plating film peeling and metallic luster.
The electroplating bath of Comparative Example 3 contains lactic acid having 2 functional groups. The electroplating bath of Comparative Example 4 contains acetic acid having 1 functional group. Each Example and each Reference Example are more advantageous than Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in any aspect of resist layer peeling inhibition, plating film peeling inhibition, and metallic luster.
比較例５の電気めっき浴には、有機酸が含有されていない。各実施例及び各参考例は、レジスト層の剥離抑制の観点で比較例５よりも有利である。 The electroplating bath of Comparative Example 5 does not contain an organic acid. Each Example and each Reference Example is more advantageous than Comparative Example 5 from the viewpoint of suppression of resist layer peeling.
Claims (5)
電気めっき浴の導電性を高める導電性塩とを含有し、
マンガン又はマンガン合金のめっき皮膜の形成に用いられる電気めっき浴であって、
前記電気めっき浴は、
カリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量が５ｇ／Ｌ以下の条件、又は、カリウムイオン及びナトリウムイオンを含有しない条件を満たし、
更に、カルボキシル基を有する有機酸を含有し、
前記有機酸は、カルボキシル基と水酸基との合計が三つ以上の有機酸であり、窒素原子を有する有機酸を含み、前記電気めっき浴のｐＨが５以下であることを特徴とする電気めっき浴。 Water-soluble manganese salt,
Containing a conductive salt that enhances the conductivity of the electroplating bath,
An electroplating bath used for forming a plating film of manganese or a manganese alloy,
The electroplating bath is
Satisfying the condition that the total content of potassium ions and sodium ions is 5 g / L or less, or not containing potassium ions and sodium ions,
Furthermore, it contains an organic acid having a carboxyl group,
The organic acid is the sum of the carboxyl groups and hydroxyl groups is that three or more organic acids, seen containing an organic acid having a nitrogen atom, electroplating, wherein the pH of the electroplating bath is 5 or less bath.
有機高分子を基材とするレジスト層が積層された積層部分を有する導体を陰極に用いて前記電気めっき浴に通電することにより、前記導体の外面が露出した露出部分にマンガン又はマンガン合金のめっき皮膜を形成することを特徴とする電気めっき方法。 An electroplating method using the electroplating bath according to any one of claims 1 to 4 ,
By applying a current to the electroplating bath using a conductor having a laminated portion in which a resist layer based on an organic polymer is laminated as a cathode, plating of manganese or a manganese alloy on the exposed portion where the outer surface of the conductor is exposed An electroplating method comprising forming a film.
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