JP6301814B2 - アルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物に関する。

鉱山で発生する排水、アルミニウムの表面処理、或いは有価金属回収処理において発生する各種排水に含有されるアルミニウムを分離回収するための方法が知られている。

例えば、特開２０１０−２２２１５９号公報では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面処理工程で生じた水酸化アルミニウムを含む水酸化アルミニウム含有酸性溶液から結晶性水酸化アルミニウムを回収する方法が記載されている。

特開２０１１−２０６７５７号公報では、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水を中和して脱アルミニウム後液と水酸化アルミニウム澱物とに分離する方法が記載されている。

特開２０１０−２２２１５９号公報 特開２０１１−２０６７５７号公報

特許文献１及び２のいずれの方法も、アルミニウム含有酸性溶液から中和により水酸化アルミニウムの沈殿を生じさせる方法を提案しているが、このような水酸化アルミニウムの沈殿を生じさせる従来法では、中和処理により生じるゲル状の水酸化アルミニウム沈殿が濾過性を悪化させ、処理効率を低下させてしまう場合がある。

更に、分離したアルミニウムをその後有効利用する可能性を考慮すると、分離したアルミニウムを、ゲル状の水酸化アルミニウムとして回収するのではなく、例えば他用途への利用などに適した取り扱い容易な別形態のアルミニウム化合物にする必要性が求められる場合もある。

上記課題を鑑み、本発明は、アルミニウム含有酸性溶液の中和処理によって得られる中和処理物を濾過する際の濾過性を向上させることができ、且つ分離したアルミニウムを他用途への利用に適した取り扱い容易な形態にすることが可能なアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法及びリチウム・アルミニウム系複合水酸化物を提供する。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム含有酸性溶液にリチウム源を添加してアルミニウム含有酸性溶液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を１．１以下になるように調整し、これにアルカリを加えて中和処理し、アルミニウム含有酸性溶液中のアルミニウムをリチウム・アルミニウム系複合水酸化物として沈殿させることで、その後の固液分離時の濾過性が向上することを見いだした。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、アルミニウム含有酸性溶液にリチウム源を添加して、アルミニウム含有酸性溶液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を１．１以下になるように調整し、アルミニウム含有酸性溶液にアルカリを加えて中和処理することにより、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物の沈殿を生じさせ、その後固液分離することにより、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物を含む濾過残渣とリチウムを含む濾過後液とに分離することを含むアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法が提供される。

本発明に係るアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法は一実施態様において、濾過残渣中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が３．５未満となるように中和処理を行うことを含む。

本発明に係るアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法は別の一実施態様において、濾過後液が、２．０ｇ／Ｌ以上のリチウムを含むように中和処理を行うことを含む。

本発明に係るアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法は更に別の一実施態様において、中和処理が、アルミニウム含有酸性溶液を３０〜９０℃に加温することを含む。

本発明に係るアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法は更に別の一実施態様において、アルカリが水酸化物である。

本発明に係るアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法は更に別の一実施態様において、アルカリが水酸化ナトリウムである。

本発明は別の一側面において、上記アルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法により得られたリチウム・アルミニウム系複合水酸化物が提供される。

本発明によれば、アルミニウム含有酸性溶液の中和処理によって得られる中和処理物を濾過する際の濾過性を向上させることができ、且つ分離したアルミニウムを他用途への利用に適した取り扱い容易な形態にすることが可能なアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法及びリチウム・アルミニウム系複合水酸化物が提供できる。

本発明の実施の形態に係るアルミニウム分離方法によって得られるリチウム・アルミニウム系複合水酸化物のＳＥＭ像の一例を表す写真である。 比較例における処理粉末のＳＥＭ像の一例を表す写真である。

以下、図面を参照しながら本発明について説明する。本発明の実施の形態に係るアルミニウム含有酸性溶液とは、アルミニウムを含有する酸性溶液であればよい。具体的には、以下に制限されるものではないが、アルミニウム材の表面処理工程で生じるアルミニウム含有酸性廃水、鉱山重金属含有酸性排水、有価金属回収工程などで生じるアルミニウム含有硫酸酸性溶液などがあげられる。これらアルミニウム含有酸性溶液のｐＨは１．５〜３．５に調整されていることが好ましい。

（１）Ａｌ／Ｌｉ比の調整
アルミニウム含有酸性溶液からアルミニウムを効果的且つ効率的に除去するとともに、固液分離時の濾過性を向上させるためには、アルミニウム含有酸性溶液中に存在するリチウム濃度を一定以上に制御することが好ましい。即ち、アルミニウム含有酸性溶液中にリチウム源を添加して、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を１．１以下に、より好ましくは１．０以下に、更に好ましくは０．９以下となるように調製する。

後述する中和工程においてリチウム・アルミニウム系複合水酸化物を形成させる目的からすると、アルミニウム濃度に対してリチウム濃度が高くても特に問題とならないことから、アルミニウム含有酸性溶液中のＡｌ／Ｌｉ比は、０を超えるモル比とすることができる。これにより、アルミニウムの除去率を高く維持できるとともに、後述する中和処理におけるアルミニウムの沈殿形態が結晶性のある粒子となり、その後の濾過処理における濾過性が向上する。

添加するリチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム化合物、これらを水に溶解させたリチウム水溶液などを利用することができる。

なお、アルミニウム含有酸性溶液中にＡｌ／Ｌｉ比が１．１以下となる程度にリチウムが予め存在する場合には、上記調整工程においてリチウムを積極的に添加しない場合もあるが、このような態様も、本発明に含み得るものとする。

リチウム源を添加してアルミニウム含有酸性溶液中のＡｌ／Ｌｉ比を調整するタイミングは特に限定されない。例えば、後述する中和工程の途中にアルミニウムを含む沈殿物が生じるｐＨ領域でリチウム源を添加しても構わない。

（２）中和工程
中和工程では、アルミニウム含有酸性溶液に中和剤を添加し、ｐＨを所定の範囲に調整することにより、アルミニウム含有酸性溶液中にリチウム・アルミニウム系複合水酸化物の沈殿を生じさせる。

中和剤としては、ナトリウム塩（ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃）やカリウム塩（ＫＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃）等のアルカリ性の炭酸水素塩又は炭酸塩、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが利用可能である。

上記アルカリの中でも特に、水酸化物を用いることが好ましい。水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を利用することが好ましい。この中でも、水酸化ナトリウムを使用することが特に好ましい。炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等を使用した場合、中和により液量が増加するために処理量が増加して処理時間が長くなる場合があるが、中和剤として水酸化ナトリウムを用いることにより、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等を使用する場合に比べて中和に必要な薬液の量を低減することができるため、処理効率を向上させることができる。

中和工程では、中和剤の添加によりアルミニウム含有酸性溶液のｐＨを３．０〜７．５の範囲に調整する。ｐＨが３．０未満の場合には、アルミニウム含有酸性溶液中にアルミニウムの沈殿が生じず、アルミニウムの分離除去ができない場合がある。ｐＨが７．５より高い場合には、アルミニウム含有酸性溶液に例えばニッケルなどの他金属が存在する場合にはその他金属の析出が始まって析出物が多くなるため、後述する濾過工程における濾過時間が長期化し、残渣の取り扱いが困難になる。

中和終了時のアルミニウム含有酸性溶液のｐＨは、４．０〜６．０がより好ましく、更に好ましくは５．０〜６．０である。中和工程では、アルミニウム含有酸性溶液を３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃で一定温度に加温しながら行うことが好ましい。

中和工程では、アルミニウム含有酸性溶液を攪拌しながら行う。攪拌は添加するアルカリとアルミニウム含有酸性溶液とを十分混合するようにすることが好ましい。具体的には、アルミニウム含有酸性溶液を攪拌機により１００〜１０００ｒｐｍ、より具体的には２００〜５００ｒｐｍ程度で攪拌することが好ましい。攪拌速度が１００ｒｐｍよりも遅い場合、混合が十分でないということがある。攪拌速度が１０００ｒｐｍを超えると、液が飛散しロスが増える場合がある。

（３）濾過工程
濾過工程では、中和工程で得られたスラリー状の中和処理液を濾過することにより、中和処理液中に沈殿したリチウム・アルミニウム系複合水酸化物を含む濾過残渣と、濾過後液とに分離する。本実施形態では、上述した酸浸出工程において、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が１．１以下となるような、リチウムが比較的過剰となるようなアルミニウム含有酸性溶液を処理している。このアルミニウム含有酸性溶液を用いることにより、２．０ｇ／Ｌ以上、より具体的には２．４ｇ／Ｌ以上のリチウムを含む濾過後液が得られるとともに、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が３．５未満の濾過残渣が得られる。

濾過残渣中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）の下限値は特に制限されないが、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物（［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］⁺［Ｘ_1/n ^n-・ｙＨ₂Ｏ］^- 、Ｘ_1/n ^n-は層間の陰イオン）をより多く形成させて濾過性を向上させる目的を考慮すると、化学量論比から、その下限値は２程度である。また、濾過残渣中のＡｌ／Ｌｉ比は中和処理を終了するｐＨによって多少上下するが、ｐＨ３．０〜７．５で中和処理を終了する場合、残渣中のＡｌ／Ｌｉ比が３．５未満、より好ましくは３．４以下であれば濾過性が良好となる。

アルミニウム含有酸性溶液に浸出したアルミニウムは、［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］⁺［Ｘ_1/n ^n-・ｙＨ₂Ｏ］^-に加えて、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₇等の沈殿物も含まれる。濾過工程は、中和工程と同様に加温しながら行ってもよいが、本実施形態では、加温せずに常温で行っても短時間で濾過処理を行うことができる。処理効率を鑑みれば、濾過工程は加温せずに行うことが好ましい。本実施形態に係る中和処理液は、中和工程の後に一定時間（数時間〜数日程度）中和処理液を加温せずに保持した後で濾過したとしても、十分良好な濾過性が得られる。

本実施形態に係るアルミニウム分離方法によれば、アルミニウム含有酸性溶液のＡｌ／Ｌｉ比を調整することにより、リチウムがアルミニウム含有酸性溶液中に一定濃度以上存在する条件下で、中和処理を実施し、且つ中和処理液中に一定濃度以上リチウムが残存するような条件で中和処理を終了させて、上述の濾過処理を行う。これにより、従来の中和処理で発生するＡｌ（ＯＨ）₃等のゲル状の沈殿物が少なく、粉末に近い形態の沈殿物が得られるため、濾過に必要な時間が短時間化され、濾過性を向上できる。

分離除去後のアルミニウム沈殿物は、ゲル状ではなく粉状であるため、濾過残渣の取り扱いが容易である。この濾過残渣を、自然乾燥するか、或いは例えば６０〜８０℃で加熱して水分を除去する（加熱乾燥）ことによって、白色粉状のリチウム・アルミニウム系複合水酸化物粉末が得られる。

このリチウム・アルミニウム系複合水酸化物をＳＥＭで観察した結果、図１に示すように、直径１〜２μｍ程度の薄片状を有する結晶の集合体が得られていることがわかる。以下に制限されるものではないが、この複合酸化物を容器に入れて保存することも可能であるし、例えば、リンなどを吸着させるための陰イオン吸着材等の他用途に利用することも可能であると考えられる。或いは、この複合化合物をその他の廃水処理プロセス中に利用する場合も考えられる。いずれにしても本実施形態によれば、資源の有効利用の観点からより効率的なアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法が提供できる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すがこれらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

アルミニウム含有酸性溶液にリチウムを添加して、Ａｌ／Ｌｉ比が０．６〜２．２のアルミニウム含有酸性溶液（LotNo.１〜LotNo.６）を用意した。各アルミニウム含有酸性溶液のリチウム組成とアルミニウム含有酸性溶液のｐＨを表１に示す。このアルミニウム含有酸性溶液を８０℃に加温して、３００ｒｐｍで攪拌しながら、濃度２００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を中和剤として添加し、アルミニウム含有酸性溶液のｐＨが５．０になった時点で中和処理を終了させ、中和処理液を得た。この中和処理液を濾過し、濾過後液と濾過残渣とに分離した。濾過後液の組成を表２に、残渣の組成を表３に示す。

各サンプルに対する濾過特性を評価した。結果を表４に示す。

表１〜４に示すように、濾過残渣LotNo.３、４、６は、単位時間・単位面積あたりの濾過量が１００Ｌを超えており、他濾過残渣に比べて極めて短時間で濾過処理を行うことができた。

更に、LotNo.２とLotNo.４で得られた濾過残渣をそれぞれ６０℃で加熱して水分を蒸発乾固させたところいずれも白色粉状の処理物が得られた。更に、濾過残渣LotNo.２と、LotNo.４に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果を図１及び図２に示す。

LotNo.４では、直径１〜２μｍ程度の薄片状を有する結晶の集合体がみられたが、LotNo.２では、直径１μｍ未満の粒塊状の結晶の集合体がみられた。濾過残渣LotNo.２及びLotNo.４に対しＸ線回折解析（ＸＲＤ）で観察したところ、LotNo.４では、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物（［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］⁺［Ｘ_1/n ^n-・ｙＨ₂Ｏ］^-、Ｘ_1/n ^n-は層間の陰イオン）が生成されていることが分かったが、サンプルLotNo.２ではリチウム・アルミニウム系複合酸化物の生成はみられなかった。

Claims (9)

1. アルミニウム含有酸性溶液にリチウム源を添加して、アルミニウム含有酸性溶液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を１．１以下になるように調整し、アルカリを加えて中和処理することにより、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物の沈殿を生じさせ、その後固液分離することにより、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物を含む濾過残渣とリチウムを含む濾過後液とに分離すること
   を含むアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法。
2. 前記濾過残渣中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が３．５未満となるように中和処理を行うことを含む請求項１に記載のアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法。
3. 前記濾過後液が、２．０ｇ／Ｌ以上のリチウムを含むように中和処理を行うことを含む請求項１又は２に記載のアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法。
4. 前記中和処理が、前記アルミニウム含有酸性溶液を３０〜９０℃に加温することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法。
5. 前記アルカリが水酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法。
6. 前記アルカリが水酸化ナトリウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法。
7. 前記中和処理終了時の前記アルミニウム含有酸性溶液のｐＨを４．０〜６．０に調整することを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法。
8. 前記リチウム源を添加する前の前記アルミニウム含有酸性溶液のｐＨが１．５〜３．５であることを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルミニウム含有酸性溶液からのアルミニウム分離方法を用いてリチウム・アルミニウム系複合水酸化物を製造する工程を有するリチウム・アルミニウム系複合水酸化物の製造方法。