JP6307089B2

JP6307089B2 - トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの合成および使用

Info

Publication number: JP6307089B2
Application number: JP2015545072A
Authority: JP
Inventors: ルゥ，チャーンチーン; ポス，アンドリュー・ジェイ; シン，ラジヴ・アール; ナレワジェク，デーヴィッド; キャントロン，シェリル
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: JP2016501936A; CN104797609B; MX378628B; US20140147480A1; US20180343858A1; EP2928932B1; ES2716600T3; EP2928932A4; EP2928932A1; CA2892225A1; US11033027B2; MX2015006602A; WO2014085079A1; US20160362511A1; US9532567B2; CA2892225C; CN104797609A

Description

関連出願

［０００１］関連出願の相互参照
本願は３５ＵＳＣ１１９条（ｅ）に基づき、２０１２年１１月２９日に出願された米国仮出願６１／７３１，３８３の優先権を主張する。当該出題のすべてが参照により本明細書に包含される。

［０００２］本技術はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーに関する。

［０００３］数十年間にわたって、フルオロポリマーは、光学材料、耐腐食コート、燃料電池膜から弾性体材料に至るまで、より多くの用途が見出されてきた。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロペン（ＰＦＰ）、テトラフルオロプロペン（ＴＦＰ）、トリフルオロプロペン（ＴｒＦＰ）、およびパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）等のフルオロポリマーの調製に好適な種々のフッ素化モノマーが存在する。これらのフッ素化モノマーの中でも、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）はもっとも研究のなされていないモノマーの一つである。ラジカル重合に関して１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは反応性が低いので、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンホモポリマーおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／テトラフルオロエチレンコポリマーは、５，０００〜１５，０００気圧下という高い圧力下での放射線重合でしか得られなかった。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９７３）、１１、１９７３〜１９８４を参照。当該方法は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンホモポリマーおよびコポリマーを工業的スケールで製造することを非常に困難にする。フッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＶＤＦ）と１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むいくつかのフッ素化モノマーとのコポリマーは英国特許１，２８１，９７６に記載されている。しかしながら、当該特許はこのコポリマーに関してわずかな情報しか開示しない。

［０００４］新規なフルオロポリマーおよび当該フルオロポリマーを製造するための新規な方法への要求が存在する。本発明はこの要求に応える。

［０００５］生物付着は、濡れた表面に望ましくない生物の堆積および成長が起こることである。それは水性プロセスによるほとんどの産業において重大かつ世界規模の問題である。生物付着によって影響を受ける産業としては、特にパルプおよび製紙産業、食品産業、ならびに二、三例を挙げると水中建設、造船、漁業、塩水脱塩などに関連する産業である。

［０００６］生物付着を避けるための一つの方法は、微生物が付着できない疎水性表面を形成する無毒なコーティングを用いることである。一般に、フルオロポリマーは非付着性でありかつ摩擦を低減することから、生物付着回避に関して有用であると考えられている。

［０００７］生物付着と同様に、表面への望ましくない氷の堆積もしばしば特定の産業において問題となる。この問題に対する一つの方法は氷を付着させない疎水性表面を形成する無毒なコーティングを用いることであった。

［０００８］海洋環境における生物付着に対抗する最適な表面エネルギーは常に約２０〜３０ｍＪ／ｍ^２であることが研究によって示されている。Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ：ＭａｔｅｒＭｅｄ（２００６）、１７、１０５７〜１０６２を参照。今までのところ、この特に低い表面エネルギーの範囲を形成するフルオロポリマーはほとんど見つかっていない。例えば、一方ではポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（ヘキサフルオロプロペン）（ＰＨＦＰ）、ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）（ポリ−１２３４ｙｆ）は２０ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有し、また他方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＤ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）は約３０ｍＪ／ｍ^２程度である。唯一、ポリトリフルロロエチレン（ＰＴｒＦＥ）のみが約２０〜３０ｍＪ／ｍ^２の範囲の表面エネルギー有すると報告されている。

［０００９］生物付着および氷の堆積を回避するための新規な改善された方法および製品に対する要求が存在する。本願発明はこの要求に応える。

英国特許１，２８１，９７６

Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９７３）、１１、１９７３〜１９８４Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ：ＭａｔｅｒＭｅｄ（２００６）、１７、１０５７〜１０６２

［００１０］本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーを反応媒体中で反応させることを含む、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位およびフッ化ビニリデン単位を含むコポリマーの合成方法を提供する。本発明のある態様において、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーは水性乳化重合によって重合される。本発明の他の態様において、コポリマーは１００，０００ダルトン超あるいは４００，０００ダルトン超の平均分子量を有する。本発明の他の態様において、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーは、パーフルオロメチルビニルエーテルモノマーとさらに反応する。当該コポリマーはパーフルオロメチルビニルエーテル単位をさらに含む。

［００１１］本発明はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位およびフッ化ビニリデン単位を含むコポリマーを提供する。本発明のある態様において、コポリマーは１００，０００ダルトン超あるいは４００，０００ダルトン超の平均分子量を有する。本発明の他の態様において、コポリマーはパーフルオロメチルビニルエーテル単位をさらに含む。本発明の他の態様において、コポリマーは約２０〜約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する。本発明の他の態様において、コポリマーは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位およびフッ化ビニリデン単位から本質的になる。

［００１２］本発明は、前述の任意のコポリマーを製品に適用することを含む、製品に生物付着が生じることを避けるための方法を提供する。本発明は、前述の任意のコポリマーを支持体に適用することを含む、約２０〜約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する表面を形成する方法を提供する。本発明は、前述の任意のコポリマーを製品に適用することを含む、製品に氷が堆積することを避けるための方法を提供する。

［００１３］本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーをポリマー製造の添加物／助剤として使用することを含む、ポリマーの製造方法を提供する。

発明の詳細な説明
［００１４］発明者らは、水性乳化重合によって高分子量のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを合成することが可能であることを見出した。以降、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンという用語はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを意味する。発明者らは、さらに、特定の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位とフッ化ビニリデンモノマー単位との比を有するコポリマーが約２０〜約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有し、かつ特定の表面エネルギー値はコポリマー中の特定の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位とフッ化ビニリデンモノマー単位との比により制御できることを見出した。これらの知見は後述の実施例において詳述される。この範囲の表面エネルギーを有する表面は生物付着に対して耐性を有する。Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．：Ｍａｔｅｒ．Ｍｅｄ．（２００６）１７：１０５７〜１０６２を参照。

［００１５］本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーを反応媒体中で反応させることを含む、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位およびフッ化ビニリデン単位を含むコポリマーの合成方法を提供する。
［００１６］１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンモノマーの共重合は、水性乳化溶液中、特にラジカル重合反応において用いられる水性乳化溶液中にて実施される。このような水性乳化溶液としては、限定されないが、脱ガス脱イオン水、緩衝化合物（限定されないが例えば、Ｎａ_２ＨＰＯ_４／ＮａＨ_２ＰＯ_４）、乳化剤（限定されないが例えば、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈ等）が挙げられる。

［００１７］水溶性のラジカル開始剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーの共重合においてフリーラジカル構成成分を形成する任意の化合物であってよい。このような開始剤の限定されない例としては、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｆｅ_２（Ｓ_２Ｏ_８）_３、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／ＦｅＳＯ_４等、およびこれらの組合せが挙げられる。
［００１８］重合は、通常は、所望の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを得るのに十分な温度、圧力、反応時間で実施され、このような目的で使用されることが公知であるオートクレーブ反応器等（ただし限定されない）中で実施してよい。

［００１９］本発明の一態様において、重合は約３０〜約８０℃の温度、約５０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉの圧力において実施される。重合時間は所望の重合度が達成できる任意の時間としてよい。限定されない態様において、約４８〜約７００時間であってよい。当業者は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの所望の転化率および分子量によって前記条件が改良または変動されることを理解できる。

［００２０］１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーおよびフッ化ビニリデンモノマーの相対量および絶対量、ならびに開始剤の量は、生成コポリマーの転化率、および／または生成コポリマーの分子量によって与えられる。限定されないが、概して、開始剤は共重合反応における全モノマーを基準として、ラジカル開始剤の量は１．５重量％未満として与えられる。

［００２１］所望の共重合の収率を得るために、開始剤は共重合系に複数回添加してもよい。限定されないが、概して、開始剤は共重合系へ１〜５回添加される。

［００２２］ターポリマーを製造するために、第三のモノマーを１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーおよびフッ化ビニリデンモノマーに導入してもよい。このような第三のモノマーとしては、限定されないが、パーフルオロメチルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。

［００２３］本発明の好ましい態様において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＶＤＦの共重合は乳化重合法によって行われる。乳化重合溶液は、脱ガス脱イオン水、緩衝剤であるＮａ_２ＨＰＯ_４／ＮａＨ_２ＰＯ_４、乳化剤であるＣ_７Ｆ_１３ＣＯＯ（ＮＨ_４）、酸化性の開始剤である（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８からなる。ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＶＤＦの混合物は、低温にてオートクレーブ反応器に移される。還元性の開始剤であるＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５が脱ガス脱イオン水に溶解され、次いでシリンジポンプを用いてオートクレーブ反応器内に注入される。オートクレーブ反応器はゆっくりと所望の温度に加熱され（例えば３５℃）、重合終了までこの温度に保たれる。コポリマー中の実際のモノマー比は^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により決定される。コポリマーの分子量はＣＰＧ測定により得られる。本発明のコポリマーの表面エネルギーは、水およびジヨードメタンの接触角により得られる。前述のすべての分析方法は当該分野において公知であるので、これ以上の説明は割愛する。

［００２４］本発明のある態様において、本発明のコポリマー中の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位対フッ化ビニリデンモノマー単位の比は、約９０：１０モル％〜約１０：９０モル％である。本発明のある態様において、本発明のコポリマー中の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位対フッ化ビニリデンモノマー単位の比は、約９０：１０モル％〜約７０：３０モル％、約７０：３０モル％〜約５０：５０モル％、約５０：５０モル％〜約３０：７０モル％、約３０：７０モル％〜約１０：９０モル％である。

［００２５］本発明のある態様において、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーおよびフッ化ビニリデンモノマーは水性乳化重合法により重合される。本発明の他の態様において、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位およびフッ化ビニリデンモノマー単位を含むコポリマーは１００，０００ダルトン超または４００，０００ダルトン超の重量平均分子量を有する。重量平均分子量はゲルろ過クロマトグラフィーで測定されるが、当該方法は当該分野において公知であるのでこれ以上の説明は割愛する。

［００２６］本発明のある態様において、本発明の重合はパーフルオロメチルビニルエーテルモノマーをさらに含み、その結果パーフルオロメチルビニルエーテル構造単位をさらに含むターポリマーを生成する。

［００２７］本発明は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位およびフッ化ビニリデン単位を含むコポリマーを提供する。本発明のある態様において、コポリマーは１００，０００ダルトン超または４００，０００ダルトン超の重量平均分子量を有する。本発明のある態様において、前記コポリマーはパーフルオロメチルビニルエーテル構造単位をさらに含む。本発明のある態様において、コポリマーは１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位およびフッ化ビニリデン単位から実質的になる。本発明の他の態様において、コポリマーは約２０〜約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する。本発明の他の態様において、コポリマーは約２０〜約２５ｍＪ／ｍ^２あるいは約２５〜約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する。

［００２８］
本発明は、前述の任意のコポリマーを製品表面に適用することを含む、製品への生物付着を防止する方法を提供する。本発明は、前述の任意のコポリマーを支持体に適用することを含む、約２０〜約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する表面を形成する方法を提供する。本発明の他の態様において、当該表面は約２０〜約２５ｍＪ／ｍ^２あるいは約２５〜約３０ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーを有する。本発明は、前述の任意のコポリマーを製品表面に適用することを含む、製品への氷の堆積を防止する方法も提供する。

［００２９］本発明のコポリマーの表面エネルギーは水およびジヨードメタンの接触角により得られる。この方法は当該分野で公知である。

［００３０］１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンを含むコポリマーは、当該分野で公知の種々の方法で支持体または製品に適用することができる。限定されない例において、後述する実施例に記載されるように、コポリマーは溶解されて支持体または製品に適用され、そして乾燥される。

［００３１］本発明の範囲内で使用される製品は、定常的にあるいは永遠に水に晒されるか水中に置かれるがために生物付着が起こりがちな任意の人工物であってよい。そのような製品の非限定的な例は、種々のボート、船、もしくは潜水艦、水中もしくは水の近くで使用される機械または装置、橋、海洋掘削プラットホーム、および海底ケーブルである。本発明のいくつかの態様において、製品は、船、ボート、潜水艦、海底ケーブル、海洋掘削プラットホーム、および橋からなる群から選択される。本発明の他の態様において、製品は少なくとも部分的に水中に置かれる。本発明の他の態様において、製品は少なくとも実質的に水中に置かれる。

［００３２］以下の実施例は本発明をより詳しく説明するが、本発明はいかようにも限定解釈されるべきでない。

実施例１
［００３３］
撹拌している１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に、２．１３３ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５８６ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、２．１１６ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を加えた。次いで、前記水溶液に、０．３２７ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を撹拌かつ窒素バブリングしながら加えた。シリンジを用いて、得られた水溶液を速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスにて冷却した。内部温度が約−４℃に低下したとき、１２２．５ｇの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１４．３３ｇのフッ化ビニリデンをそれぞれオートクレーブ反応器に装入した。装入の終点において、内部温度は約−５℃よりも低かった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくり加熱した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。

［００３４］内部温度が約１０℃に上昇したとき、０．３１６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。初期の内部圧力は１８４ｐｓｉであった。

［００３５］６７時間後、内部圧力が１５１ｐｓｉに低下した。加熱を止めた。オートクレーブ反応器を空冷した。撹拌速度を１００ｒｐｍに減じた。室温にて、０．３０８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。０．３０６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器をゆっくり３５℃に加熱した。

［００３６］さらに９５時間後、内部圧力は１３２ｐｓｉに低下した。加熱を止めた。オートクレーブ反応器を空冷した。撹拌速度を１００ｒｐｍに減じた。室温にて、残圧をゆっくりと開放した。重合混合物をろ過した。少量の固体コポリマー析出物を脱イオン水で完全に洗浄し、減圧下（２９ｉｎＨｇ）３５℃で乾燥し乾燥物とした。ろ液（反応生成物）を濃塩酸で酸性化してコポリマーを析出させた。反応生成物から得たコポリマーを脱イオン水で完全に洗浄し、減圧下（２９ｉｎＨｇ）３５℃で乾燥し乾燥物とした。あわせたコポリマーの量は２２．９ｇであり、重合収率は１６．７％であった。

［００３７］反応生成物から得たコポリマーの実際のモノマー単位の比は、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ４７．５モル％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン対５２．５モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）で分析したコポリマーの重量平均分子量は２５８．４２０であった。ＤＳＣで分析したコポリマーのＴｇは４２℃であった。コポリマーはアセトン、ＴＨＦ、および酢酸エチルに可溶であった。コポリマーは４２℃未満の温度で熱可塑性を示した。

実施例２
［００３８］撹拌している１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に、２．１２８ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５８７ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、２．１００ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を加えた。次いで、前記水溶液に、０．３１５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を撹拌かつ窒素バブリングしながら加えた。シリンジを用いて、得られた水溶液を速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスにて冷却した。内部温度が約−３℃に低下したとき、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９０．１ｇ）およびフッ化ビニリデン（３６．７ｇ）をそれぞれオートクレーブ反応器に装入した。装入の終点において、内部温度は約−５℃よりも低かった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくり加熱した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。

［００３９］内部温度が約０℃に上昇したとき、０．２９８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。初期の内部圧力は３１６ｐｓｉであった。

［００４０］１８時間後、内部圧力は３５℃で２３８ｐｓｉであった。加熱を止めた。オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却した。撹拌速度を３００ｒｐｍに減じた。内部温度が約０℃に下がったとき、０．３３１ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。ドライアイスによる冷却を終了した。内部温度が約１０℃に上昇したとき、０．３１２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器をゆっくり３５℃に加熱した。このとき内部圧力は２１９ｐｓｉであった。共重合を再開した。

［００４１］さらに６８時間後、内部圧力は３５℃で１５８ｐｓｉに低下した。加熱を止めた。室温にて、残圧をゆっくりと開放した。乳化混合物をろ過した。ろ液（反応生成物）を濃塩酸で酸性化してコポリマーを析出させた。コポリマーを脱イオン水で完全に洗浄し、減圧下（２８ｉｎＨｇ）３５℃で乾燥し乾燥物とした。乾燥コポリマーの量は７０．３ｇであり、重合収率は５５．４％であった。

［００４２］コポリマーの実際のモノマー単位の比は、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ３５．２モル％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン対６４．８モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）で分析したコポリマーの重量平均分子量は３８４，５４０であった。ＤＳＣで分析したコポリマーのＴｇは２０℃であった。コポリマーはアセトン、ＴＨＦ、および酢酸エチルに可溶であった。コポリマーによるコーティングフィルム（アルミニウム基板への溶液キャスト法により形成）は、９６．６°の水接触角、７３．４°のジヨードメタン接触角を示した。これは２３．３ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーに相当し、海洋環境において生物付着耐性を示すのに最適な値であった。Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ：Ｍａｔｅｒ．Ｍｅｄ．（２００６）１７：１０５７−１０６２を参照。

実施例３
［００４３］撹拌している１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に、２．１５６ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５８９ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、２．１６８ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を加えた。次いで、前記水溶液に、０．２７２ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を撹拌かつ窒素バブリングしながら加えた。シリンジを用いて、得られた水溶液を速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスにて冷却した。内部温度が約−４℃に低下したとき、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（２１．７ｇ）およびフッ化ビニリデン（５７．６ｇ）をそれぞれオートクレーブ反応器に装入した。装入の終点において、内部温度は約−５℃よりも低かった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくり加熱した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。

［００４４］内部温度が約５℃に上昇したとき、０．２８４ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。内部温度が約３０℃に上昇したとき、発熱開始が観測された。内部圧力は約３７℃において５５８ｐｓｉであった。オートクレーブ反応器を周期的にドライアイスで冷却して内部温度を４２〜３６℃に制御した。約３時間後、内部温度を３５℃に保つために加熱を再開した。

［００４５］合計で４０時間の重合を行った後、内部圧力が３５℃で８５ｐｓｉに低下した。そして加熱を止めた。オートクレーブ反応器を空冷した。撹拌速度を５０ｒｐｍに減じた。室温にて、残圧をゆっくり開放した。白色ゴム状のコポリマーの析出物が得られ、これを脱イオン水で完全に洗浄し、次いで減圧下（２９ｉｎＨｇ）７０℃で乾燥し乾燥物とした。乾燥コポリマーの量は６７．７ｇであり、重合収率は８５．４％であった。

［００４６］コポリマーの実際のモノマー単位の比は、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ９．５モル％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン対９０．５モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）で分析したコポリマーの重量平均分子量は４４８，３２０であった。ＤＳＣで分析したコポリマーのＴｇは０℃であった。コポリマーは０℃よりも高い温度においてエラストマーの性能を示した。

実施例４
［００４７］撹拌している１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に、２．１２４ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５８３ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、２．０９４ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を加えた。次いで、前記水溶液に、０．３１８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を撹拌かつ窒素バブリングしながら加えた。シリンジを用いて、得られた水溶液を速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。内部の水溶液を１００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスにて冷却した。内部温度が約−４℃に低下したとき、４６．５ｇの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４８．７ｇのパーフルオロメチルビニルエーテル、および３１．０ｇのフッ化ビニリデンをそれぞれオートクレーブ反応器に装入した。装入の終点において、内部温度は約−５℃よりも低かった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくり加熱した。同時に撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。

［００４８］内部温度が約１２℃に上昇したとき、０．３２１ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱した。内部圧力は２７０ｐｓｉであった。

［００４９］１９時間後、内部圧力が１５７ｐｓｉに低下した。そして加熱を止めた。オートクレーブ反応器を空冷した。撹拌速度を３００ｒｐｍに減じた。室温にて、０．３０８ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。０．３１１ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。オートクレーブ反応器をゆっくり３５℃に加熱して重合を再開した。内部圧力は１３４ｐｓｉであった。

［００５０］さらに６４時間後、内部圧力が３５℃で１０９ｐｓｉに低下した。そして加熱を止めた。オートクレーブ反応器を空冷した。室温にて残圧を開放した。乳化混合物をろ過した。ろ液（反応生成物）を濃塩酸で酸性化してターポリマーを析出させた。得られたターポリマーを脱イオン水で完全に洗浄し、減圧下（２９ｉｎＨｇ）３５℃で乾燥して乾燥物とした。乾燥ターポリマーは７３．４ｇであり、収率は５８．２％であった。

［００５１］コポリマーの実際のモノマー単位の比は、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ２１．４モル％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２６．１モル％のパーフルオロメチルビニルエーテル、５２．５モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）で分析したコポリマーの重量平均分子量は３８８，６００であった。ＤＳＣで分析したコポリマーのＴｇは０℃であった。コポリマーは０℃よりも高い温度においてエラストマーの性能を示した。

実施例５
［００５２］撹拌している１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に、２．１６１ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５８４ｇのＮａＨ_２ＰＯ_４、２．０９３ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４を加えた。次いで、前記水溶液に、０．２６９ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を撹拌かつ窒素バブリングしながら加えた。シリンジを用いて、得られた水溶液を速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスにて冷却した。内部温度が約−４℃に低下したとき、２．５６ｇの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、５５．０ｇのパーフルオロメチルビニルエーテル、および４４．７ｇのフッ化ビニリデンを含む混合物をオートクレーブ反応器に装入した。装入の終点において、内部温度は約−５℃よりも低かった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくり加熱した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。

［００５３］内部温度が約１５℃に上昇したとき、０．３０７ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を３ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入し、次いでポンプを洗浄するために２ｍＬの脱ガス脱イオン水を注入した。オートクレーブ反応器を３５℃までゆっくり加熱し、同時に撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。内部温度が約２８℃となったとき、わずかな発熱開始が観測された。内部温度が３７℃に上昇した。内部圧力は４９３ｐｓｉであった。オートクレーブ反応器を周期的にドライアイスで冷却し内部温度を３５℃周辺に制御した。４０分後、オートクレーブ反応器を再加熱して内部温度を３５℃に保った。

［００５４］トータルで４３時間の重合の後、内部圧力が３５℃で４３ｐｓｉに低下した。そして加熱を止めた。オートクレーブ反応器を空冷した。撹拌速度を１００ｒｐｍに減じた。室温にて残圧を開放した。透明な反応生成物を１００ｍＬの脱イオン水で希釈した後、濃塩酸で酸性化してターポリマーを析出させた。得られたターポリマーを脱イオン水で完全に洗浄し、減圧下（２９ｉｎＨｇ）５０℃で乾燥して乾燥物とした。乾燥ターポリマーは９２．１ｇであり、収率は９０．１％であった。

［００５５］コポリマーの実際のモノマー単位の比は、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ１．４モル％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３４．５モル％のパーフルオロメチルビニルエーテル、６４．１モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）で分析したコポリマーの重量平均分子量は４４２，２３０（主成分）および７，７２８，３００（副成分）であった。ＤＳＣで分析したコポリマーのＴｇは−２９℃であった。このターポリマーは低温においてフッ素化エラストマーとして使用可能である。ターポリマー中の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位は硬化部位にもなりうる。

実施例６（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーのポリマー加工助剤としての使用）
［００５６］Ｈａａｋｅ社製の向回転噛合式コニカル二軸押出機を、溶融樹脂をダイへ送るのに使用する。押出物の溶融温度は約２００℃である。ダイは金属ブロックを積層したものと脱着可能な３つのシム（ｓｈｉｍ）からなる。ダイギャップを０．５ｍｍにするために中間シムを使用する。他の２つの外部シムはダイの表面を形成し、分析のために外される。

［００５７］使用するポリマーは、十分に安定化されたブテン−フィルムグレードＬＬＤＰＥ（エクソンモービルＬＬ−１００１．３２、エクソンモービル社から入手可能）であり、メルトインデックスが１．０、密度が０．９１８である。全添加物の量が低く、かつその組成にポリマー加工添加剤／助剤（ＰＰＡ）を含まないことからこのベース樹脂を選択した。

［００５８］使用するポリマー加工添加剤／助剤（ＰＰＡ）は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーである。ベース樹脂中にＰＰＡを２％含むマスターバッチを調製し、これを用いてＰＰＡを添加する。ＰＰＡ重量分率が０．１％となるように、マスターバッチをベース樹脂とともにタンブルブレンドする。試験の前に、１０ｍＬのＬＤＰＥ中に重量分率７０％のＣａＣＯ_３を含む市販のパージ剤（ヘリテージプラスチックス社製ＨＭ−１０）を用いて、装置をパージする。金属シムも超音波浴中にてブタノンを用いて洗浄する。

［００５９］装置をパージし洗浄する。安定した条件となるまでベース樹脂を装入して押出す。剪断速度は概して３００ｓ^−１である。ＰＰＡ（すなわちトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー）を添加し、圧力が平衡となるまで押し出す。この時点で押出機を停止し、ダイを取外して分解し、シムを取出す。通常この工程を１分以内で行うと、ダイの取外しおよび分解によるコーティング外観への影響が非常に小さくなる。一定間隔におけるフィルムサンプルのメルトフラクチャーのパーセンテージに基づいて、加工助剤の性能が評価される。加工助剤を用いない場合と比べて、加工助剤を用いるとメルトフラクチャーは実質的に低下する。
以下に本発明の実施態様を示す。
［１］トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーを反応媒体中で反応させることを含む、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位およびフッ化ビニリデン単位を含むコポリマーの合成方法。
［２］前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーを、水性乳化重合によって重合する、［１］に記載の方法。
［３］前記コポリマーが１００，０００ダルトン超の重量平均分子量を有する、［２］に記載の方法。
［４］前記コポリマーが４００，０００ダルトン超の重量平均分子量を有する、［２］に記載の方法。
［５］トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位およびフッ化ビニリデン単位を含むコポリマー。
［６］１００，０００ダルトン超の重量平均分子量を有する、［５］に記載のコポリマー。
［７］４００，０００ダルトン超の重量平均分子量を有する、［５］に記載のコポリマー。
［８］パーフルオロビニルエーテル単位をさらに含む、［５］に記載のコポリマー。
［９］前記［５］に記載のコポリマーを製品に適用することを含む、製品への生物付着を防止する方法。
［１０］１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンポリマーをポリマー加工添加剤／助剤としてポリマーに添加することを含む、ポリマーの調製方法。

Claims

第１のポリマーを準備し、
当該第１のポリマーに、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを、添加物または加工助剤として添加することを含む、
コポリマー組成物の製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーおよびフッ化ビニリデンモノマーからなるコポリマーであって、１００，０００ダルトン超の平均分子量を有し、かつ２０〜３０ｍＪ／ｍ ^２の表面エネルギーを有する、コポリマー。
請求項２に記載のコポリマーを製品に適用することを含む、製品への生物付着を防止する方法。