JP6313751B2

JP6313751B2 - タイヤ用ハロゲン化ジエンゴム

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Publication number: JP6313751B2
Application number: JP2015512795A
Authority: JP
Inventors: エイミーエムランドル; ヤオホンチェン; ウィリアムエルハージェンローザー; シールピーアガーウァル
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: US9657157B2; WO2013173486A1; WO2013173473A1; US20150126642A1; EP2850131A4; CN104379661A; EP2850131B1; JP2015517596A; CN104379661B; EP2850131A1

Description

本明細書において議論する技術は、ハロゲン化ゴムポリマーに一般に関する。

タイヤ業界において、ゴム組成物は、特性：例えば、耐久性（すなわち、引張強度および引裂抵抗）、転がり抵抗、および牽引力；のバランスが取れるように設計されている。湿潤牽引力は、オールシーズンタイヤで価値があるとされており、湿潤牽引力を増加させるための新規のポリマーおよび方法が望まれている。

ハロゲン化ゴムは、長年にわたって知られている。ハロゲン化ブチルゴムは、タイヤのインナーライナーまたはインナーチューブ用のエアバリアとしてタイヤ業界において一般的に用いられている。しかし、ハロゲン化ジエンゴム、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリ（スチレン−ブタジエン）は、ゴム組成物の用途に、特にタイヤに有利な形態で得るのが困難であった。これは、部分的には、典型的に用いられているハロゲン化方法が多量のゲルおよび制御不完全な微細構造をもたらすからである。

部分ハロゲン化ジエンポリマーと補強フィラーとを含むゴム組成物を提供する。部分ハロゲン化ジエンポリマーは、以下の式ＩおよびＩＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位を含む：

式中、Ｘは、ハロゲンであり、各Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択され、上記ｎ個の繰り返し単位のうち約５０％以下が、３個以上の連続する単位のブロックにある。

タイヤは、部分ハロゲン化ジエンポリマーと補強フィラーとを含むゴム組成物を含むタイヤトレッド構成要素を備える。部分ハロゲン化ジエンポリマーは、以下の式ＩおよびＩＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位を含む：

一実施形態において、ゴム組成物を作製する方法は、部分ハロゲン化ジエンポリマーと補強フィラーとを混合することを含み、部分ハロゲン化ジエンポリマーは、以下の式ＩおよびＩＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位：

式中、Ｘは、ハロゲンであり、各Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択され、上記ｎ個の繰り返し単位のうち約５０％以下が、３個以上の連続する単位のブロックにある；を含む。

一実施形態において、加硫性ゴム組成物は、部分的にハロゲン化されている、シス含有率が約８０％〜約９９．９％の溶液合成（「溶液重合」ともいう）ジエンゴムポリマーと；補強フィラーと；を含み、上記部分ハロゲン化ジエンゴムが、単一のガラス転移ピークを示す。

一実施形態において、ゴム組成物は、以下の式Ｉ−ＶＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位：

式中、Ｘは、ハロゲンであり、各Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択される；を含む部分ハロゲン化ジエンポリマーと；補強フィラーと；硬化剤とを含む。

一実施形態において、タイヤは：以下の式Ｉ−ＶＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位：

式中、Ｘは、ハロゲンであり、各Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択され；上記ｎ個の繰り返し単位のうち約５０％以下が、３個以上の連続する単位のブロックにある；を含む部分ハロゲン化溶液合成ジエンポリマーと；補強フィラーと；を含むゴム組成物を含む加硫タイヤトレッド構成要素を含む。

一実施形態において、タイヤ構成要素のための組成物を作製する方法は、以下の式の１種以上のｎ個の繰り返し単位：

式中、Ｘは、ハロゲンであり、各Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択され；上記ｎ個の繰り返し単位のうち約５０％以下が、３個以上の連続する単位のブロックにある；を含む部分ハロゲン化溶液合成ジエンゴム（「ハロゲン化溶液重合ジエンゴム」ともいう）と；補強フィラーと；硬化剤と；を混合することを含む。

本明細書において用いられるとき、用語「１種の（ａ）」は、「１種以上」を意味すると理解されるべきである。また、用語「ポリマー」は、本明細書において用いられるとき、文脈において別途明確に示さない限り、ターポリマーを含めたコポリマー、および、さらには、モノマーが異なる繰り返し単位の組み合わせも含むと解釈されるべきである。用語「繰り返し単位」および「モノマー寄与単位」は、本明細書において同義語として用いられる。

本明細書に開示されている組成物および本明細書に開示されている方法によって作製された組成物は、タイヤトレッド、サイドウォール、または他のタイヤ部分に組み込まれ得る。

この出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年５月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／６４７，２５８号に対する優先権の利益を主張する。

ＮＭＲ／ＩＲスペクトルによって測定された実施例１、２および４〜９における塩素含有率（％）対元素分析によって測定された塩素含有率の相関を示すグラフである。元素分析によって測定された実施例１、２および４〜９における塩素の百分率対同ポリマーのＴｇを示すグラフである。実施例４の塩素化ポリブタジエン（上部）および実施例１の対照の非塩素化ポリブタジエン（底部）のプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。図４は、実施例２７の塩素化ポリ（スチレン−ブタジエン）（上部）および実施例２６の対照の非塩素化ポリ（スチレン−ブタジエン）（底部）のプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１０のポリマーの、詳細なラベル化^１３ＣのＮＭＲスペクトルを示す図である。

予想外なことに、ある方法によって溶液合成ジエンポリマーをハロゲン化することによって、低いゲル含有率を有しかつタイヤにおける湿潤牽引力を改善する特性を有するハロゲン化ポリマーを合成することを見出した。ハロゲンを溶液合成ジエンポリマーの二重結合への添加反応によって添加し、その結果、ゲル含有率が低い新規の微細構造が生じる。これは、従来技術のハロゲン化方法、特に、ガス状の塩素によるポリマーの塩素化とは対照的である。ハロゲン化のためのフリーラジカル機構に関しては、ハロゲン化剤、例えば、トリクロロイソシアヌル酸が有機溶媒に対して非常に限られた溶解性しか示さず、その結果、ゲルおよび明確に規定されていない微細構造の含有率を高くした。

理論に束縛されるものではないが、この微細構造は、ゲル含有率の低下および湿潤牽引力の改善に寄与すると考えられる。さらに、理論に束縛されるものではないが、充填されたゴム組成物におけるハロゲン化ポリマーの１つの効果に、フィラーの表面のヒドロキシル基に対するハロゲン基の親和性がより大きいということが考えられる。

試験データは、ポリマーのハロゲン化が、ベースポリマーのＴｇを大幅に増加させるということを示した。この効果は、湿潤牽引力挙動の損失正接（０℃）の予測が増加する一因となり得るが、ＢｒｉｔｉｓｈＰｅｎｄｕｌｕｍＳｋｉｄＴｅｓｔｅｒ（ＢＰＮ）の結果もまた、湿潤牽引力の改善を示した。

一実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、ジエンモノマー単位を有する溶液合成ポリマーまたはコポリマーであって、部分的にハロゲン化されている、すなわち、ハロゲン化ジエンポリマーであり、以下の式Ｉ〜ＩＩＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位を含む：

Ｘは、塩素、ヨウ素、フッ素、臭素、またはアスタチンなどのハロゲンを表す。誤解を避けるために記すと、上記式は、ハロゲン化ポリマーの末端部をＣＨ_３基に限定することを意図していない。実際、一実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、官能末端基によって終端されていてよい。一実施形態において、ハロゲン化ジエンポリマーは、明確に規定された微細構造を有し、環状化していない。上記構造は、限定されないが、たとえ全ての４個の炭素原子が式Ｉａおよび式ＩＩａにおいて特定されていなくても、例えば、ハロゲン化ブタジエンの繰り返し単位を含むことを意味する。

一実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、ジエンモノマー単位を有する溶液合成ポリマーまたはコポリマーであって、部分的にハロゲン化されている、すなわち、ハロゲン化ジエンポリマーであり、以下の式Ｉ〜ＶＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位を含む：

Ｘは、塩素、ヨウ素、フッ素、臭素、またはアスタチンなどのハロゲンを表す。Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択される。誤解を避けるために記すと、上記式は、ハロゲン化ポリマーの末端部をＣＨ_３基に限定することを意図していない。実際、一実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、官能末端基によって終端されていてよい。一実施形態において、ハロゲン化ジエンポリマーは、明確に規定された微細構造を有し、環状化していない。一実施形態において、部分ハロゲン化ポリマーは、上記式Ｉおよび式ＩＩのサブセットである単位を含む。

上記実施形態のより具体的な例において、ハロゲン化ポリマーは、ジエンモノマー単位を有する溶液合成ポリマーまたはコポリマーであって、部分的にハロゲン化されている、すなわち、ハロゲン化ジエンポリマーであり、以下の式Ｉｂ〜ＩＶｂの１種以上のｎ個の繰り返し単位を含む：

Ｘは、塩素、ヨウ素、フッ素、臭素、またはアスタチンなどのハロゲンを表す。誤解を避けるために記すと、上記式は、ハロゲン化ポリマーの末端部をＣＨ_３基に限定することを意図していない。実際、一実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、官能末端基によって終端されていてよい。一実施形態において、ハロゲン化ジエンポリマーは、明確に規定された微細構造を有し、環状化していない。

一実施形態において、本明細書に開示されているようにハロゲン化されているブタジエン寄与単位を含有するポリブタジエンまたはコポリマーは、上記式のハロゲン化されている繰り返し単位の混合物を生ずるであろう。一実施形態において、本明細書に開示されているようにハロゲン化されているイソプレン寄与モノマー単位（「イソプレン共役モノマー単位」ともいう）を含有するポリイソプレンまたはコポリマーは、式ＩＩＩａ、式ＩＶｂ、または式ＩＩのハロゲン化されている繰り返し単位の混合物を生ずるであろう。

上記構造を有する繰り返し単位の存在は、当業者に理解されているように、プロトンＮＭＲによって検出され得る。例えば、ハロゲン化ポリマーの微細構造および塩素含有率は、図５におけるＨ−ＮＭＲスペクトルに示されているように、ビニル（５ｐｐｍ）、１，４−ポリイソプレン（５．５ｐｐｍ）およびＣｌ（３．８ｐｐｍ）のピークの積分面積に基づいて算出され得る。

変数ｎは、ポリマーのハロゲン化率（％）およびポリマーにおける繰り返し単位の総数に関係する。一実施形態において、ｎは、５〜約１００００、例えば、約１００〜約１０００、または約２５０〜約５００で変動してよい。一実施形態において、ハロゲン化ジエンポリマーは、約１％〜約７０重量％、例えば、約５％〜約２５％、約６％〜約１５％、または約５０％〜約６５％の百分率でハロゲン化されている。ハロゲン化率（％）およびｎは、ハロゲン化剤の量を増加させるまたは反応時間を延長することによって変動してよい。

一実施形態において、ジエンポリマーは、例えば、スチレンなどの異なるモノマー寄与単位も含む。例えば、ジエンポリマーは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（ブタジエン−イソプレン）、またはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのターポリマーから選択されてよい。一実施形態において、ジエンポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンを含有するコポリマーである。

一実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、シス含有率が、例えば、約５０％〜約９９．９％、例えば、約８０％〜約９５％または約９０％〜約９９％であるシス−１，４ポリブタジエンである。一実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、トランス含有率が約５０％〜約９９％、例えば、約６０％〜約８０％、または約６５％〜約７５％であるトランスポリブタジエンである。一実施形態において、ビニル含有率は、約０．１％〜約７０％、例えば約１％〜約１０％、約５％〜約２５％、または約４０％〜約６０％の範囲であってよい。

一実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで約５０，０００〜約１，０００，０００、例えば、約１００，０００〜約７００，０００、または約１５０，０００〜約５００，０００などである。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約１．０３〜約５、例えば、約１．２５〜約３、または約１．５〜約３．５の範囲であってよい。

一実施形態において、ハロゲン化ジエンポリマーのＴｇは、ハロゲン化後に大幅に増加し、ハロゲン化度に応じて、非ハロゲン化ポリマーよりも例えば少なくとも約１℃、例えば、約３℃〜約４０℃、約４℃〜約２０℃、または約５℃〜約２５℃高くなる。一実施形態において、それぞれおよそ１％のハロゲン化では、Ｔｇにおいておよそ２程度の対応する増加が観察された。ハロゲン化ポリマーは、例えば、−１０℃〜−１１５℃、例えば、約−５０℃〜約−８５℃、または約−１５℃〜約−４５℃のＴｇを有してよい。

一実施形態において、上記ｎ個の繰り返し単位のうち約５０％以下が、３個以上の連続する単位のブロックにあり、例えば、約４０％〜約１％、または約２５％〜約１０％などが、４個以上の繰り返し単位のブロックにある。この微細構造は、塩素化および非塩素化ブロックの別個のＴｇピークよりもむしろ単一のＴｇピークの観察によって特徴付けられ得る。

一実施形態において、ハロゲン化ジエンポリマーのゲル含有率は、約５重量％未満、例えば、約２％〜約０．００１％、または約０．５％〜約０．０１％である。ゲル含有率に関する試験の手順は、実施例セクションに記載されている。

ポリマーは、ハロゲン化剤、例えばリン系ハロゲン化剤の残余部を含有していてよい。これは、約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、例えば、約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在していてよい。

本明細書におけるジエンポリマーのハロゲン化方法において、ポリブタジエンは、ゲルを実質的に形成することなくハロゲン化され得る。例えば、ハロゲン化は、塩化メチレン溶媒中、五塩化リンハロゲン化剤を用いることによって実施されてよい。

一実施形態において、上記方法は、ジエンモノマー寄与単位を含む有機溶液合成ポリマーを合成または付与することを含む。合成は、希土類触媒による溶液合成によるハイシスポリブタジエンの合成を含めた、当該分野において公知の方法に従ってなされてよい。

一実施形態において、ハロゲン化方法は、ジエンポリマーを好適な溶媒に溶解することを含む。好適な溶媒は、ポリマーおよびハロゲン化剤を溶解するものである。溶媒の例として、ＣＨ_２Ｃ_ｌ２、ＣＣｌ_４、トルエン、クロロホルム、およびベンゼンが挙げられる。溶液中のポリマーの濃度は、例えば、約０．００１〜約０．５ｇ／ｍｌ、例えば、約０．０１〜約０．１０ｇ／ｍｌ、または０．０３〜約０．０７ｇ／ｍｌなどであってよい。

ハロゲン化剤は、溶液に溶解したポリマーに添加される。ハロゲン化剤は、リン系化合物、例えば、ＰＣｌ_５またはＰＣｌ_３であってよい。一実施形態において、リンの化合物および他のハロゲン、例えばＸがハロゲンであるＰＸ_５などが用いられてもよい。ポリマーの重量百分率を変動させて、例えば、約０．５〜約５０、約１〜約４０、または約１．５〜約２５で、ハロゲン化剤を添加してよい。他の変数の中でも、ハロゲン化剤の重量百分率は、ハロゲン化の百分率を制御するであろう。

一実施形態において、溶液におけるハロゲン化剤およびジエンポリマーの混合物を、例えば、約−２０℃〜約１０℃、約−５℃〜約１０℃、または約０℃〜約５℃などの低温で添加する。混合物を、室温以上にて、約１時間〜約２４時間、または約６〜約１２時間を含めた時間の長さで混合してよい。当業者に公知のように、温度および撹拌時間を、反応を望むように終了させるように変動させてよい。この方法では、室温よりも低い温度まで反応物を冷却する必要はない。

反応後、ハロゲン化ジエンポリマーを、凝析、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するエタノール中での凝析によって単離し、当該分野において公知の方法によって乾燥させてよい。

ジエンポリマーを塩化メチレン溶媒中のＰＣｌ_５によってハロゲン化するハロゲン化方法の一実施形態において、以下の反応Ｉが生じて、上記に列挙した繰り返し単位構造ＩおよびＩＩを形成してよい：

式中、ｎは、ベースポリマーにおけるアクリル脂肪族炭素−炭素二重結合繰り返し単位を表し、ｍは、ハロゲン化されている繰り返し単位の数を表し、ｎ−ｍは、反応後に残存する非ハロゲン化アクリル脂肪族炭素−炭素二重結合繰り返し単位の数に等しい。この反応は、ホモポリマー、例えば、ポリイソプレン、および、例えばスチレンなどのコモノマーを含有するジエン含有コポリマーに適用することも期待される。

一実施形態において、ハロゲン化ジエンポリマーは、約１〜約１００ｐｈｒ、例えば、約５０〜約７５ｐｈｒ、約７〜約２０、約５〜約３０ｐｈｒ、または約１５〜約５０ｐｈｒの量でゴム組成物に存在していてよい。

ハロゲン化ジエンポリマーは、ゴム配合技術において一般に公知の方法、例えば、ハロゲン化ジエンポリマーのみまたはさらなるポリマーと常套量の種々の一般的に用いられている添加剤材料とを、ゴム混合装置および手順を用いて混合することによって配合されてよい。一般的な添加剤として、例えば、硬化剤、活性化剤、抑制剤および促進剤、加工用添加剤、例えば、油、増粘樹脂を含む樹脂、可塑剤、顔料、さらなるフィラー、脂肪酸、酸化亜鉛（「亜鉛華」ともいう）、ワックス、抗酸化剤、オゾン化防止剤、および解膠剤が挙げられる。当業者に公知のように、ゴム組成物の使用目的に応じて、先に言及した添加剤は、例えば、他のフィラー、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などを含めた他の常套のゴム添加剤に加えて選択されて、標準のゴム混合装置および手順を用いて常套量で一般的に用いられる。

例えば、さらなるポリマーは、公知の好適な方法に従って、乳化、溶液または塊状重合によって調製されてよい。一般に、成分の混合は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒまたは小型Ｂａｎｂｕｒｙミキサーなどの内部ミキサーにおいて行われ、せん断力が関与することから、配合プロセスは一般に発熱であり、高温が通常である。

一実施形態において、ゴム組成物は、（ａ）約１１０℃〜約２００℃の温度（落下温度）で、添加硫黄および硬化剤の不在下に、ハロゲン化ジエンポリマー、任意の他のポリマー、シリカを含む補強フィラーまたはこれらの混合物と、カーボンブラック、およびフィラーカップリング剤とを一緒に混合する工程、（ｂ）混合物を混合温度未満に冷却させる工程；（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を、加硫温度よりも低い温度で硬化剤および有効量の硫黄と混合して、十分な硬化を達成する工程；ならびに（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物を硬化する工程によって調製される。化合物を、通常、約１４０℃〜約１９０℃で約５〜約１２０分間硬化する。成分を一緒に混合するための落下温度は、約１４５℃〜約１９０℃、例えば、約１５５℃〜約１８０℃であってもよい。

最初の混合工程は、少なくとも２つのサブ工程：（ｉ）約１１０℃〜約１８０℃の温度で、ハロゲン化ジエンポリマーおよび任意の他のエラストマー、ならびに少なくとも一部のフィラーを一緒に混合するサブ工程、（ｉｉ）混合物を混合温度未満に冷却するサブ工程；ならびに（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた混合物をフィラーの残りと混合するサブ工程を、任意に、場合により含むことができる。少なくとも２つのサブ工程によって達成される温度は、約１１０℃〜約１８０℃の温度範囲内で互いに同じでも異なっていてもよい。

上記方法は、成分を第１の混合物に添加しないか、または非硬化、非ポリマー、および非フィラー成分のみを添加する再粉砕工程をさらに含むことができる。再粉砕段階では、化合物粘度を低下させ、補強フィラーの分散を改善することができる。再粉砕工程の落下温度は、典型的には約１３０℃〜約１７５℃、例えば、約１４５℃〜約１６５℃である。

混合プロセスの最終工程は、有効量の硫黄を含めた混合物に硬化剤を添加して、最終化合物の十分な硬化を達成する。最終混合物を混合する温度は、化合物の望ましくない前硬化を回避するために、加硫温度未満である必要がある。そのため、最終混合工程の温度は、約１２０℃を超えるべきではなく、典型的には約４０℃〜約１２０℃、好適には約６０℃〜約１１０℃、または約７５℃〜約１００℃である。

上記のハロゲン化ジエンポリマーを含む例示的なゴム組成物は、（ａ）任意のさらなるポリマー、および（ｂ）補強フィラー、例えば、カーボンブラックまたはシリカも含む。フィラーカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、増粘剤樹脂、抗酸化剤、脂肪酸、ワックス、解膠剤、加硫抑制剤、活性化剤、加工用添加剤、可塑剤、顔料、およびオゾン化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分。

さらなる（非ハロゲン化）ポリマーとして、例えば、以下のポリマー：天然ゴム、合成ゴムおよびこれらのブレンド；の１種を挙げることができる。かかるゴムとして、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴムが挙げられる。

加硫剤の例として、硫黄および硫黄供与性化合物が挙げられる。好適な加硫剤の一般の開示では、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄｅｄ．，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５ｔｏ４６８、特に、“ＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＡｇｅｎｔｓａｎｄＡｕｘｉｌｉａｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，”ｐｐ．３９０ｔｏ４０２を参照することができる。加硫剤は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物において用いられる加硫剤の量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部、または１〜５重量部であってよい。具体例として、１．５、１．７、１．８７、および２．０が挙げられ、これらの終点を含めた範囲である。

加硫促進剤は特に限定されない。多数の促進剤が当該分野において公知であり、限定されないが、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）が挙げられる。促進剤の量の例として、０．２５、０．５、１．０、１．５、１．６５、および２．０ｐｈｒが挙げられ、これらの終点を含めた範囲である。１種を超える促進剤を用いてもよい。

ゴム組成物における配合助剤としてオイルが用いられてよい。オイルの例として、限定されないが、芳香族、ナフテン系、および／またはパラフィン系プロセスオイルが挙げられる。いくつかの用途において、低−多環式−芳香族（ＰＣＡ）オイル、特に、３％未満のＰＣＡ含有率を有するオイルを用いることが好ましい場合がある。組成物中のオイルの典型的な量は、ゴム組成物中のゴムマトリックス１００ｐｈｒあたり、約０ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約７０ｐｈｒ、または約１０ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒ、例えば、約１５ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ、または約３０ｐｈｒの幅広い範囲であってよく、これらの終点を含めた範囲である。

補強フィラーは、カーボンブラック、シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択されてよい。補強フィラーの合計量は、フィラーの約１〜約１００ｐｈｒ、約３０〜約８０ｐｈｒ、約４０〜約７０ｐｈｒ、または約５０〜約１００ｐｈｒであってよい。

好適なカーボンブラックとして、あらゆる一般的に入手可能な、商業的に生産されているカーボンブラックが挙げられる。具体例として、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、または少なくとも３５ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇ以上での表面積を有するカーボンブラックが挙げられる。有用なカーボンブラックの中でも、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックである。上記ブラックの２種以上の混合物が用いられてよい。例示的なカーボンブラックとして、限定されないが、ＡＳＴＭＤ−１７６５−８２ａによって指定されているＮ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５２、Ｎ−５５０、およびＮ−６６０が挙げられる。

用いられ得る補強シリカフィラーの例として、湿潤シリカ（含水ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、沈殿したアモルファス状の、湿潤プロセスによる含水シリカが好ましい。シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量、約５〜８０ｐｈｒの量、または約３０〜約８０ｐｈｒの量で使用され得る。有用な上限範囲は、このタイプのフィラーによって付与される高い粘度によって制限される。用いられ得る市販のシリカの一部として、限定されないが、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐａ．）製のＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、およびＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３が挙げられる。多くの有用な市販グレードの種々のシリカが、ＤｅＧｕｓｓａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ０）、およびＪ．Ｍ．ＨｕｂｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手可能である。

シリカがフィラーとして用いられるとき、カップリング剤を用いてシリカをポリマーとカップリングすることが望ましい場合がある。限定されないが、有機スルフィド、ポリスルフィドを含めた多数のカップリング剤が公知である。いずれのオルガノシランポリスルフィドが用いられてもよい。好適なオルガノシランポリスルフィドとして、限定されないが、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロネオキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルｓｅｃブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ−ｓｅｃブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）が挙げられる。種々のオルガノシランポリスルフィド化合物の混合物を用いてもよい。

組成物中のカップリング剤の量は、組成物中のシリカの重量を基準とする。組成物中に存在するカップリング剤の量は、シリカの約０．１％〜約２０重量％、シリカの約１％〜約１５重量％、またはシリカの約１％〜約１０重量％であってよい。例えば、カップリング剤の典型的な量として、４、６、８、および１０ｐｈｒが挙げられる。

鉱物フィラー、例えば、クレイ、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウムおよびマイカを含む、ある一定のさらなるフィラーが利用されてもよい。上記さらなるフィラーは、任意選択的であり、約０．５ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの量で利用され得る。

抗酸化剤は、０．５、１、１．５、２．０、および２．５ｐｈｒを含めた量で用いられてもよく、これらの量を終点として含めた範囲である。１種を超えるタイプの抗酸化剤が、併用されてよい。

加硫ゴム製品は、上記のハロゲン化ゴムおよび他の添加剤を含むゴム組成物から、化合物を成形および硬化することによって製造することができる。上記の例示的なゴム組成物は、タイヤトレッドストック、サイドウォールストック、または他のタイヤ構成要素のストック化合物に用いられてよい。かかる製品は、公知であり当業者に容易に理解されるであろう種々の方法によって構築、成形、成型および硬化され得る。一実施形態において、成型された加硫タイヤを加硫用金型に投入し、次いで加硫してタイヤを製造する。

以下の実施例を挙げることにより、特許請求の範囲の発明を実施するにおいて当業者にさらなるガイダンスを提供する。したがって、これらの例は、添付の特許請求の範囲に定義されているように発明を限定することを何ら意図していない。

実施例１
実施例１において、対照の低ビニルポリブタジエンを合成した。攪拌機を備えた、２ガロンのＮ_２がパージされている反応器に、０．７９ｋｇのヘキサンおよび３．６９ｋｇのブタジエン（ヘキサン中２２．２重量％）を添加した。反応器に、４．９６ｍｌのヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉ（１．６０Ｍ）を投入し、反応器ジャケットを６０℃に加熱した。２５分後、バッチ温度のピークが１１１℃であった。さらなる３０分の後に、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールにおいて凝析させ、ドラム乾燥した。これを２回行い、対照のポリブタジエンおよび塩素化用のベースのポリブタジエンを生成した（以下参照）。

実施例２
実施例２において、対照の高ビニルポリブタジエンを以下のように合成した。攪拌機を備えた、２ガロンのＮ_２がパージされている反応器に、０．７９ｋｇのヘキサンおよび３．６９ｋｇのブタジエン（ヘキサン中２２．２重量％）を添加した。反応器に、４．９６ｍｌのヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉ（１．６０Ｍ）および２．４４ｍｌのヘキサン中２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（１．６Ｍ）を投入し、次いで、反応器ジャケットを６０℃に加熱した。１５分後、バッチ温度のピークが９６℃であった。さらなる３０分の後に、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールにおいて凝析させ、ドラム乾燥した。これを２回行い、対照のポリブタジエンおよび塩素化用のベースのポリブタジエンを生成した（以下参照）。

実施例３
実施例３において、ハイシスポリブタジエンを合成した。１０．８４ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３．０３Ｍ）および２．５３ｍＬのブタジエン（２２．２％）、０．５９ｍＬのＮｄＶ_３（０．５３７Ｍ）および６．１７ｍｌの水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、１．０８Ｍ）を混合することによって、ネオジム触媒を調製した。２分後、混合物に１．１９ｍＬの塩素化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ、１．０７Ｍ）を添加し、１４分間時効させた。

攪拌機を備えた、２ガロンのＮ_２がパージされている反応器に、１．３６ｋｇのヘキサンおよび３．０９ｋｇのブタジエン（ヘキサン中２２．２重量％）を添加した。反応器にトルエン中Ｎｄ触媒を投入し、３０ｍｌのトルエンで濯いだ。次いで反応器ジャケットを６６℃に加熱した。１６分後、バッチ温度のピークが９２℃であった。さらなる６０分の後、ポリマーセメントをボトルに収集し、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールによって停止させ、対照ポリマーとしてＩＰＡ中に凝析させてドラム乾燥した。これを２回行い、対照のポリブタジエンおよび塩素化用のベースのポリブタジエンを生成した（以下参照）。

実施例４〜６
実施例４〜６において、実施例１の低ビニルポリブタジエンの塩素化を行った。２５ｇの各ポリマーを、５００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した。ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解したＰＣｌ_５（実施例４では４ｇ、実施例５では６ｇ、実施例６では８ｇ）を各混合物に０〜５℃で添加し、室温で一晩撹拌した。ポリマーと反応したＰＣｌ_５の量を、ポリマー中の塩素含有率で決定した。塩素化ポリマーを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するエタノールにおいて凝析させ、真空乾燥した。塩素化ポリマーはゲルを含まなかった。

実施例７〜９
実施例７〜９において、実施例２の高ビニルポリブタジエンの塩素化を行った。２５ｇの各ポリマーを、５００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した。ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解したＰＣｌ_５（実施例７では４ｇ、実施例８では６ｇ、実施例９では８ｇ）を各混合物に０〜５℃で添加し、室温で一晩撹拌した。ポリマーと反応したＰＣｌ_５の量を、ポリマー中の塩素含有率で決定した。塩素化ポリマーを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するエタノールにおいて凝析させ、真空乾燥した。塩素化ポリマーはゲルを含まなかった。

実施例１０および１１
実施例１０および実施例１１において、実施例３のハイシスポリブタジエンを塩素化した。実施例１０および実施例１１の両方において、１０ｇのポリマーを、４００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した。ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解したＰＣｌ_５（実施例１０では６ｇ、実施例１１では１２ｇ）を各混合物に０〜５℃で添加し、室温で１時間撹拌した。反応したＰＣｌ_５の量を、ポリマー中の塩素含有率で決定した。塩素化ポリマーを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するエタノールにおいて凝析させ、真空乾燥した。塩素化ポリマーはゲルを含まなかった。

比較例１２
比較例１２は、比較目的で付与した市販のハイシスポリブタジエンであった。表１は、その特性を列挙する。

比較例１３
比較例として、一般的に用いられている塩素化剤、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）を、数種の異なる溶媒および種々の塩素化条件で、低ビニルポリブタジエン、高ビニルポリブタジエン、およびハイシスポリブタジエンと組み合わせて試験した。ＴＣＣＡは、親水性溶媒中での塩素化および酸化に安全かつ効果的な試薬であると報告されているが、有機溶媒中でのＴＣＣＡの適用は、その難溶性、ポリマーゲルの形成に起因して制限されていた。ＴＣＣＡは、溶媒、例えば、ＴＨＦおよびトルエンの塩素化も引き起こした。そもそもゲル含有率が高いことから、実施例４〜６と比較するための有意なデータは得られなかった。

表１および表２に、塩素化ポリマーの種々の特性を示す。分子量をＧＰＣによって決定した。ビニル−、シス−およびトランス−ＢＲの含有率を、塩素を考慮せず、ＦＴＩＲによって決定した。塩素化ポリブタジエンを、ＦＴＩＲ、^１３Ｃおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した。絶対塩素含有率は、元素分析によって得、ＩＲまたはＮＭＲの概算と良好な相関を示した（図１）。元素分析により、塩素化ポリマーにおける識別可能なリン（１１３ｐｐｍ）も確認した。これは、ハロゲン化剤の残余部であった。ＩＲまたはＮＭＲ分析は、ポリマーにおける塩素化度を概算するのに有用なツールを提供する。

以下に報告されているゲル含有率を、以下のように決定した。

０．２ｇのサンプルを０．１ｍｇ付近に秤量した。重量を記録し、ボトルに入れた。１００ｍｌの溶媒をピペットで添加し、キャップをしたサンプルを一晩溶解させた。サンプルが溶解した後に、溶液を８０２濾紙によって濾過した。１０ｍｌの濾過した溶液を、風袋計量したアルミニウムパンにピペットで取り、温かいホットプレートにおいて乾固するまで蒸発させた。残りの重量を０．１ｍｇ付近と記録した。濾過した溶液を粘度測定装置に入れ、サンプルの粘度を決定した。以下の式は、計算式を示す。
ＤＳＶ＝ｌｎ（溶液のフロー時間／溶媒のフロー時間）／Ｗ２^＊１０
％ゲル＝（１−（Ｗ２^＊１０／Ｗ１））^＊１００
式中、Ｗ１は、最初のポリマーの重量であり、Ｗ２は、残りの重量である。

ポリマー骨格における１，４−ブタジエン部分は、ビニル−ブタジエン部分よりも容易に修飾されると思われるにもかかわらず、分子量およびポリマー微細構造の有意な変化はなかった。図２に示されるように、塩素含有率が増加するとＴｇが概して増加した。実施例では単一のＴｇピークが観察され、これは、塩素化が、単位のブロックにおいてではなく、ポリマー鎖に対してランダムに分布していることを示した。アニオン重合によるポリブタジエンの塩素化は、ポリマー微細構造の顕著な変化を伴うことなく、Ｔｇを有意に増加させた。

図１は、ＮＭＲ／ＩＲスペクトルによって測定された実施例１、実施例２および実施例４〜９における塩素含有率（％）対元素分析によって測定された塩素含有率の相関を示すグラフである。

図２は、元素分析によって測定された実施例１、実施例２および実施例４〜９における塩素の百分率対同ポリマーのＴｇを示す。

図３は、実施例１の非ハロゲン化ベースポリマー（底部のスペクトル）、および実施例４の部分ハロゲン化ポリマー（上部のスペクトル）のＮＭＲデータである。約３．８ｐｐｍのピークは、相当量のＣＨＣｌ基が、ジエンポリマーの二重結合炭素から形成されたことを示す。対照的に、比較例３および実施例１２のＮＭＲスペクトルは、このピークを３．８ｐｐｍに示さなかった。

図５は、実施例１０の詳細なラベル化^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。とりわけ、−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−単位は、ブロック化されているもの（Ｄ４）よりもランダムであった（Ｄ３）。

実施例１４〜２２
実施例１４〜２２において、上記で合成したポリマーの数種を、加硫ゴム組成物に用いる一般的な添加剤と配合した。表３は、混合されてゴム化合物を形成した成分を、１００ゴムあたりの部数（ｐｈｒ）で示す。表４は、混合条件を示す。

表５は、実施例１４〜２２の化合物の物理試験の結果を示す。塩素化化合物は、僅かに長いＴ９０硬化時間を有し、化合物のムーニー値が増加する。引張特性は、高ビニル塩素化化合物では等価であり／僅かに改善され、低ビニルおよびハイシス塩素化化合物では、等価であり／僅かに低下した。０℃および６０℃における歪み掃引結果は、塩素化ポリマーが対照よりも低いペイン効果（ΔＧ’）を有することを示し、塩素化ポリマーとシリカフィラーとの間で、ある改善されたポリマー／フィラー相互作用を示す。塩素化化合物のＴｇは、対照の非塩素化化合物よりも、およそ７〜２１℃高く、有意に増加する。これは、湿潤牽引力挙動の損失正接（０℃）の予測に有意に影響する。そのため、より良好な湿潤牽引力を予測するものが、英国振り子式スキッド試験機（ＢＰＮ）の結果である。ＢＰＮは、非塩素化対照と比較すると、塩素化化合物では１．２〜６ポイントの改善を示す。

実施例２３〜２６
実施例２３〜２６において、湿潤牽引力の改善がＴｇの増加のみに起因するかを判断する試験を行った。ここで、部分塩素化ポリイソプレンの市販サンプルを市販のポリイソプレン（ＧＯＯＤＹＥＡＲ製ＮＡＴＳＹＮ）と混合した。塩素化ポリイソプレンは、６５重量％の塩素化を含有し、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（カタログＮｏ．４６２５２７）から得た。塩素化および非塩素化ポリマーの両方が、ＤＳＣ測定（−６５℃）によって、同じＴｇを有すると判断された。塩素化ポリイソプレンは、ｎ個の繰り返し単位の以下の式Ｖを有した。

表６は、試験した配合物の成分をｐｈｒで示す。６５％塩素化ポリイソプレンを増加的に（５ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、および１５ｐｈｒ）添加した。これにより、実施例２４〜２６において、塩素化のレベルがそれぞれ効果的に３．２５ｐｈｒ、６．５ｐｈｒ、および９．７５ｐｈｒであった。表４の条件につき混合を行った。

表７は、物理試験の結果を示す。組成物において、塩素化ポリマーの含有率が上昇するにしたがって化合物のムーニー値が僅かに増加している。温度掃引結果は、損失正接（０℃）が塩素化ポリマーによって増加することを示す。しかし、塩素化化合物のＴｇは、実施例２３の対照と塩素化化合物との間では変化しない。ＢＰＮは、実施例２３の対照に対して、実施例２４〜２６ではそれぞれ０．８、３．６および２．８ポイントの改善を示す。これは、３．２５ｐｈｒ、６．５ｐｈｒおよび９．７５ｐｈｒの塩素レベルに相当する。これらの結果は、湿潤牽引力の増加がＴｇの増加に起因するだけではないという見解を支持している。

実施例２７および２８
実施例２７において、攪拌機を備えた、２ガロンのＮ_２がパージされている反応器に、１．０２ｋｇのヘキサン、３．０ｋｇのブタジエン（ヘキサン中２２．２重量％）および０．４７ｋｇのスチレン（ヘキサン中３３％）を添加した。反応器に３．３１ｍＬのヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉ（１．６０Ｍ）、１．６３ｍＬのヘキサン中２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（１．６Ｍ）を投入し、次いで、反応器ジャケットを６０℃に加熱した。１５分後、バッチ温度のピークが９６℃であった。さらなる３０分の後に、ポリマーセメントを、対照実施例として、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールにおいて凝析させてドラム乾燥した。

実施例２８において、１０ｇの、実施例２７で合成したＳＢＲポリマーを５００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した。１５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した６．５ｇのＰＣｌ_５を混合物に０〜５℃で添加し、室温で一晩撹拌した。塩素化ポリマーを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するエタノールにおいて凝析させ、真空乾燥した。

表８に、対照実施例２７および対照実施例２８の数種の特性を報告する。図４は、対照実施例２７のＮＭＲスペクトル（底部）および実施例２８の塩素化ＳＢＲ（上部）を示す。ラベル化ＣＨＣｌのピークは、ＳＢＲが、脂肪族炭素において官能化されたことを示す。このピークは、対照実施例２７のスペクトルには存在しない。

本発明を典型的な実施形態において例示して記載したが、本発明は、その精神から何ら逸脱することなく種々の変更および置換がなされ得るため、示した詳細に限定されることを意図していない。そのため、本明細書に開示されている本発明のさらなる変更および等価物が日常の実験を用いずとも当業者によって生じることができ、全てのかかる変更および等価物は以下の特許請求の範囲によって定義されている発明の精神および範囲内にあるとされる。

Claims

以下の式Ｉ−ＩＩ及びＩＶ−ＶＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位：

式中、Ｘは、ハロゲンであり、各Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択され、前記ｎ個の繰り返し単位のうち約５０％以下が、３個以上の連続する単位のブロックにあり、ジエンポリマー中の部分的な個数の二重結合にハロゲンが付加されている；を含む部分ハロゲン化溶液合成ジエンポリマーと、
補強フィラーと、
硬化剤と
を含み、部分ハロゲン化溶液合成ジエンポリマーのゲル含有率が５％未満である、ゴム組成物。
以下の式Ｉ−ＩＩ及びＩＶ−ＶＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位：

式中、Ｘは、ハロゲンであり、各Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択され；前記ｎ個の繰り返し単位のうち約５０％以下が、３個以上の連続する単位のブロックにあり、ジエンポリマー中の部分的な個数の二重結合にハロゲンが付加されている；を含む部分ハロゲン化溶液合成ジエンポリマーと、
補強フィラーと
を含み、部分ハロゲン化溶液合成ジエンポリマーのゲル含有率が５％未満である、ゴム組成物を含有する加硫タイヤトレッド構成要素
を含むタイヤ。
タイヤ構成要素のための組成物を作製する方法であって、
以下の式Ｉ−ＩＩ及びＩＶ−ＶＩの１種以上のｎ個の繰り返し単位：

式中、Ｘは、ハロゲンであり、各Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から独立して選択され；
前記ｎ個の繰り返し単位のうち約５０％以下が、３個以上の連続する単位のブロックにあり、ジエンポリマー中の部分的な個数の二重結合にハロゲンが付加されている；を含む部分ハロゲン化溶液合成ジエンゴムと、
補強フィラーと、
硬化剤と、を混合すること
を含み、部分ハロゲン化溶液合成ジエンゴムのゲル含有率が５％未満である、タイヤ構成要素のための組成物を作製する方法。
前記ｎ個の繰り返し単位が、一種以上の前記式Ｉ又は式ＩＩの繰り返し単位を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ｎ個の繰り返し単位が、一種以上の前記式Ｉ又は式ＩＩの繰り返し単位を含む、請求項２に記載のタイヤ。
前記ｎ個の繰り返し単位が、一種以上の前記式Ｉ又は式ＩＩの繰り返し単位を含む、請求項３に記載のタイヤ構成要素のための組成物を作製する方法。
部分ハロゲン化ジエンポリマーが、シス含有率が約８０％〜約９９．９％の溶液合成ジエンゴムポリマーであるか、又は、部分ハロゲン化ジエンポリマーが、単一のガラス転移ピークを示す、請求項１又は４に記載のゴム組成物。
部分ハロゲン化溶液合成ジエンポリマーが、シス含有率が約８０％〜約９９．９％の溶液合成ジエンゴムポリマーであるか、又は、部分ハロゲン化溶液合成ジエンポリマーが、単一のガラス転移ピークを示す、請求項２又は５に記載のタイヤ。
部分ハロゲン化溶液合成ジエンゴムが、シス含有率が約８０％〜約９９．９％の溶液合成ジエンゴムポリマーであるか、又は、部分ハロゲン化溶液合成ジエンゴムが、単一のガラス転移ピークを示す、請求項３又は６に記載のタイヤ構成要素のための組成物を作製する方法。
部分ハロゲン化ジエンポリマーが、５０％〜６５％の百分率でハロゲン化されている、請求項１に記載のゴム組成物。
部分ハロゲン化溶液合成ジエンポリマーが、５０％〜６５％の百分率でハロゲン化されている、請求項２に記載のタイヤ。
部分ハロゲン化溶液合成ジエンゴムが、５０％〜６５％の百分率でハロゲン化されている、請求項３に記載のタイヤ構成要素のための組成物を作製する方法。