JP6315998B2 - 負極及び非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、負極及び非水電解質電池に関する。

近年、Ｌｉイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池が、エネルギー問題や環境問題等の観点から、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、太陽光発電などの定置型発電システム用の大型蓄電デバイスとして期待されている。

このような非水電解質電池は、小型の携帯電話やノートパソコン等に用いられる非水電解質電池以上に、長時間の使用に耐え得る特性や、万が一の事故時にも発火や爆発の危険性の低い性質が求められている。

カーボン系負極を用いた非水電解質電池では、低温での作動時や長期使用による劣化時に負極上に金属リチウム、いわゆるデンドライトが析出することが知られている。これは、カーボン負極のリチウム吸蔵及び放出電位が、０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺付近であり、リチウムの析出電位に近いためである。デンドライトは、針状の形状である。そのため、デンドライトは、セパレータを貫通して内部短絡を引き起こすおそれがある。このような内部短絡は、電池の異常発熱を引き起こす可能性があり、危険である。

一方、デンドライトの析出は、リチウムの吸蔵及び放出電位がカーボン負極よりも貴な負極活物質を用いることで抑制することができる。このような活物質の例として、金属酸化物負極（例えばリチウムチタン複合酸化物）、合金系負極（例えばスズ）などが挙げられる。このうち、チタン酸リチウム、特にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂はＬｉイオンの挿入及び脱離の際に結晶格子のサイズや構造がほとんど変化しないため、サイクル安定性が極めて高い材料として知られている。しかしながら、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の理論容量は、１７５ｍＡｈ／ｇであり、カーボン負極の３３６ｍＡｈ／ｇと比べ半分程度である。そのため、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いると、電池のエネルギー密度がカーボン系負極に比べ低下してしまうという問題がある。

特開２０１２-０９９２８７号公報 特開２００５−１３５８７２号公報 特許第４５９７６６６号明細書 特開２０１３−８４６０１号公報

本発明は、寿命特性及びレート特性に優れる非水電解質電池を実現できる負極と、優れた寿命特性及びレート特性を示すことができる非水電解質電池とを提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極は負極材料層を具備する。この負極材料層は、複数の負極活物質粒子と、第２の導電助剤とを含む。複数の負極活物質粒子のそれぞれは、二次粒子と、二次粒子の表面の少なくとも一部に接した第１の導電助剤とを含む。二次粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の複数の一次粒子が凝集してなる。第２の導電助剤は、第１の導電助剤に接している。第２の導電助剤は、負極活物質粒子間に配されている。第１の導電助剤は、負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＤバンドと、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＧバンドとを有する。また、第１の導電助剤は、このラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度のＤバンドのピーク強度に対する比が０．５〜１．３の範囲内にある。第２の導電助剤は、負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＤバンドと、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＧバンドとを有する。第２の導電助剤は、このラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度のＤバンドのピーク強度に対する比が１．５〜１０の範囲内にある。

第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る負極である。

図１は、第１の実施形態に係る一例の負極の一部分のラマンスペクトルを示している。 図２は、第１の実施形態に係る一例の負極の負極材料層の一部の概略断面図である。 図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。 図４は、図３に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。 図５は、実施例１の負極の一部の顕微ラマン画像である。 図６は、図５のＢで示すセグメントについてのラマンスペクトルである。 図７は、図５のＣで示すセグメントについてのラマンスペクトルである。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極は負極材料層を具備する。この負極材料層は、複数の負極活物質粒子と、第２の導電助剤とを含む。複数の負極活物質粒子のそれぞれは、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に接した第１の導電助剤とを含む。第２の導電助剤は、第１の導電助剤に接している。第２の導電助剤は、負極活物質粒子間に配されている。第１の導電助剤は、負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＤバンドと、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＧバンドとを有する。また、第１の導電助剤は、このラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度のＤバンドのピーク強度に対する比が０．５〜１．３の範囲内にある。第２の導電助剤は、負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＤバンドと、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＧバンドとを有する。第２の導電助剤は、このラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度のＤバンドのピーク強度に対する比が１．５〜１０の範囲内にある。

近年、リチウムデンドライトの析出を抑制できる電位と高い充放電容量とを備えた材料として、一般式Ｌｉ_xＭ_(1-y)Ｎｂ_yＮｂ₂Ｏ_(7+δ)で例えば表すことができるニオブ複合酸化物（但し、Ｍは、ＴｉおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である。）を含む電池用活物質が報告されている。特にＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりも広い電位範囲でリチウムの挿入及び脱離が可能である。また、リチウムイオンの挿入可能な空間が多く存在する。さらに、リチウムイオンの挿入に伴い、結晶中のＮｂイオンが５価から３価へと還元されるため、例えば４価から３価へと還元されるＴｉと比べてより多くのリチウムイオンを挿入しても電気的中性を保つことが出来る。以上の理由により単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、高い充放電容量を示すことができる。

しかしながら、発明者らは、鋭意研究の結果、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、電池の抵抗上昇や電池の膨張を引き起こし得るという知見を得た。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりも卑な電位でＬｉの挿入及び脱離が可能であり、例えば１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近の電位までＬｉを挿入することができる。このような高充電状態、すなわち負極電位が卑な状態では、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物中のＴｉ及びＮｂは、非常に活性となり、非水電解質の分解反応を促進する。非水電解質の分解は、電池の抵抗上昇や電池の膨張を引き起こし得る。

発明者らは、このような知見に基づいて鋭意研究した結果、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に接するように結晶化度の低い第１の導電助剤を配し、結晶化度が高い第２の導電助剤を負極活物質粒子間に配することによって、非水電解質の分解による抵抗の上昇や電池の膨張を抑えることができると共に、低抵抗を達成できることを見出した。

第１の導電助剤は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子に電子伝導性を付与することができると共に、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に安定な被膜を形成することができる。

この第１の導電助剤は、結晶化度が低い。具体的には、第１の導電助剤は、負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度のＤバンドのピーク強度に対する比（以下、強度比Ｉ_G／Ｉ_Dと呼ぶ）が０．５〜１．３の範囲内にある。第１の導電助剤は、例えば、結晶化度が低いカーボン材料である。

ここで、Ｄバンドは、ラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるバンドである。また、Ｇバンドは、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるバンドである。Ｄバンドのピークは、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に起因するピークである。Ｇバンドのピークは、グラファイト（正確には炭素原子の六角格子内振動）に起因するピークである。そのため、強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが大きいほど結晶化度が高く、強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが小さいほど結晶化度が低い。

強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが０．５〜１．３の範囲内にある第１の導電助剤は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に接するように配されることで、高充電状態の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子による非水電解質の分解によって生じた生成物から、安定な被膜を形成し、この被膜を複合酸化物粒子の表面に形成することができる。このようにして形成された被膜は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子による非水電解質の更なる分解を防ぐことができる。

一方、負極材料層において、第１の導電助剤が、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に接しておらず、この複合酸化物粒子から離れて配置されている場合、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子による非水電解質の分解は促進されるが、複合酸化物粒子の表面に安定な被膜を形成することができない。その結果、非水電解質の分解が更に進行し、抵抗の上昇及び電池の膨張がより起こりやすくなる。

また、強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが０．５〜１．３の範囲内にある第１の導電助剤は、導電性に優れるため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子に十分な電子伝導性を与えることができる。

第１の導電助剤の強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが０．５未満である場合、導電性が低下し、活物質に導電性を付与することが出来ない。一方、第１の導電助剤の強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが１．３より大きい場合、活物質表面で非水電解液溶媒を分解した後に安定な被膜を形成することができない。

第２の導電助剤は、負極活物質粒子間の導電ネットワークを形成することができると共に、非水電解質の不純物や溶媒との副反応によるガス発生反応を抑制することができる。

この第２の導電助剤は、結晶化度が高い。具体的には、第２の導電助剤は、負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度のＤバンドのピーク強度に対する比、すなわち強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが１．５〜１０の範囲内にある。ここで、Ｄバンド及びＧバンドは、先に説明したとおりである。

第２の導電助剤の強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが１．５未満である場合、非水電解質の分解が促進されるが、活物質界面で被膜が形成されないため、ガス発生などが生じてしまい電池の抵抗上昇や電池の膨張が起こり得る。これは第１の導電助剤が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面から離れて配置されている場合と同じ現象である。一方、第１の導電助剤の強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが１０より大きい場合、電極への分散性、活物質粒子への結着性が低下するため、粒子間に配置することが困難になる。

結晶化度の低い第１の導電助剤を単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に接するように配するのは、先に説明したように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物による特有の現象のため、すなわち高電位状態の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が非水電解質を分解し得るためである。例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、Ｔｉ及びＮｂの活性が高くなる１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近の電位では充放電反応をほとんど起こすことができない。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂による非水電解質の分解反応は起きたとしてもすぐに収束するため、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に接する導電助剤はその反応に関与し難い。言い換えると、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂による非水電解質の分解反応は、その表面に接する導電助剤の結晶化度にはあまり依存しない。

それに対し、第１の実施形態に係る負極は、先に説明したように、負極材料層において、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に接するように結晶化度の低い第１の導電助剤を配することで、上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物による特有の現象である非水電解質の分解を敢えて利用し、この非水電解質の分解の結果得られた被膜により、更なる非水電解質の分解を抑えることができる。

このように、第１の実施形態に係る負極を非水電解質電池において用いると、非水電解質の分解を抑えることができる。また、第１の実施形態に係る負極を非水電解質電池で用いると、抵抗の上昇を抑えることができると共に、第１の導電助剤及び第２の導電助剤の導電性を十分に利用することができる。これらのおかげで、第１の実施形態に係る負極は、寿命特性及びレート特性に優れる非水電解質電池を実現できる。

次に、第１の実施形態に係る負極をより詳細に説明する。

第１の実施形態に係る負極は、負極材料層を具備する。第１の実施形態に係る負極は、負極集電体を更に具備することができる。負極材料層は、負極集電体上に形成され得る。

負極材料層は、先に説明したように、複数の負極活物質粒子と、第２の導電助剤とを含む。負極活物質粒子のそれぞれは、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子と第１の導電助剤とを含む。

負極活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子であってもよい。この場合、この負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に第１の導電助剤が接している。

或いは、負極活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。この場合、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に第１の導電助剤が存在する。例えば、負極活物質粒子は、複数の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、各一次粒子の表面に第１の導電助剤が接しているものでもよい。又は、負極活物質粒子は、複数の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、この二次粒子の表面の少なくとも一部に第１の導電助剤が接しているものでもよい。

負極活物質粒子は、複数の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、各一次粒子の表面に第１の導電助剤が接しているものであることがより好ましい。このような負極活物質粒子では、二次粒子内部において非水電解質が保持されやすいだけでなく、隣り合う一次粒子のそれぞれの表面に接する第１の導電助剤が、それぞれの単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子の表面における非水電解質の分解を抑制する安定な被膜の形成を促進することができる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

負極活物質粒子は、平均粒子径が１μｍ以下で、Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径および比表面積を有する負極活物質粒子は、その利用率が高めることができ、実質的な容量が大きくすることができる。

負極活物質粒子が含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇で表わすことができる化合物である。ここで、添字ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内の数であり、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の充電状態により変化する。なお、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は厳密にはリチウム元素を含まないが、この複合酸化物は、非水電解質電池において使用するとＬｉが挿入され、放電に供してもＬｉが完全に放出されないことがある。一般式Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇で表される化合物は、一般式一般式Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ_7±δで表される化合物も包含する。ここで、添字δは、０≦δ≦０．３の範囲内の数であり、製造プロセスに起因する酸素欠損など、様々な要因に依存する変数である。

負極活物質粒子が含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇で表わすことができる化合物以外の化合物でもよい。例えば、チタンの一部を他金属で置換した一般式Ｎｂ₂Ｔｉ_1-xＭ_xＯ₇（式中、０＜ｘ＜１であり、元素ＭはＮｂ，Ｖ、Ｔａ，Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を挙げることができる。

負極材料層は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子を含む複数の負極活物質粒子以外の１種類以上の負極活物質粒子を含むこともできる。

第１の導電助剤は、先に説明したように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に接している。第１の導電助剤は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の全体に接していることが好ましい。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の全体に接した第１の導電助剤は、非水電解質の分解の進行を抑制する安定な被膜を、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の全表面に形成することができる。その結果、より優れた寿命特性及びレート特性を達成することができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の全体に接している場合、第１の導電助剤の厚さは、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましい。

強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが０．５〜１．３の範囲内にある第１の導電助剤としては、例えば、カーボン源を単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面上で炭化することによって形成されるものを挙げることができる。カーボン源としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素ガス、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の液体炭化水素を気化したものを用いることができる。第１の導電助剤の強度比Ｉ_G／Ｉ_Dは、例えば、形成条件などを調節することによって制御することができる。

強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが１．５〜１０の範囲内にある第２の導電助剤としては、例えば、グラファイト、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。なお、理論上、純グラファイトであれば、Ｄバンドに対応するラマン活性を持たないため、強度比Ｉ_G／Ｉ_Dは無限大となる。しかしながら、現実的には、負極材料層に含まれるこれらの材料は、ダイヤモンド状の不純物層などが混ざるため、Ｄバンドに対応するラマン活性を有する。そのため、上記材料のうち少なくとも１種を含む第２の導電助剤は、強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが１．５〜１０の範囲内となりうる。

負極材料層は、結着剤を更に含むことができる。結着剤は、負極材料層中の負極活物質粒子及び第２の導電助剤と、負極集電体とを結着させるために必要に応じて用いることができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムが含まれる。

以上に説明した負極材料層は、負極集電体の両面又は片面に形成され得る。また、負極集電体は、表面に負極材料層が形成されていない負極材料層無担持部分を含むことができる。この負極材料層無担持部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極集電体は、負極活物質粒子においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が生じる電位範囲で電気化学的に安定である材料から形成されることが好ましい。そのような材料の例には、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。

負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、負極の強度を保ちながら軽量化することができる。

第１の実施形態に係る負極は、例えば、以下の方法により製造することができる。

まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子を調製する。

まず、Ｔｉを含む酸化物又は塩と、Ｎｂを含む酸化物又は塩とを、一般式ＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される単斜晶型複合酸化物となるようなモル比で混合する。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。これらの原料化合物を平均粒子径が５μｍ以下となるまで粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。

次いで、得られた混合物を８００〜１２００℃で仮焼して仮焼物を得た後、焼成する。焼成は、１１００〜１５００℃の温度範囲で延べ時間５〜３０時間をかけて行う。焼成後、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子が得られる。

上記のように合成された単斜晶型ニオブチタン複合酸化物には、充電によりリチウムイオンが挿入される。或いは、合成原料に炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、予めリチウムを含む単斜晶型複合酸化物を得ることもできる。

次に、第１の導電助剤を、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に接するように配する。例えば、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子を、カーボン源としての炭化水素系ガスとともに気相中で加熱することにより、第１の導電助剤を配することができる。カーボン源としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素ガス、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の液体炭化水素を気化したものを用いることができる。

第１の導電助剤は、具体的には例えば以下のようにして形成することができる。まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子を加熱する。次いで、加熱した複合酸化物粒子に対して、上記のカーボン源を導入し、還元雰囲気中で更に加熱する。これにより、カーボン源が複合酸化物粒子の表面上で炭化し、第１の導電助剤が生成する。この方法によると、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面全体に接した第１の導電助剤を形成することができる。第１の導電助剤のラマンスペクトルにおける強度比Ｉ_G／Ｉ_D及び厚さなどは、例えば、処理時間、導入量、カーボン源となる炭化水素の熱分解温度と加熱温度で制御することができる。処理時間は単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面積によっても異なるが、通常、１０分から５時間程度が望ましい。

第１の導電助剤を形成したのち、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子を、任意の粒子形態となるように、更なる粉砕処理に供することができる。

次いで、表面に第１の導電助剤が配された単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子を凝集して、二次粒子にすることができる。かくして、表面に第１の導電助剤が配された単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の一次粒子又はこの一次粒子を凝集してなる二次粒子である負極活物質粒子が得られる。

次に、以下の手順により、このようにして得られた負極活物質粒子間に、第２の導電助剤を配する。

まず、第２の導電助剤と結着剤とを、適当な溶剤において混合して、分散させる。第２の導電助剤及び結着剤としては、先に説明したものを用いることができる。溶剤としては、例えばＮＭＰを用いることができる。この際、溶剤中に導電助剤を均一に細かく分散させることが望ましい。分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＳＣミル、アトライタその他公知の方法を用いることができる。分散状態は、例えば、第２の導電助剤量、結着剤量、溶剤量及び分散強度により制御することができる。なお、結着剤の一部を先に分散させ、残りを負極活物質粒子投入後に混合することもできる。

続いて、先に得られた負極活物質粒子を、第２の導電助剤及び結着剤が分散した溶剤中に投入して、分散させる。負極活物質粒子を第２の導電助剤及び結着剤と混合する際には、負極活物質粒子の形態を壊すことなく分散させることが望ましい。このような分散方法として、羽攪拌、自転・公転ミクサー、プラネタリミクサーその他公知の方法が用いられる。上記の方法により、負極作製用スラリーを製造することができる。

負極作製用スラリーを調製する際、負極活物質、導電助剤（第１の導電助剤及び第２の導電助剤の合計）及び結着剤は、それぞれ、７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下、２重量％以上２８重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電助剤の含有量が２重量％以上であると、負極材料層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の含有量が２重量％以上であると、負極材料層と集電体との間の結着性を十分に得ることができる。そのため、上記配合によると、サイクル特性を更に向上させることができる。一方、容量を大きくする観点から、導電助剤及び結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが好ましい。

次に、このようにして作製した負極作製用スラリーを、負極集電体の表面に塗布する。この際、負極集電体に負極作製用スラリーを塗布しない部分を作ることにより、先に説明した負極材料層無担持部分を作ることができる。

次いで、塗布した塗膜を乾燥させて、負極材料層を得る。この負極材料層をプレスすることによって、第１の実施形態に係る負極を得ることができる。 次に、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子と、第１の導電助剤と、第２の導電助剤との位置関係を確認する方法、並びに第１の導電助剤及び第２の導電助剤の結晶化度の確認方法について、説明する。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子と、第１の導電助剤と、第２の導電助剤との位置関係、並びに第１の導電助剤及び第２の導電助剤の結晶化度は、例えば、顕微ラマン分光測定により確認することができる。

顕微ラマン分光測定では、対象となる視野内を分割してスペクトルを取得することができる。従って、顕微ラマン分光測定では、目的とする測定箇所のラマンスペクトルを判断することができる。

更に、顕微ラマン分光測定では、レーザー強度を調整しながら、深さ方向に対して表面組成変動を測定することができる。例えば、負極活物質粒子の表面がカーボンコートされている場合、レーザー強度を強くしていくことで、コート下の活物質のスペクトルが出現するようになり、コートの状態を視覚的に確認することができる。

更に、顕微鏡により、電極表面画像の中から任意の範囲を選択し、ラマンスペクトルを取得することができる。これにより、負極中の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の１次粒子、負極活物質粒子間などの場所別のスペクトル情報が得られ、カーボン結晶化度と配置との関係を確認することができる。

非水電解質電池が具備した負極における単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に接した第１の導電剤、及び、負極活物質粒子間に配された第２の導電剤は、例えば、以下の方法によって測定することができる。

まず、検査対象の非水電解質電池を用意する。対象の非水電解質電池の充電状態はいずれの状態であっても構わない。

次に、不活性ガス雰囲気内で、電池を解体し、負極の一部を採取する。例えば、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、電池を解体し、電解液を抜き取り、電極群中の負極を切り取る。

次いで、切り取った負極を溶媒で洗浄する。溶媒としては、鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）やアセトニトリルを用いることができる。洗浄後、不活性ガス雰囲気を保ったまま真空状態にし、負極を乾燥させる。負極の乾燥は、例えば、５０℃の真空下で１０時間行うことができる。

次いで、乾燥させた負極を顕微ラマン分光測定装置内（例えばレニショー製、ｉｎＶｉａラマンマイクロスコープ）にセットし、ラマンスペクトルを測定する。具体的には、顕微鏡を操作し、観察を行なう範囲、例えば５０μｍ四方の視野内で測定を行って、表面画像を得る。このようにして得られた表面画像から、負極活物質粒子の存在を視認することができる。

次いで、観察範囲内を任意のステップで分割してセグメントを生成し、各セグメントについて、ラマンスペクトルを採取する。ラマンスペクトルは、例えば波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを照射して取得することができる。レーザー強度は照射強度の０．１％以上２０％以内の範囲が好ましい。測定視野にレーザーを照射し、１秒から３０秒間程度ラマンスペクトルを測定すると良い。

第１の実施形態に係る負極の負極材料層に対して顕微ラマン分光測定を行った場合、以下のような結果が得られる。

まず、第１の実施形態に係る負極の負極材料層に対して顕微ラマン分光測定を行って得られるラマンスペクトル上に現れ得る各ピークの帰属について説明する。

得られたラマンスペクトル上の１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域（Ｇバンド）に現れるピークは、先に説明したように、グラファイト（正確には炭素原子の六角格子内振動）に起因するピークである。また、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域（Ｄバンド）に現れるピークは、先に説明したように、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に起因するピークである。ここで、Ｇバンドのピークのピーク強度をＩ_Gとし、Ｄバンドのピークのピーク強度をＩ_Dとする。そして、強度Ｉ_Gを強度Ｉ_Dで除したものを強度比Ｉ_G／Ｉ_Dとする。この強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが０．５〜１．３の範囲内にある場合、上記Ｄバンド及び上記Ｇバンドのピークを第１の導電助剤由来のピークと帰属する。この強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが１．５〜１０の範囲内にある場合、上記Ｄバンド及び上記Ｇバンドのピークを第２の導電助剤由来のピークと帰属する。ラマンスペクトルを測定した箇所に第１の導電助剤及び第２の導電助剤が共存していた場合、それぞれの単体でのスペクトル情報を元に、共存スペクトルを多変量解析するなどにより、第１の導電助剤由来のピーク及び第２の導電助剤由来のピークに分離することができる。

また、ラマンスペクトルのうち、１００ｃｍ^-1〜２００ｃｍ^-1、２５０ｃｍ^-1〜３００ｃｍ^-1及び６００ｃｍ^-1〜７００ｃｍ^-1の振動数領域に現れる複数のピークをＴｉＮｂ₂Ｏ₇由来のピークと帰属する。

さて、第１の実施形態に係る負極の負極材料層に対する顕微ラマン分光で得られた表面画像から負極活物質粒子の存在を確認し、その負極活物質粒子の近傍でラマンスペクトルを取得すると、例えば一般式ＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される単斜晶型複合酸化物に帰属される上記複数のピークと、第１の導電助剤に帰属される上記Ｇバンド及び上記Ｄバンドのピークとが同時に表れる。

また、レーザー強度を変化させることで、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇に帰属されるピークと、第１の導電助剤に帰属されるピークとが相対的に変化する。その例については、以下に詳細に説明する。

一方、負極活物質粒子間に位置する箇所のラマンスペクトルを取得すると、第２の導電助剤に帰属される上記Ｇバンド及び上記Ｄバンドのピークが検出され得るが、例えばＮｂ₂ＴｉＯ₇で表される単斜晶型複合酸化物に帰属されるピークは検出されない。なお、負極活物質粒子間の全てに第２の導電助剤が存在している必要はない。そのため、負極活物質粒子間に位置する箇所のラマンスペクトルは複数個所について取得する必要がある。

このように、負極に対して顕微ラマン分光測定を行うことにより、負極の単斜晶型複合酸化物、第１の導電助剤及び第２の導電助剤の位置関係を把握することができる。

ここで、第１の実施形態に係る一例の負極の負極材料層における負極活物質粒子の近傍から得られるラマンスペクトルの例を説明する。

図１に、第１の実施形態に係る一例の負極の負極材料層の一部分のラマンスペクトルを示す。図１に示した３つのスペクトルは、顕微ラマン表面画像から分割した同一の箇所において、照射レーザーの強度を段階的に変化させて取得したスペクトルである。

図１の上段に示したスペクトル（Ａ）は、強度の低いレーザーを照射して得たスペクトルである。スペクトル（Ａ）には、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域にＧバンドのピークが表れており、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域にＤバンドのピークが表れている。スペクトル（Ａ）において、強度比Ｉ_G／Ｉ_Dは１．２である。すなわち、スペクトル（Ａ）におけるＧバンド及びＤバンドのピークは、第１の導電助剤に帰属されるピークである。一方、スペクトル（Ａ）には、１００〜１０００ｃｍ^-1の低振動数領域にピークが表れていない。すなわち、スペクトル（Ａ）には、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇由来のピークは表れていない。

図１の中段に示したスペクトル（Ｂ）は、中程度の強度のレーザーを照射して得たスペクトルである。スペクトル（Ｂ）にも、スペクトル（Ａ）と同様に、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域にＧバンドのピークが表れており、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域にＤバンドのピークが表れている。スペクトル（Ｂ）において、強度比Ｉ_G／Ｉ_Dは１．１である。すなわち、スペクトル（Ｂ）におけるＧバンド及びＤバンドのピークは、第１の導電助剤に帰属されるピークである。しかしながら、スペクトル（Ｂ）におけるＧバンドのピーク及びＤバンドのピークは、スペクトル（Ａ）におけるそれらに比べて強度が低い。一方、スペクトル（Ｂ）には、１００〜１０００ｃｍ^-1の低振動数領域に、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇由来のピークが表れている。

図１の下段に示したスペクトル（Ｃ）は、強度の高いレーザーを照射して得たスペクトルである。このスペクトル（Ｃ）には、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域にも、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域にも、ピークは表れていない。一方、スペクトル（Ｃ）には、１００〜１０００ｃｍ^-1の低振動数領域に、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇由来のピークが表れており、その強度は、スペクトル（Ｂ）のそれよりも大きい。

図１に示した３つのラマンスペクトル（Ａ）〜（Ｃ）から、これらのスペクトルが得られた箇所では、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ₂Ｏ₇粒子の表面上に第１の導電助剤が接していることが分かる。

負極活物質粒子に含まれている単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の組成は、先に説明したラマン分光法で確認することができるが、例えば誘導発光プラズマ分光法（ＩＣＰ）やＸ線回折法（ＸＲＤ）によっても確認することができる。

負極活物質粒子の比表面積は、例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＰＡ−２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ₂を使用して測定することができる。

負極活物質粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定法で測定することができる。負極活物質粒子が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子からなる二次粒子である場合、一次粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）像を観察し１００〜１０００以上の一次粒子の粒子径を数え、平均を算出することで測定することができる。

第１の導電助剤が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の全体に接している場合、第１の導電助剤の厚さは例えば透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）像によって測定することができる。

次に、第１の実施形態に係る負極が具備する負極材料層の例を図面を参照しながら説明する。

図２は、第１の実施形態に係る一例の負極材料層が含む、ニオブチタン複合酸化物粒子と、第１の導電助剤と、第２の導電助剤との位置関係を示す概略断面図である。

図２にその一部を示す負極材料層５ｂは、複数の負極活物質粒子５３を含む。それぞれの負極活物質粒子５３は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子５０の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子５０のそれぞれの表面には、第１の導電助剤５１が接している。具体的には、第１の導電助剤５１は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子５０の表面の全体に接している。すなわち、図２に示す負極活物質粒子５３は、その表面の全体に接した第１の導電助剤５１を含む、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子５０の一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態にある。

図２に示すように、負極活物質粒子５３の間には、第２の導電助剤５２が配されている。また、図２に示すように、第２の導電助剤５２は、第１の導電助剤５１に接している。

第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極の負極材料層において、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の少なくとも一部の表面に結晶化度が低い第１の導電助剤が接している。また、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子を含む負極活物質粒子間に、結晶化度が高い第２の導電助剤が配されている。そのおかげで、第１の実施形態に係る負極は、非水電解質電池において使用した際、非水電解質の分解を抑制できると共に、低抵抗を達成することができる。その結果、第１の実施形態に係る負極は、寿命特性及びレート特性に優れる非水電解質電池を実現できる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る負極である。

以下、第２の実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。

第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。

正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極材料層とを備えることができる。正極材料層は、正極集電体の両面に形成されていてもよいし、又は片面に形成されていてもよい。

正極材料層は、正極活物質並びに任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極集電体は、表面に正極材料層が形成されていない正極材料層無担持部分を含むことができる。正極材料層無担持部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極及び負極は、正極材料層と負極材料層とが対向するように配置されて、電極群を構成することができる。正極材料層と負極材料層との間には、リチウムイオンは透過させるが電気を通さない部材、例えばセパレータを配置することができる。

電極群は、様々な構造を有することができる。電極群は、スタック型構造を有していても良いし、又は捲回型構造を有していても良い。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でも良いし、又はこの缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でも良い。

正極集電タブは、正極端子に電気的に接続することができる。同様に、負極集電タブは、負極端子に電気的に接続することができる。正極端子及び負極端子は、電極群から延出することができる。

電極群は、外装部材に収納され得る。外装部材は、正極端子及び負極端子をその外側に延出させることができるような構造を有していてもよい。或いは、外装部材は、２つの外部端子を具備し、これらのそれぞれが正極端子及び負極端子のそれぞれに電気的に接続されるように構成されていてもよい。

非水電解質は、外装部材内に収納され、電極群に含浸され得る。

以下、第２の実施形態に係る非水電解質電池において用いることができる各部材の材料について説明する。

１．負極
負極の各材料としては、第１の実施形態の説明で述べたものを用いることができる。

２．正極
正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄［Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃］、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。

ポリマーの例としては、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が挙げられる。

また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも正極活物質として使用できる。

より好ましい正極活物質の例としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。

非水電解質電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に好ましい正極活物質の例としては、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が挙げられる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、非水電解質電池のサイクル特性を向上させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。

結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結着させる働きを有する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。

正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁して正極作製用スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。また、正極は、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製することもできる。

正極作製用スラリーの調製に際し、正極活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、それにより、非水電解質電池の内部抵抗を減少させることができる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

３．セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融して、電流を遮断することが可能である。よって、それらのフィルムを用いる非水電解質電池は、安全性を更に向上できる。

４．外装部材
外装部材として、ラミネートフィルム製容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。外装部材の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計できる。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。

ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。これにより、電池の重量を減少させることができる。樹脂層は金属層を補強することができる。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されてよい。外装部材を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから形成されてよい。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１重量％以下であることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

５．負極端子
負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成することができる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極端子は負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

６．正極端子
正極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

７．非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を非水溶媒中に溶解させることにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。

非水溶媒は、の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。非水溶媒は、これらの有機溶媒を単独又は組み合わせて含むことができる。

液状非水電解質中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質としては、例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながらより詳細に説明する。

図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。

図３に示すように、電池１は、外装部材２と、外装部材２に収容された電極群３とを含む。ここでは、電極群３として捲回電極群を用いている。外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２の内部には、さらに非水電解質（図示せず）が含まれている。非水電解質は、電極群３に含浸されている。

電極群３は、図４に示すように、正極４と、負極５と、複数枚のセパレータ６とを含む。電極群３は積層体が渦巻き状に捲回された構成を有する。この積層体は、セパレータ６、正極４、セパレータ６、及び負極５をこの順で重ねた構成を有する。扁平状の捲回電極群３は、このような積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで加熱しながらプレスすることにより作製される。

正極４は、正極集電体４ａと、正極集電体４ａの両面に形成された正極材料層４ｂとを含む。正極材料層４ｂは、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含んでいる。

負極５は、負極集電体５ａと、負極集電体５ａの両面に形成された負極材料層５ｂとを含む。但し、電極群３の最外周に位置する部分においては、図４に示すように、負極集電体５ａの内面側のみに負極材料層５ｂが形成されている。

図３に示すように、電極群３の外周端近傍において、正極端子７が正極集電体４ａに接続されている。また、電極群３の最外周において、負極端子８が負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８はそれぞれ、外装部材２の開口部から外部に延出されている。

第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極を具備する。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた寿命特性及びレート特性を示すことができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１では、図３及び図４に示す非水電解質電池１を以下のようにして製造した。

＜負極５の作製＞
まず、一般式Ｌｉ_x Ｍ１Ｍ２₂Ｏ_7±δ（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、ｘ＝０、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝ＮｂであるＴｉＮｂ₂Ｏ₇を合成し
た。

出発原料として、市販の酸化物試薬Ｎｂ₂Ｏ₅とＴｉＯ₂とを用いた。これらの原料酸化物を、モル比で１：１になるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、８００℃で１２時間仮焼きをしたのち、１４００℃でのべ２０時間焼成した。焼成後、生成物粒子５０を得た。

生成物粒子の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物である単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ₂Ｏ₇が得られていることを確認した。

レーザー回折式粒度分布測定とＳＥＭ観察により、得られた単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は平均粒子径０．５μｍの一次粒子からなる、平均粒子径２０μｍの二次粒子であることを確認した。

上記で合成したＴｉＮｂ₂Ｏ₇二次粒子５０を雰囲気制御が可能なロータリーキルン炉に入れ、炉を回転させながらプロパンガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで導入した。

焼成温度を７００℃として、２時間加熱を行った。熱分解によってプロパンガスを炭化させて得られた炭素５１を、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇二次粒子５０の表面および内部にコーティングした。このようにして、負極活物質粒子５３を得た
熱分解重量法によって、負極活物質粒子５３中の炭素５１の含有量は、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇粒子５０の重量１００部に対し、３．４部であることを確認した。

次に、負極活物質粒子５３の重量１００に対し、第２の導電助材５２として鱗片状のグラファイト１０重量％を秤量し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を秤量した。

秤量したグラファイトとＰＶｄＦとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、ビーズミルを用いて分散処理を行なった。回転は２０００ｒｐｍで行い、５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で滞留時間が５分間となるよう分散を行なった。

上記分散により得られたグラファイトとＰＶｄＦとの分散液中に負極活物質粒子５３を投入し、羽拡散により分散させて、負極作製用スラリーを作製した。

この負極作製用スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔（負極集電体５ａ）に塗布した。この際、負極集電体５ａに、表面に負極作製用スラリーが塗布されていない部分を残した。次に、負極作製用スラリーを塗布した負極集電体５ａを乾燥させ、次いでこれをプレス処理に供した。かくして、負極集電体５ａと、負極集電体５ａ上に形成された負極材料層５ｂとを含む負極５が得られた。

次に、このようにして得られた負極５のうち表面に負極材料層５ｂが形成されていない部分に負極端子８を接続した。

＜正極４の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）の粉末を用いた。この正極活物質を９１重量％の割合で含み、アセチレンブラックを２．５重量％及びグラファイトを３重量％の割合で含み且つポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５重量％の割合で含む正極合剤を調製した。この正極合剤をＮＭＰに加えて、正極作製用スラリーを調製した。

この正極作製用スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔（正極集電体４ａ）に塗布した。この際、正極集電体４ａに、表面に正極作製用スラリーが塗布されていない部分を残した。次に、正極作製用スラリーを塗布した正極集電体４ａを乾燥させ、次いでこれをプレス処理に供した。かくして、正極集電体４ａと、正極集電体４ａ上に形成された正極材料層４ｂとを含む正極４が得られた。

次に、このようにして得られた正極４のうち表面に正極材料層４ｂが形成されていない部分に正極端子７を接続した。

＜電極群３の作製＞
上記のように作製した正極４と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ６と、上記のように作製した負極５と、もう一枚のセパレータ６とをこの順序で積層させて、積層体を得た。この際、図２に示すように、正極４の正極材料層４ａと負極５の負極材料層５ａとが、セパレータ６を介して対向するように積層させた。この積層体を、負極５が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群アセンブリを作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、図３に示すような、幅３８ｍｍ、高さ７８ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの偏平状電極群３を作製した。

＜外装部材２への収容＞
次に、ラミネートフィルムからなる外装部材２を用意した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とで構成され、厚さは０．１ｍｍであった。

この外装部材２内に、上記のようにして得られた電極群３を収容した。この際、正極端子７及び負極端子８を外装部材２の開口部から外部に延出させた。収容後、外装部材２内を、８０℃で２４時間真空乾燥した。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート溶媒（ＥＭＣ）とを１：２の体積比となるよう混合し、混合溶媒を調製した。

このようにして調製した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を得た。

＜非水電解質の注入＞
電極群３を収容した外装部材２内に、上記のように調製した非水電解液を注入して封入した。かくして、電池ユニット１を作製した。

＜初回充放電容量及び充放電効率の測定＞
電池ユニット１を、０．２Ｃレートで電池電圧が３.２Ｖになるまで充電し、そのまま３．２Ｖで３時間放置した。このときの状態の電池ユニット１の充電率を１００％、すなわち満充電とした。また、そのときの充電容量を初回充電容量とした。その後、非水電解質電池１を０．２Ｃレートで電池電圧が１．２Ｖになるまで放電した。この時の放電容量を初回放電容量とした。更に初回放電容量を初回充電容量で除したものを初回充放電効率とした。その後、再度充電して充電率を５０％に調整し、非水電解質電池１を完成させた。

＜レート特性評価＞
初回放電容量を測定後、非水電解質電池１を３０℃環境で、満充電になるまで充電した。電池を３０分間放置し、５Ｃレートで１．２Ｖになるまで放電した。この時の放電容量を初回放電容量で除したものをレート特性とした。

＜寿命試験＞
レート特性を評価後、非水電解質電池１を３０℃環境で、充放電を繰り返しサイクル特性を測定した。充電は１Ｃレートで３．２Ｖになるまで充電し、そのまま３．２Ｖで１時間放置した。その後、３０分間放置し、１Ｃレートで電池電圧が１．２Ｖになるまで放電を行なった。３０分間放置し再び充電を繰り返した。以上の充放電を５０回繰り返した後、再び０．２Ｃレートで電池電圧が３.２Ｖになるまで充電し、そのまま３．２Ｖで３時間放置した。その後、非水電解質電池１を０．２Ｃレートで電池電圧が１．２Ｖになるまで放電した。この時の放電容量を初回放電容量で除したものをサイクル後の容量維持率とした。

＜ラマンスペクトルの測定＞
実施例１の非水電解質電池１から、先に説明したように負極５を取り出した。

取り出した負極５に対して、以下の手順により、ラマンスペクトル測定を行った。

まず、取り出した負極５を５ｃｍ四方に切り取って試料とし、この試料を装置内にセットした。この試料をＣＣＤカメラで１００倍に拡大して観察した画像の中から、負極活物質粒子５３が視認できる箇所を測定視野として決定した。測定視野として決定した画像を図５に示す。

次に、測定視野内を縦及び横それぞれ４０分割となるように設定し、それぞれのセグメントについて、波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて測定されるラマンスペクトルを測定した。ピークの帰属は、先に説明したようにして行った。

図５のＢで示すセグメントにおいては、負極活物質粒子５３の存在を視認できる。図６は、図５のＢで示すこのセグメントについてのラマンスペクトルを示している。

図６から明らかなように、図５のＢのセグメントから得られたラマンスペクトルにおいては、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇に帰属される振動数領域のピークと、炭素に帰属されるＧバンド及びＤバンドのピークとが現れている。図６に示したスペクトルにおいて強度比Ｉ_G／Ｉ_Dを算出したところ、１．２であった。

図５のＣで示すセグメントにおいては、負極活物質粒子５３の存在を視認できなかった。図７は、図５のＣで示すこのセグメントについてのラマンスペクトルを示している。

図７から明らかなように、図５のＣのセグメントから得られたラマンスペクトルにおいては、炭素に帰属されるＧバンド及びＤバンドのピークは現れているが、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇に帰属される振動数領域のピークは表れていない。図７に示したスペクトルにおいて強度比Ｉ_G／Ｉ_Dを算出したところ、１．８であった。

（実施例２）
実施例２では、第２の導電助剤５２として、カーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池１を作製した。

（実施例３）
実施例３では、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇粒子へのカーボンコートを行なう際に焼成温度を８５０℃にした以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池１を作製した。

（比較例１）
比較例１では、第２の導電助剤としてカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。

（比較例２）
ＴｉＮｂ₂Ｏ₇粒子へのカーボンコートを行わなかった以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。

（比較例３）
負極活物質粒子としてチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例３では、偏平状電極群３の大きさを実施例１と同じになるように調整した。

（比較例４）
チタン酸リチウム粒子へのカーボンコートを行わなかった以外は比較例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜評価＞
実施例２及び３並びに比較例１〜３の非水電解質電池に対して、実施例１の非水電解質電池と同様にして、初回放電容量の測定、初回充放電効率測定、寿命試験、レート特性評価及びラマンスペクトルの測定を行った。その結果を、実施例１の結果と合わせて、以下の表１に示す。

なお、表１において、比較例２の第１の導電助剤の強度比Ｉ_G／Ｉ_Dに１．６を記入しているが、これは第１の導電助剤の強度比ではなく、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇粒子に接した第２の導電助剤の強度比Ｉ_G／Ｉ_Dである。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３の非水電解質電池１は、比較例１及び２の非水電解質と比較して、初回放電容量、初回充放電効率、５０サイクル後の容量維持率及びレート特性に優れていることが分かる。

実施例１及び２の結果から、第２の導電助剤５２の種類が異なっても、第２の導電助剤５２に帰属されるＤバンド及びＧバンドの強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが１．５〜１０の範囲内にあれば、優れた特性を示す非水電解質電池を実現できることが分かる。

また、実施例１及び３の結果から、第１の導電助剤５１に帰属されるＤバンド及びＧバンドの強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが０．５〜１．３の範囲内にあれば、優れた特性を示す非水電解質電池を実現できることが分かる。

一方、比較例１の非水電解質電池では、表１に示すように５０サイクル後の容量維持率が低下したと共に、ガス発生によるセル体積の膨張が確認された。これは、第２の導電助剤として混合された強度比Ｉ_G／Ｉ_Dが小さい、すなわち結晶化度が低いカーボンブラック付近で電解液が分解し、ガス発生を生じた結果、容量が劣化したと考えられる。

比較例２の非水電解質電池では、第１の導電助財が活物質近傍に接していなかったために、充放電に必要な導電性を確保することが出来ずにレート特性が低下したと考えられる。一方で、比較例２の非水電解質電池では、第２の導電助剤に結晶化度が高いカーボンを用いていることでガス発生を抑えることができた。しかしながら、比較例２の非水電解質電池では、負極活物質粒子の表面に接する第１の導電助剤が存在していなかったために、負極活物質粒子と非水電解質との界面で副反応を抑制する被膜を形成することができず、非水電解質の分解反応が進行してしまったために、容量劣化が大きくなったと考えられる。

比較例３の非水電解質電池は、初回放電容量が、実施例１〜３並びに比較例１及び２の非水電解質電池と比べて、著しく劣っていた。これは、負極活物質自体のエネルギー密度が小さく、同一体積当たりの非水電解質電池の容量が小さくなったためである。

また、比較例３及び比較例４の結果を比較すると、５０サイクル後の容量維持率に大きな変化はなかった。この結果から、負極活物質としてチタン酸リチウム粒子を用いた非水電解質電池の寿命特性は、チタン酸リチウム粒子表面に接する導電助剤の結晶化度にはあまり依存しないことが分かる。

以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、負極が提供される。この負極の負極材料層において、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の少なくとも一部の表面に結晶化度が低い第１の導電助剤が接している。また、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子を含む負極活物質粒子間に、結晶化度が高い第２の導電助剤が配されている。そのおかげで、この負極は、非水電解質電池において使用した際、非水電解質の分解を抑制できると共に、低抵抗を達成することができる。その結果、第１の実施形態に係る負極は、寿命特性及びレート特性に優れる非水電解質電池を実現できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］複数の負極活物質粒子であって、それぞれが、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子と、前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に接した第１の導電助剤とを含む負極活物質粒子と、前記第１の導電助剤に接し且つ前記負極活物質粒子間に配された第２の導電助剤とを含む負極材料層を具備し、前記第１の導電助剤は、前記負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ ^-1 〜１４００ｃｍ ^-1 の振動数領域内に現れるＤバンドと、１５５０ｃｍ ^-1 〜１６５０ｃｍ ^-1 の振動数領域内に現れるＧバンドとを有し、前記Ｇバンドのピーク強度の前記Ｄバンドのピーク強度に対する比が０．５〜１．３の範囲内にあり、前記第２の導電助剤は、前記負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ ^-1 〜１４００ｃｍ ^-1 の振動数領域内に現れるＤバンドと、１５５０ｃｍ ^-1 〜１６５０ｃｍ ^-1 の振動数領域内に現れるＧバンドとを有し、前記Ｇバンドのピーク強度の前記Ｄバンドのピーク強度に対する比が１．５〜１０の範囲内にあることを特徴とする負極。
［２］前記第１の導電助剤は、前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の全体に接していることを特徴とする［１］に記載の負極。
［３］前記第２の導電助剤が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［２］に記載の負極。
［４］複数の前記負極活物質粒子は、それぞれ、複数の前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子が凝集してなる二次粒子であり、複数の前記負極活物質粒子のそれぞれの表面の少なくとも一部に前記第１の導電助剤が存在していることを特徴とする［１］に記載の負極。
［５］［２］に記載の負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。

１…電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極活物質含有層（正極材料層）、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質含有層（負極材料層）、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子、５０…単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子、５１…第１の導電助剤、５２…第２の導電助剤、５３…負極活物質粒子。

Claims (5)

1. 複数の負極活物質粒子であって、それぞれが、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子と、前記二次粒子の表面の少なくとも一部に接した第１の導電助剤とを含む負極活物質粒子と、
   前記第１の導電助剤に接し且つ前記負極活物質粒子間に配された第２の導電助剤と
   を含む負極材料層を具備し、
   前記第１の導電助剤は、前記負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＤバンドと、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＧバンドとを有し、前記Ｇバンドのピーク強度の前記Ｄバンドのピーク強度に対する比が０．５〜１．３の範囲内にあり、
   前記第２の導電助剤は、前記負極材料層からラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＤバンドと、１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域内に現れるＧバンドとを有し、前記Ｇバンドのピーク強度の前記Ｄバンドのピーク強度に対する比が１．５〜１０の範囲内にある負極。
2. 前記第１の導電助剤は、前記複数の一次粒子のそれぞれの表面の全体に接している請求項１に記載の負極。
3. 前記第２の導電助剤が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の負極。
4. 前記第１の導電助剤の前記Ｇバンドのピーク強度の前記Ｄバンドのピーク強度に対する比が１．０〜１．３の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の負極。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の負極と、
   正極と、
   非水電解質と
   を具備する非水電解質電池。