JP6316293B2 - 亜鉛及びカドミウムの腐食を防止するための腐食保護剤調製物 - Google Patents

Description

本発明は、新規の腐食保護剤調製物、及び当該腐食保護剤調製物を用いることによって、亜鉛及びカドミウムを腐食から保護するための方法に関する。

毎年、空港で冬季使用される車両では、国際的に使用される強アルカリ反応性の滑走路用除氷剤（アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ金属ギ酸塩をベースとする）の使用によって、亜鉛メッキ部材が腐食する。このため、使用される除雪機、凍結防止剤散布車、滑走路除氷用車両、及び除雪車はしばしば点検、修理しなければならず、その寿命も限られものになる。亜鉛メッキ部材とカドミウムメッキ部材、発着する航空機の表面もまた、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ金属ギ酸塩をベースとする強アルカリ反応性の滑走路用除氷剤によって、腐食の度合いが高まってしまう。

航空機エンジンの稼働における蒸気室腐食保護のための腐食保護剤調製物は公知であり、例えば国際特許出願２０１２／０６３１６４号パンフレットＡ１（１）、及び欧州特許出願番号１２１６５６７３．０号（２）に記載されている。前記文献（１）は、界面活性剤としてのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのブロックコポリマー、腐食防止剤としてのヒマシ油エトキシレート、アルカノールアミン、有機カルボン酸、及びトリアゾール、ポリアクリレート粘稠剤、及びモノプロピレングリコールからのチキソトロープ調製物を記載している。前記文献（２）は、界面活性剤としてのアルキルアミンエトキシレート、腐食防止剤としてのヒマシ油エトキシレート、有機カルボン酸、及びトリアゾール、ポリアクリレート粘稠剤、及びモノプロピレングリコール少なくとも７５質量％から成る調製物を記載している。しかしながら文献（１）及び（２）の上記調製物では、亜鉛及びカドミウムを腐食から効果的に保護できない。

従来、亜鉛とカドミウムのためには、効果的な腐食保護が存在しなかったため、空港で冬季使用される車両、及び航空機において上記腐食による損傷は、受け入れざるを得なかった。腐食性を低く改善した滑走路用除氷剤は、滑走路用除氷剤に対する環境的な要求が厳しいため、使用できない。

そこで特に、空港で冬季使用される車両、及び航空機において、亜鉛及びカドミウムの腐食問題を解決する効果的な腐食保護剤調製物を提供するという課題が存在した。

これに従って、以下の成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）界面活性剤成分として１種以上のアルキルアミンエトキシレート０．０１〜５質量％、好適には０．１〜３質量％、特に０．５〜１．５質量％、
（Ｂ）１種以上の腐食防止剤、０．０１〜１０質量％、好適には０．５〜７質量％、特に１〜５質量％、
（Ｃ）１種以上の粘稠剤、０〜０．３質量％、好適には０．０００１〜０．１５質量％、特に０．００５〜０．０５質量％、
（Ｄ）アルカノール、グリコール、ポリアルキレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上の凝固点降下性アルコール、５〜７５質量％未満、好適には１０〜７０質量％、特に２５〜５５質量％、
（Ｅ）１種以上の植物性及び／又は脂肪性の油脂、５〜９０質量％、好適には１５〜８０質量％、特に３５〜６０質量％、
（Ｆ）水０〜５質量％、好適には０．１〜４質量％、特に０．５〜３質量％、及び
（Ｇ）通常の乳化剤０〜５質量％、好適には０．１〜４質量％、特に０．５〜３質量％、
を含有する腐食保護剤調製物が判明し、ここで前記成分（Ａ）〜（Ｇ）の合計は、あらゆる場合で１００質量％となる。

前記成分（Ａ）〜（Ｇ）は原則的に、本発明による腐食防止剤調製物の基本的な成分である。前記成分に加えて少量のさらなる成分、例えばさらなる界面活性化合物（成分（Ａ）の界面活性作用を補助可能なもの）、消泡剤、着色剤、又は芳香剤が含まれていてよいが、これらは腐食保護作用に対して、実質的な影響を与えるものであってはならない。

本発明による腐食保護剤調製物の重要な特性は、その物理的な粘稠性であり、これは特に、成分（Ｅ）としての植物性及び／又は脂肪性油脂及び成分（Ｅ）の物理的相互作用と、成分（Ｃ）の粘稠剤及び成分（Ａ）の界面活性剤とを併用することに基づく。本発明による腐食防止剤調製物は充分に流動性があるため、通常の技術を用いて問題なく塗布でき、この際に保護すべき金属表面が均一に被覆されるが、その粘性と一部チキソトロープ性によって、保護すべき金属表面に良好に長い間接着し、これによって持続的な保護が保証される。

成分（Ａ）のアルキルアミンエトキシレートにおけるアルキル基は、第二級、又は好適には第一級モノアミンであって、エトキシ化可能なものをベースとすることができる。通常は、第二級、又は好適には第一級の脂肪族モノアミンを使用する。しかしながらまた、第二級及び／又は第一級アミノ基を少なくとも１個有するポリアミンであって、エトキシ化可能なものを使用することもできる。窒素原子におけるアルキル基は通常、飽和の直鎖状又は飽和の分枝鎖状アルキル基を有する。しかしながらここで「アルキル」という用語は好ましくは、不飽和の直鎖状、不飽和の分枝鎖状、又は飽和若しくは不飽和の環状炭化水素を意味することができる。

好ましい態様において本発明による腐食保護剤調製物は、成分（Ａ）として少なくとも１種のアルキルアミンエトキシレートを含有し、当該アルキルアミンエトキシレートは、少なくとも１種の直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₂₀アルキル基、特に直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₆〜Ｃ₁₃アルキル基、とりわけ直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₇〜Ｃ₁₂アルキル基、特に直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₈〜Ｃ₁₁アルキル基を有するものである。ここでこの関連において「アルキル」という用語は、飽和炭化水素基、及び非環状の炭化水素基を表す。アルキルアミンエトキシレートはまた、このようなアルキル基の混合物を含有することができ、それは例えば、同族のアルキル基の混合物であり、これは使用するアルキルアミンが、特別な工業由来、又は天然由来のものかによる。

エトキシ化可能であり、それからこの形態で界面活性剤成分（Ａ）として本発明による腐食防止剤調製物のために使用できる適切なアルキルアミンの例は具体的には、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、２−プロピルヘプチルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、イソ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ジ−（ｎ−ヘキシル）アミン、ジ（ｎ−ヘプチル）アミン、ジ（ｎ−オクチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（ｎ−ノニル）アミン、ジ（ｎ−デシル）アミン、ジ（２−プロピルヘプチルアミン）、ジ（ｎ−ウンデシル）アミン、ジ（ｎ−ドデシル）アミン、ジ（ｎ−トリデシル）アミン、ジ（イソトリデシル）アミン、ジ（ｎ−テトラデシル）アミン、ジ（ｎ−ペンタデシル）アミン、ジ（ｎ−ヘキサデシル）アミン、ジ（ｎ−ヘプタデシルアミン）、ジ（ｎ−オクタデシル）アミン、ジ（ｎ−ノナデシル）アミン、ジ（ｎ−エイコシル）アミン、ｎ−ヘキシルメチルアミン、ｎ−ヘプチルメチルアミン、ｎ−オクチルメチルアミン、（２−エチルヘキシル）メチルアミン、ｎ−ノニルメチルアミン、ｎ−デシルメチルアミン、（２−プロピルヘプチル）メチルアミン、ｎ−ウンデシルメチルアミン、ｎ−ドデシルメチルアミン、ｎ−トリデシルメチルアミン、イソ−トリデシルメチルアミン、イソトリデシルメチルアミン、ｎ−テトラデシルメチルアミン、ｎ−ペンタデシルメチルアミン、ｎ−ヘキサデシルメチルアミン、ｎ−ヘプタデシルメチルアミン、ｎ−オクタデシルメチルアミン、ｎ−ノナデシルメチルアミン、及びｎ−エイコシルメチルアミンである。

アルキルアミンエトキシレートにおけるアルキル基は、石油化学法による相応する予備生成物の製造に完全に由来していてよく（例えば、工業的なＣ₈〜Ｃ₁₅アルキル混合物、２−エチルヘキシル、又は２−プロピルヘプチル）、又は一部若しくは完全に、再生原料由来のものであってよい（例えば脂肪アミン、例えばステアリルアミン、オレイルアミン、又は獣脂アミン）。

好ましい実施態様において、本発明による腐食防止剤調製物は、成分（Ａ）として少なくとも１種のアルキルアミンエトキシレートを含有し、このアルキルアミンエトキシレートはエチレンオキシド単位を、アルキルアミン分子に対して１〜３５個有するものである。さらにより好ましくは、このアルキルアミンエトキシレートは、エトキシ化度が１．５〜１５、特に１．８〜９であり、特にアルキルアミン一分子当たりエチレンオキシド単位が２〜６個である。このエトキシ化度は、統計的な値である。すなわち、アルキルアミンエトキシレートは通常、エチレンオキシド単位を様々な数で有する化合物（同族体）の混合物としてみなさなければならない。

特に好ましい実施態様において、本発明による腐食防止剤調製物は成分（Ａ）として、少なくとも１つのＣ₃〜Ｃ₂₀アルキル基と、エチレンオキシド単位を１〜３５個有するアルキルアミンエトキシレートを少なくとも１種含有し、より好ましくは、少なくとも１つのＣ₆〜Ｃ₁₃アルキル基と、エチレンオキシド単位を１．５〜１５個有するアルキルアミンエトキシレートを少なくとも１種含有し、特に、少なくとも１つの直鎖状Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル基と、エチレンオキシド単位を１．８〜９個有するアルキルアミンエトキシレートを少なくとも１種含有し、とりわけ、少なくとも１つの直鎖状Ｃ₈〜Ｃ₁₁アルキル基と、エチレンオキシド単位を２〜６個有するアルキルアミンエトキシレートを少なくとも１種含有する。

上記アルキルアミンエトキシレートは、アルキル−ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈという一般式のオキシエチレン鎖を有する第一級アミン、又はアルキル−Ｎ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p―Ｈ］［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｈ］という一般式のオキシエチレン鎖を２つ有する第一級アミン、又は（アルキル）₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈという一般式の第二級アミン、又はオキシエチレン鎖を１つ有するこのような第一級アミンと、オキシエチレン鎖を２つ有するこのような第一級アミンとの混合物、又はこのようなエトキシ化された第一級アミンと、このようなエトキシ化された第二級アミンとの混合物であり得、ここでｍ、及び／又は（ｐ＋ｑ）は、合計のエトキシ化度を示す。エトキシ化されてないアルキルアミンの残量は、アルキルアミンエトキシレート中に少量存在していてもよく、特に低い総エトキシ化度は、２未満である。

本発明による腐食剤調製物において典型的に使用可能なアルキルアミンエトキシレートは、エチレンオキシド単位を２個有するオクチルアミン（カプリルアミン）であり、これは市販で得られる。

上記のアルキルアミンエトキシレートは、通常の方法によって製造でき、例えばアルカリ金属水酸化物による接触分解の作用下、又は複合金属シアン化物錯体による接触分解の作用下で、アルキルアミンとエチレンオキシドとの反応によって得られ、これらの方法はともに当業者に公知である。

成分（Ａ）の界面活性作用を支持するさらなる界面活性化合物を、本発明による腐食防止剤調製物において併用したい場合、これは例えば、上記文献（１）に挙げられた界面活性剤化合物から選択することができる。このようなさらなる界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性界面活性剤であり得る。

特に適切なさらなる非イオン性界面活性剤は、ポリエーテルベースのものである。非混合型のポリアルキレンオキシド、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルキレンオキシド、及びフェニル置換されたＣ₂〜Ｃ₄アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリ（フェニルエチレンオキシド）に加えて、ここでは特に、ブロックコポリマー、特に、ポリプロピレンオキシドブロックとポリエチレンオキシドブロック、又はポリ（フェニルエチレンオキシド）ブロックとポリエチレンオキシドブロックを有するポリマー、またこれらのアルキレンオキシドのランダムコポリマーが適している。

これらのポリアルキレンオキシドは、出発分子（例えば飽和若しくは不飽和の脂肪族及び芳香族アルコール、飽和若しくは不飽和の脂肪族及び芳香族アミン、飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸及びカルボン酸アミド）にアルキレンオキシドを重付加することによって、製造できる。通常、出発分子１ｍｏｌあたりアルキレンオキシドを１〜３００ｍｏｌ、好ましくは３〜１５０ｍｏｌ使用する。

ここで適切な脂肪族アルコールは通常、炭素数が６〜２６、好ましくは８〜１８であり、非分枝鎖状、分枝鎖状、又は環状に構成されていてよい。その例として挙げられるのは、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、２−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、２−ヘプチルウンデカノール、２−オクチルデカノール、２−ノニルトリデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコール、及び９−オクタデセノール、並びにこれらのアルコールの混合物、例えばＣ₈／Ｃ₁₀アルコール、Ｃ₁₃／Ｃ₁₅アルコール、及びＣ₁₆／Ｃ₁₈アルコール、及びシクロペンタノール、及びシクロヘキサノールである。特に興味の対象となるのは、天然原料から脂肪の脱離と還元によって得られる飽和及び不飽和の脂肪アルコール、及びオキソ合成から得られる合成の脂肪アルコールである。これらのアルコールへのアルキレンオキシド付加物は、平均分子量Ｍ_nが通常、２００〜５０００である。

上記芳香族アルコールの例としては挙げられるのは、非置換のフェノール、α−ナフトール、及びβ−ナフトールであり、またアルキル置換された生成物、特にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって、好適にはＣ₄〜Ｃ₁₂アルキル、及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルによって置換された生成物、例えばヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、ジブチルフェノール、及びトリブチルフェノール、及びジノニルフェノール、並びにビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡとスチレンとの反応生成物、特に両方のＯＨ基に対してオルト位で合計４個のフェニル−１−エチル基で置換されたビスフェノールＡである。

適切な脂肪族アミンは、前述の脂肪族アルコールに相当する。ここでも特に重要になるのは、飽和及び不飽和の脂肪族アミンであり、好適には炭素数が１４〜２０のものである。芳香族アミンとして挙げられるのは例えば、アニリンと、アニリン誘導体である。

脂肪族カルボン酸として特に適しているのは、飽和及び不飽和の脂肪酸、好ましくは炭素数が１４〜２０のものであり、また水素化された、部分的に水素化された、及び水素化されていない樹脂酸、また多価カルボン酸、例えばジカルボン酸、例えばマレイン酸である。適切なカルボン酸アミドは、これらのカルボン酸から誘導される。

一価のアミン及びアルコールへのアルキレンオキシド付加物に加えて、少なくとも二官能性アミン及びアルコールへの、アルキレンオキシド付加物は、きわめて特に興味深い。

少なくとも二官能性のアミンとしては、２〜５価のアミンが好ましく、これは特に式Ｈ₂Ｎ−（Ｒ¹−ＮＲ²）_n−Ｈのアミンに相当し、ここでＲ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであり、Ｒ²は水素、又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｎは１〜５である。具体的な例として挙げられるのは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン−１，３、ジプロピレントリアミン、３−アミノ−１−エチレンアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジへキサメチレントリアミン、１，６−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）ヘキサン、及びＮ−メチルジプロピレントリアミンであり、ここでヘキサメチレンジアミン、及びジエチレントリアミンが特に好ましく、エチレンジアミンが極めて特に好ましい。

好適にはこれらのアミンをまず、プロピレンオキシドと反応させ、それからエチレンオキシドと反応させる。ブロックコポリマーにおけるエチレンオキシド含分は通常、約１０〜９０質量％である。

多価アミンベースのブロックコポリマーは通常、平均分子量Ｍ_nが、１，０００〜４０，０００、好適には１，５００〜３０，０００である。

少なくとも二官能性のアルコールとしては、２〜５価のアルコールが好ましい。その例として挙げられるのは、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレングリコール、及び相応するジアルキレングリコール、及びポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２、プロピレングリコール−１，３、ブチレングリコール−１，２、ブチレングリコール−１，４、ヘキシレングリコール−１，６、ジプロピレングリコール、及びポリエチレングリコール、グリセリン、及びペンタエリトリトールであり、ここでエチレングリコールとポリエチレングリコールが特に好ましく、プロピレングリコールとジプロピレングリコールが、極めて特に好ましい。

少なくとも二官能性アルコールへの、特に好ましいアルキレンオキシド付加物は、中心にポリプロピレンオキシドブロックを有する、つまりポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールから出発し、これをまずさらなるプロピレンオキシドと、それからエチレンオキシドと反応させる。ブロックコポリマーのエチレンオキシド含分は通常、１０〜９０質量％である。

多価アルコールベースのブロックコポリマーは一般的に、平均分子量Ｍ_nが、１，０００〜２０，０００、好適には１，０００〜１５，０００である。

このようなアルキレンオキシドブロックコポリマーは公知であり、市販で例えばTetronic（登録商標）、Pluronic（登録商標）、Pluriol（登録商標）（BASF社）、並びにAtlas（Uniquema）という名称で得られる。

もちろんまた、このようなさらなる複数の界面活性剤の混合物も使用できる。

界面活性剤は好ましくは、できるだけ発泡性が弱いものを選択する。発泡性が強い界面活性剤を使用する場合、これらの特性を消泡剤の使用によって打ち消すことができる。

成分（Ｂ）の適切な腐食防止剤は、金属表面又は金属製部材（亜鉛及び／又はカドミウムから成るもの、又は亜鉛及び／又はカドミウムを含有するもの）の腐食を潜在的に低下可能、又は著しく抑制可能なあらゆる物質である。

適切な腐食防止剤の群は例えば、安息香酸の塩である。好ましいのは、アンモニウム塩、又はアルカリ金属塩、若しくはアルカリ土類金属塩である。特に好ましいのは、ナトリウム塩又はアンモニウム塩である。安息香酸のアニオンの場合、これは置換又は非置換の安息香酸であり得る。安息香酸の芳香族環における置換基の例は、アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルである。これらの基は任意で、さらに置換されていてよい。安息香酸は、１回以上置換されていてよい。好ましいのは、非置換の安息香酸、又は１回置換された安息香酸である。

適切な腐食防止剤の他の群は、モノカルボン酸又はジカルボン酸のアンモニウム塩である。好ましいのは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂モノカルボン酸又はジカルボン酸のアンモニウム塩である。特に好ましいのは、Ｃ₄〜Ｃ₁₂モノカルボン酸又はジカルボン酸の塩である。これらのモノカルボン酸又はジカルボン酸は、１個以上の置換基を有することができる。これらは特に、１個以上のＯＨ基を有することができる。

適切な腐食防止剤のさらなる群は、複素環式化合物、特に窒素複素環式化合物であり、芳香族のものが好ましい。適切な窒素複素環式化合物は、１個以上の置換基を有することができる。好ましい変法においてこれらの化合物は、別の芳香族環と縮合している。好ましい窒素複素環式化合物は例えば、アゾールである。特に好ましいのは、トリアゾール又はチアゾールである。適切なアゾールの例は、ベンゾアゾール又はトルアゾールである。適切なトリアゾールの例は、ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾールである。適切なチアゾールの例は、ベンゾチアゾール、又は２−メルカプトベンゾチアゾールである。

腐食防止剤としてさらに適切なのは、リン酸塩である。これはまず、リン酸の塩であると理解されるべきである。適切なリン酸塩は例えば、リン酸水溶液のｐＨを、塩基で調節することによって生じる。ｐＨを調節するためには原則的に、本発明による腐食防止調製物で溶解性の塩を形成するあらゆる塩基が適している。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。

さらなる適切な腐食防止剤は、亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム、又は亜硝酸カリウムである。リン酸塩はしばしば、硝酸塩と組み合わされる。

同様に、水溶性の第二級又は第三級アミンが、腐食防止剤として適している。これらの腐食防止剤の群の例は、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンである。

さらに適切な腐食防止剤は、多価アルコールとカルボン酸のエステルである。適切な多価アルコールは例えば、ジオール、トリオール、又はテトロールであり、これらは任意でアルコキシ化されていてよく、石油化学によって、又は再生原料ベースで製造されていてよい。適切なエステルは通常、モル質量が最大１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。１つの実施態様において適切なエステルは、なおエステル化されていないアルコール基又はカルボン酸基を有する。

さらなる適切な腐食防止剤は、脂肪アルコールのポリエーテルである。これらは完全に石油化学的に、又は完全に若しくは部分的に再生原料ベースで製造されていてよい。これは通常、アルコキシレート、好ましくはエトキシレートである。好ましいのは、１ｍｏｌあたりエチレンオキシドを２〜２００ｍｏｌ有する脂肪アルコールのポリエーテルである。脂肪アルコールのポリエーテルは特に好ましくは、１ｍｏｌあたりエチレンオキシドを４〜１００ｍｏｌ、又は１ｍｏｌあたりエチレンオキシドを５〜６０ｍｏｌ有する。脂肪アルコールのポリエーテルは、エチレンオキシドの他に、さらなるアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドを様々な量で含有することができる。適切な脂肪アルコールのポリエーテルはたいてい、DIN 53240準拠のヒドロキシ数が１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。１つの実施態様では、ヒドロキシ数が３０〜１００、別の実施態様では、１１０〜１８０である。

成分（Ｂ）のための好ましい腐食防止剤は、アルコキシ化されたヒマシ油、好適にはエトキシ化されたヒマシ油である。特に好ましいのは、１ｍｏｌあたりエチレンオキシドを２〜２００ｍｏｌ含有するヒマシ油エトキシレートである。ヒマシ油エトキシレートは特に、１ｍｏｌあたりエチレンオキシドを４〜１００ｍｏｌ、又は１ｍｏｌあたりエチレンオキシドを５〜６０ｍｏｌ含有する。アルコキシ化されたヒマシ油は、エチレンオキシドの他にも、さらなるアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドを様々な量で含有することができる。ヒマシ油のアルコキシ化度と、場合によって様々なアルキレンオキシドの比により、溶解性と転移温度に影響を与えることができる。

本発明による腐食防止調製物はしばしば、ｐＨ値を安定させ、同様に腐食防止に貢献する添加剤を含有する。このような添加剤の例は、Ｂｏｒａｘである。

成分（Ｂ）は、１種の腐食防止剤のみから成っていてもよい。しかしながらしばしば成分（Ｂ）は、様々な腐食防止剤の組み合わせを含有する。好ましい実施態様において本発明による腐食防止剤調製物は、成分（Ｂ）として少なくとも１種のヒマシ油エトキシレート、又は少なくとも１種のヒマシ油エトキシレートと、少なくとも１種のさらなる腐食防止剤（有機カルボン酸及び／又は複素環式化合物をベースとするもの）との混合物を含有する。

ここで有機カルボン酸は特に、脂肪族のＣ₄〜Ｃ₁₂モノカルボン酸及びジカルボン酸、安息香酸、及びベンゼンジカルボン酸、並びにこれらの塩及び無水物の群から選択する。このような有機カルボン酸の例は、イソノナン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、安息香酸、及びこれらのアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩、並びに無水フタル酸である。有機カルボン酸の、塩への移行はまた、完成した腐食剤調製物に初めて、例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を計量供給することによって行うこともできる。複素環式化合物は、特に前述の窒素複素環式化合物であり、特にトルトリアゾール、及びベンゾトリアゾールである。

成分（Ｃ）の粘稠剤とは通常、液体の粘度を上昇させる高分子物質であると理解される。適切な粘稠剤は通常、水中で０．５質量％の溶液として２０℃で測定した粘度が、少なくとも５０ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも２０００ｍＰａｓ、特に少なくとも好ましくは５０００ｍＰａｓである（ASTM D 4016-08準拠で測定した動的粘度）。しかしながら０．５質量％水溶液の粘度はたいてい、５０，０００ｍＰａｓ以下である。

成分（Ｃ）は、１種以上の天然の粘稠剤、又は好適には１種以上の合成の粘稠剤、又はこれらの混合物を含有することができる。

粘稠剤の選択は、用途次第であり、所望の粘度範囲、用途の温度、また粘稠にしたい溶剤系による。粘稠剤の種類は、本発明の実施にあたって重要ではなく、粘稠剤系が腐食防止剤、保護すべき金属表面、又は場合により含まれるその他の成分と不所望の相互作用を起こさなければよい。

適切な粘稠剤の例は例えば、Kittel著、「Lehbuch der Lacke und Beschichitungen Band 4」、２００７年、第二版、p.285-316に記載されている。

天然の粘稠剤は、天然の生成物であるか、又は後処理（例えば精製処理、特に天然生成物の抽出）によって得られる粘稠剤である。無機の天然粘稠剤の例は、層状ケイ酸塩、例えばベントナイトである。有機の天然粘稠剤の例は好適には、タンパク質（例えばカゼイン）、又は好ましくは多糖類である。特に好ましい天然粘稠剤は、アガール・アガール、カラゲーン、アラビアガム、アルギン酸塩、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、及びプロピレングリコールアルギネート、ペクチン、ポリオース、イナゴマメ粉末（キャロブ）、及びデキストリンである。

しかしながら一般的には、合成粘稠剤を使用するのが好ましい。適切なのは例えば、一部加水分解されたポリマー、及び酢酸ビニルのコポリマーである。これらは好ましくは、加水分解度が７０〜９７％である。特に好ましいのは、一部加水分解されたポリビニルアルコール、またポリビニルアルコール自体である。

酢酸ビニルのコポリマーとは、完全に若しくは一部エステル化されたビニルアルコールコポリマーの粘稠剤と理解され、これは特に、アルキルビニルエステルと酢酸ビニルとの完全に鹸化されたコポリマー（アルキルビニルエステルの割合は好ましくは５〜２０ｍｏｌ％）であり、極めて特に好ましくはアルキルビニルアセテートと、酢酸ビニルとのコポリマーである。粘稠剤としてはさらに、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーとコポリマーが考慮される。

さらなる適切な粘稠剤は、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマーとコポリマー、並びにこれらの塩、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、並びにこれらの塩である。

好ましい実施態様において本発明による腐食防止剤調製物は、成分（Ｃ）として少なくとも１種のポリアクリレートを合成粘稠剤として含有し、ここで本発明の範囲においてポリアクリレートとは、アクリル酸のホモポリマー、またアクリル酸のコポリマーであると理解されるべきである。このようなポリアクリレートにはまた、アクリルアミド、及び／又はメタクリル酸、又はこれらの誘導体を、重合により含有することができる。このようなポリアクリレートは通常、架橋していないか、非常に弱く架橋している。

極めて特に好ましい合成粘稠剤は、アクリル酸を８５〜９５質量％、アクリルアミドを４〜１４質量％、及び下記式の（メタ）アクリルアミド誘導体：

を０．０１〜１質量％含有し、上記式中、基Ｒ⁴は異なっているか、又は同じであり、メチル又は水素である。

適切な合成粘稠剤は通常、分子量Ｍ_wが５０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである（ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で測定）。

成分（Ｃ）として適している粘稠剤は通常、物質としては固体である。しかしながらこれらは、溶液又は分散液として（例えば水中で）使用できる。

使用する粘稠剤は確かに、室温で本発明による腐食防止剤調製物のその他の成分に完全に溶けるのが望ましいが、必ずしもそうである必要はない。本発明による腐食防止剤調製物はまた、複数の相を有する場合にも効果的である。しかしながら、使用する粘稠剤が、本発明による腐食防止剤調製物に良好に攪拌導入できれば、有利である。粘稠剤の攪拌導入はしばしば、やや酸性のｐＨ値、例えばｐＨ３〜４で行われる。

さらに、粘稠剤としていわゆる会合粘稠剤が適している。会合粘稠剤は分子中に、親水基の他に、疎水性の末端基又は側鎖基を有する。会合粘稠剤は、界面活性特性を有し、通常はミセルを形成できる。

適切な会合粘稠剤は例えば、疎水性に変性されたポリアクリレート、疎水性に変性されたセルロースエーテル、疎水性に変性されたポリアクリルアミド、疎水性に変性されたポリエーテルであるか、又は、ウレタン結合によって結合された親水性の、比較的高分子のポリエーテルセグメントからなり、かつ少なくとも２つの末端基が、疎水性分子基と連結している会合性ポリウレタン粘稠剤である。

成分（Ｃ）の粘稠剤（特にポリアクリレート粘稠剤）、及び成分（Ａ）のアルキルアミンエトキシレート界面活性剤、及び任意のさらなる界面活性剤（（Ａ）の界面活性作用を補助するもの）は、相互作用系であると考えられ、これらは本発明による腐食防止剤調製物において非ニュートン特性（チキソトロープ特性）に影響を与えることができる。

成分（Ｄ）の凝固点降下性アルコールとして考慮されるのは、アルコール（例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、又はｎ−ペンタノール）、グリコール（例えばモノエチレングリコール若しくはモノプロピレングリコール、又はポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、又はポリプロピレングリコール、ここでこのようなポリアルキレングリコールは、末端でエーテル化されていてよい）、及びグリセリン、並びにこれらの混合物である。

好ましい態様において本発明による腐食防止剤調製物は、成分（Ｄ）としてモノプロピレングリコール、又はモノプロピレングリコールと、１種以上の他の凝固点降下性アルコール（アルカノール、グリコール、ポリアルキレングリコール、及びグリセリンから選択される）との混合物を含有する。

成分（Ｅ）としての植物性又は脂肪性の油脂は、本発明による腐食防止剤調製物において主に、必要となる物理的な粘度（取り扱い性、及び効果的な保護作用に必要となる粘度）を得るために用いられる。植物性の油脂（植物油とも言われる）、及び脂肪性の油脂（中性脂肪とも言われる）は、油脂植物から得られる油である。植物性の油脂、及び脂肪性の油脂を製造するための出発物質は、油脂を含む種子と果実であり、これらの中には油脂が通常は脂質の形で存在する。植物性の油脂は主に、グリセリンと、飽和及び／又は不飽和の脂肪酸とのエステル、いわゆるトリグリセリドである。植物性の油脂は例えば、アボカド油、ピーナッツ油、ヒマワリ油、パーム核油、菜種油、オリーブ油、ケシ油、及び大豆油である。

不飽和脂肪酸の割合によって、植物油は非乾燥油（例えばオリーブ油）、半乾燥油（例えば大豆油、菜種油）、及び乾燥油（例えばアマニ油又はケシ油）に分けられる。ここで「乾燥」とは、蒸発によってではなく、酸素による酸化によって、続いて不飽和脂肪酸による粘稠化（樹脂化）による油脂の重合によるものである。よって乾燥性油脂は、不飽和脂肪酸の割合がもっとも高い。本発明のためには、このような乾燥した植物性及び脂肪性性の油脂、特にオレイン酸、リノール酸、及びリノーレン酸の割合が、油脂中の脂肪酸の全含分に対して５０質量％超、特に７０質量％超であるものが好ましい。

好ましい態様において本発明による腐食保護調製物は、成分（Ｅ）としてアマニ油を含有し、これはオレイン酸（１０〜２２質量％）、リノール酸（１２〜１８質量％）、及びリノーレン酸（５６〜７１質量％）の割合が高いため容易に硬化し（割合はそれぞれ、アマニ油中の脂肪酸の合計含分に対する）、これによって、亜鉛及びカドミウムの腐食から保護すべき金属表面において、本発明による腐食保護調製物の持続的な接着に役立つ。

特に好ましいのは、アマニ油ラッカー（アマニ油ニスともいわれる）であり、これは特に精製したアマニ油である。加熱して漂白土を添加することにより、アマニ油ラッカーにおけるゴムのりが充分に除去される。これにより、酸素捕捉性が改善され、また乾燥性が向上する。

水は原則的に、本発明による腐食保護調整物において重要な成分ではないが、通常はそもそも、水を含有する他の成分と混ぜる際に、調製物に不可避的に導入される。本発明による腐食保護調製物が、成分（Ｆ）として水を含有する場合、そのｐＨ値は、中性、酸性、又は塩基性であり得る。調製物のｐＨはしばしば最後に、やや塩基性となるように調整する。本発明による腐食保護調製物は通常、ｐＨ値が７〜１０、好ましくは７．５〜９．５、特に８〜９である。

必要であれば、本発明による腐食保護調製物を均質な分散液又はマイクロエマルションの形態で作成するために、成分（Ｇ）として通常の乳化剤を添加することが推奨される。これらの乳化剤は、単一の物質から、又は乳化作用をもたらす複数の混合物から成っていてよい。これらの乳化作用をもたらす物質の正確な構造は、本発明による腐食保護調製物の作用に対して、それほど問題とはならない。ただ、乳化剤系が、調製物の他の成分及び保護すべき金属表面と不所望な相互作用を起こさないことが保証されていなければならない。成分（Ｇ）としての適切な乳化剤は市販で得られ、特に良好に適しているのは、ＢＡＳＦ ＳＥ社のEmulgan（登録商標）というシリーズの製品である。

本発明の対象はまた、亜鉛若しくは亜鉛メッキされた部材若しくは表面、又はカドミウム若しくはカドミウムメッキされた部材若しくは表面を、腐食から保護するための方法であって、その特徴は、これらの基材を本発明による腐食保護調製物で処理することである。

上記成分の上記量から成る本発明による腐食保護調製物は、この形態で直接適用するために使用できる。つまり原則的には、さらに希釈する必要がない。しかしながら（適用手法と塗布技術に応じて）必要な場合には、例えば水によってさらに希釈できる。腐食保護は、（自動車における床面保護及び中空部の防蝕と同様に）保護すべき表面に調製物を機械的に表面に微細な吹きつけ行程で施与することによって得られる。保護すべき表面への適用は、印刷システム、例えばエアブラシピストルによって行うことができる。

本発明は特に、空港での適用における亜鉛部材とカドミウム部材、及び亜鉛表面とカドミウム表面の腐食保護に適しているため、本発明の対象はまた、亜鉛若しくは亜鉛メッキされた部材若しくは表面、又はカドミウム若しくはカドミウムメッキされた部材若しくは表面（特に冬季に空港で使用される車両、及び航空機の部材や表面）を、本発明による腐食保護調製物による処理によって、空港で使用される滑走路除氷剤により引き起こされる腐食から保護するための方法である。

以下の実施例は、滑走路用除氷剤により引き起こされる亜鉛の腐食を最小化することを対象としている。これらの例は、本発明を説明するためのものであり、これによって何らかの制限を意図するものではない。

実施例：
AMS 1435Bに従った、溶融亜鉛メッキ鋼板による亜鉛腐食試験
以下で説明する本発明による教示に従った腐食剤調製物は、亜鉛の腐食に関するその腐食保護作用について、溶融亜鉛メッキ鋼板を用い、AMS 1435B（3.2.5.2 Total Immersion Corrosion）の腐食試験と同様に、それぞれ５０質量％の酢酸カリウム水溶液、及びギ酸カリウム水溶液に対して試験した。

AMS 1435Bでは通常、航空機部材（例えばカドミウムメッキマグネシウム、又はアルミニウム合金）の試験体のみを用いる。亜鉛に対する以下の腐食試験では、規準に記載された試験体に変えて、溶融亜鉛メッキ鋼板を使用した（ただし、その三次元形状は同一）。
（Ａ）市販で得られる、エチレンオキシド単位を２個有するオクチルアミンエトキシレート ０．９０
（Ｂ）市販で得られるヒマシ油エトキシレート（Leunapon（登録商標）ER40） ０．３０
（Ｂ）イソノナン酸 １．３０
（Ｂ）ドデカンジ酸 ０．５０
（Ｂ）安息香酸ナトリウム ０．５０
（Ｂ）無水フタル酸 ０．１３
（Ｂ）トルトリアゾール ０．１０
水酸化カリウム溶液（４８質量％） １．６４
（Ｃ）ポリアクリレート粘稠剤（Lutexal（登録商標）GP ECO） ０．０１
（Ｄ）モノプロピレングリコール ４１．１７
（Ｅ）アマニ油ラッカー ４９．００
（Ｆ）水 ２．４４
（Ｇ）市販の乳化剤（Emulan（登録商標）ELH 60） ２．００
市販の消泡剤 ０．０１
合計１００．００
試験１：ギ酸カリウム溶液、保護されていない溶融亜鉛メッキ鋼板で
・金属：溶融亜鉛メッキ鋼板（５０×２０×２ｍｍ）
・容器：Duran（登録商標）ガラス製のガラス瓶（１００ｍｌ）
・試験媒体：ギ酸カリウム溶液（５０質量％、ｐＨ値９〜１０）中の、表面保護なし（つまりむき出し）の溶融亜鉛メッキ鋼板
・試験：アセトン中の溶融亜鉛メッキ鋼板（試験体）を、洗浄、乾燥、秤量する（三回測定）；
ギ酸カリウム溶液１００ｍｌに完全に浸す；
乾燥機内で７日間、４０℃
評価：試験媒体から試験体を取り出し、水ですすぎ、アセトン中で洗浄し、秤量する（三回測定）

試験２：酢酸カリウム溶液、保護されていない溶融亜鉛メッキ鋼板で
・金属：溶融亜鉛メッキされた鋼板（５０×２０×２ｍｍ）
・容器：Duran（登録商標）ガラス製のガラス瓶（１００ｍｌ）
・試験媒体：酢酸カリウム溶液（５０質量％、ｐＨ値９〜１０）中の、表面保護なし（つまりむき出し）の溶融亜鉛メッキ鋼板
・試験：アセトン中の溶融亜鉛メッキ鋼板（試験体）を、洗浄、乾燥、秤量する（三回測定）；
酢酸カリウム溶液１００ｍｌに完全に浸す；
乾燥機内で７日間、４０℃
評価：試験媒体から試験体を取り出し、水ですすぎ、アセトン中で洗浄し、秤量する（三回測定）

試験３：ギ酸カリウム溶液、保護された溶融亜鉛メッキ鋼板で
・金属：溶融亜鉛メッキされた鋼板（５０×２０×２ｍｍ）
・容器：Duran（登録商標）ガラス製のガラス瓶（１００ｍｌ）
・試験媒体：ギ酸カリウム溶液（５０質量％、ｐＨ値９〜１０）中の、本発明による調製物（ＥＦ）の表面保護を有する溶融亜鉛メッキ鋼板
・試験：アセトン中の溶融亜鉛メッキ鋼板（試験体）を、洗浄、乾燥、秤量する（三回測定）；
試験体を本発明による調製物（ＥＦ）に浸し、滴を取り（１時間）、時計ガラス上で乾燥させる（１時間）
ギ酸カリウム溶液１００ｍｌに完全に浸す；
乾燥機内で７日間、４０℃
評価：試験媒体から試験体を取り出し、水ですすぎ、アセトン中で洗浄し、秤量する（三回測定）

試験４：酢酸カリウム溶液、保護された溶融亜鉛メッキ鋼板で
・金属：溶融亜鉛メッキされた鋼板（５０×２０×２ｍｍ）
・容器：Duran（登録商標）ガラス製のガラス瓶（１００ｍｌ）
・試験媒体：酢酸カリウム溶液（５０質量％、ｐＨ値９〜１０）中の、本発明による調製物（ＥＦ）の表面保護を有する溶融亜鉛メッキ鋼板
・試験：アセトン中の溶融亜鉛メッキ鋼板（試験体）を、洗浄、乾燥、秤量する（三回測定）；
試験体を本発明による調製物（ＥＦ）に浸し、滴を取り（１時間）、時計ガラス上で乾燥させる（１時間）
酢酸カリウム溶液１００ｍｌに完全に浸す；
乾燥機内で７日間、４０℃
評価：試験媒体から試験体を取り出し、水ですすぎ、アセトン中で洗浄し、秤量する（三回測定）

５０質量％のギ酸カリウム溶液の場合の損失値は、５０質量％の酢酸カリウム溶液の場合よりもやや高いことがわかる。

本発明による調製物（ＥＦ）によって、５０質量％の酢酸カリウム水溶液の場合でも、５０質量％のギ酸カリウム水溶液の場合でも、亜鉛の腐食速度を完全に意外なことに、断片において２０分の１に低下させることができた。

Claims (10)

1. 以下の成分（Ａ）〜（Ｇ）：
   （Ａ）界面活性剤成分として１種以上のアルキルアミンエトキシレート０．０１〜５質量％、
   （Ｂ）安息香酸の塩、モノカルボン酸又はジカルボン酸のアンモニウム塩、窒素複素環式化合物、リン酸塩、亜硝酸塩、水溶性の第二級又は第三級アミン、多価アルコールとカルボン酸とのエステル、脂肪アルコールのポリエーテル、及びヒマシ油エトキシレートから選択される１種以上の腐食防止剤、０．０１〜１０質量％、
   （Ｃ）アガール・アガール、カラゲーン、アラビアガム、アルギン酸塩、ペクチン、ポリオース、イナゴマメ粉末（キャロブ）、デキストリン、完全に若しくは一部エステル化されたビニルアルコールコポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー若しくはコポリマー、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー及びこれらの塩、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、及びこれらの塩から選択される１種以上の粘稠剤、０〜０．３質量％、
   （Ｄ）アルカノール、グリコール、ポリアルキレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上の凝固点降下性アルコール、５〜７５質量％未満、
   （Ｅ）１種以上のトリグリセリド、５〜９０質量％、
   （Ｆ）水０〜５質量％、及び
   （Ｇ）腐食防止剤調製物を分散液又はマイクロエマルションの形態とする乳化剤であって、腐食防止剤調製物の他の成分及び保護すべき金属表面と不所望な相互作用を起こさない、乳化剤０〜５質量％、
   を含有する腐食防止剤調製物。
2. 前記成分（Ａ）として、少なくとも１種のアルキルアミンエトキシレートを含有し、当該アルキルアミンエトキシレートは、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキル基を少なくとも１個有するものである、請求項１に記載の腐食防止剤調製物。
3. 前記成分（Ａ）として、少なくとも１種のアルキルアミンエトキシレートを含有し、当該アルキルアミンエトキシレートは、エチレンオキシド単位を１〜３５個有するものである、請求項１又は２に記載の腐食防止剤調製物。
4. 前記成分（Ａ）として、少なくとも１種のアルキルアミンエトキシレートを含有し、当該アルキルアミンエトキシレートは、直鎖状Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル基を少なくとも１個、及びエチレンオキシド単位を１．８〜９個有するものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の腐食防止剤調製物。
5. 前記成分（Ｂ）として、
   ・少なくとも１種のヒマシ油エトキシレート、又は
   ・少なくとも１種のヒマシ油エトキシレートと、有機カルボン酸及び／又は窒素複素環化合物をベースとする少なくとも１種のさらなる腐食防止剤との混合物
   を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の腐食防止剤調製物。
6. 前記成分（Ｃ）として、少なくとも１種のポリアクリレートを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の腐食防止剤調製物。
7. 前記成分（Ｄ）として、
   ・モノプロピレングリコール、又は
   ・モノプロピレングリコールと、アルカノール、グリコール、ポリアルキレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上の他の凝固点降下性アルコールとの混合物
   を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の腐食防止剤調製物。
8. 前記成分（Ｅ）として、アマニ油を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の腐食防止剤調製物。
9. 亜鉛、又は亜鉛メッキされた部材若しくは表面、又はカドミウム、又はカドミウムメッキされた金属表面を腐食から保護するための方法において、これらの基材を請求項１から８までのいずれか１項に記載の腐食防止剤調製物で処理することを特徴とする、前記方法。
10. 亜鉛、又は亜鉛メッキされた部材若しくは表面、又はカドミウム、又はカドミウムメッキされた金属表面を、空港で使用される滑走路用除氷剤に起因する腐食から保護するための、請求項９に記載の方法。