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JP6317066B2 - 二酸化炭素吸着剤、その製造方法及びこれを含む二酸化炭素捕集モジュール - Google Patents
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JP6317066B2 - 二酸化炭素吸着剤、その製造方法及びこれを含む二酸化炭素捕集モジュール - Google Patents

二酸化炭素吸着剤、その製造方法及びこれを含む二酸化炭素捕集モジュール Download PDF

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Description

本発明は、二酸化炭素吸着剤、その製造方法及びこれを含む二酸化炭素捕集モジュールに関する。
化石燃料（ｆｏｓｓｉｌ ｆｕｅｌｓ）の使用が増大するに伴い、二酸化炭素の大気への放出は、地球温暖化に最も深刻な影響を及ぼすことが知られている。化石燃料の燃焼によって発生する排ガス（ｆｌｕｅ ｇａｓ）、石炭ガス化（ｃｏａｌ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって発生する合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）、天然ガスの改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）によって生成される燃料ガス（ｆｕｅｌ ｇａｓ）から二酸化炭素を除去するための研究がなされている。
排ガスから二酸化炭素を除去する方法としては、湿式化学吸収（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、乾式化学吸収（ｄｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、吸着（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、膜分離（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）などが知られている。大容量の排ガスから二酸化炭素を捕集するためには、吸着能に優れた吸着剤が切望される。
これまで開発されている吸着剤としては、金属−有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）／ゼオライト様トポロジーを有するイミダゾレート構造体（ＺＩＦ：Ｚｅｏｌｉｔｉｃ−Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、ゼオライト、カーボンなどの低温用（０℃〜常温）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）などの中温用（約１５０〜約４００℃）及び金属酸化物の高温用（約５００℃以上）の吸着剤がある。これらの吸着剤の場合に、燃焼されて排出される排ガスを冷却または加熱させて吸着工程を行うことを余儀なくされるため、工程が複雑であり、しかも、コストが嵩んでしまうという不都合がある。この理由から、実際に排出される排ガスの温度域となる約１５０℃〜約４００℃において優れた吸着能を示す高性能の吸着剤の開発が至急に望まれている。
本発明の目的は、多数のメソ細孔を有して比表面積及び気孔の体積が大きく、これをもって、二酸化炭素との反応性（ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）を提供する吸着剤表面の活性領域を増やして優れた二酸化炭素吸着能を有する二酸化炭素吸着剤を提供することである。
本発明の他の目的は、熱的安定性（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れていることから、高温で作動可能な二酸化炭素吸着剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記二酸化炭素吸着剤の製造方法及び前記二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュールを提供することである。
本発明の一実施形態によれば、多数のメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有する無機酸化物多孔体と、前記メソ細孔の表面に結合された活性化合物（ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と、を含み、前記活性化合物は、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及びこれらの組み合わせから選ばれる二酸化炭素吸着剤を提供する。
前記無機酸化物多孔体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チンオキサイド（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、コバルトオキサイド、ジンクオキサイド、インジウムオキサイド、ニッケルオキサイド、ハフニウムオキサイド、バナジウムオキサイド及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記活性化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる金属を含む塩であってもよい。
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよく、前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記塩は、ハライド（ｈａｌｉｄｅ）、ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、クロリネート（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、フォスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ） 及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記活性化合物の含有量は、無機酸化物多孔体の１モルに対して、０．０１〜３モルであってもよい。
前記メソ細孔は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均気孔径を有していてもよい。
前記無機酸化物多孔体は、０．１ｃｍ３／ｇ 〜２ｃｍ３／ｇの気孔体積を有するメソ細孔粒子であってもよい。
前記二酸化炭素吸着剤は、０．０１μｍ〜１μｍの粒径を有していてもよい。
本発明の他の実施形態によれば、酸性水溶液を提供する酸性水溶液提供ステップと、前記酸性水溶液提供ステップ後に、前記酸性水溶液に無機酸化物前駆体を添加して水和させ、該無機酸化物前駆体に多数のメソ細孔を形成する水和ステップと、前記水和ステップ後に、前記酸性水溶液にアルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及びこれらの組み合わせから選ばれる活性化合物の前駆体を添加して乾燥し、乾燥物を形成する乾燥物形成ステップと、前記乾燥物形成ステップ後に、前記乾燥物を焼成して前記活性化合物を前記メソ細孔の表面に結合させる結合ステップと、を含む、二酸化炭素吸着剤の製造方法を提供する。
前記酸性水溶液は、無機酸、有機酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種を水に溶解して製造してもよい。
前記二酸化炭素吸着剤の製造方法は、前記酸性水溶液に前記無機酸化物前駆体を添加する前に、界面活性剤をさらに添加してミセルを形成するミセル形成ステップをさらに含んでいてもよい。
前記界面活性剤は、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記界面活性剤の使用量は、無機酸化物前駆体の１モルに対して、０〜３モルであってもよい。
前記無機酸化物前駆体は、アルコキシド、ハライド、ボライド、オキシサルフェート、ニトリド、カーバイド、これらの水和物及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記活性化合物の前駆体は、ハライド、ヒドロキシド、ナイトレート、アセテート、これらの水和物及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
本発明に係る二酸化炭素吸着剤は、吸着能（ｃａｐｔｕｒｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）に優れており、高温下でも作動可能である。なお、高い二酸化炭素吸着能を有することから、燃焼によって発生する二酸化炭素の吸着だけではなく、燃焼前（ｐｒｅ−ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）の二酸化炭素の吸着にも好適に用いられる。
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素吸着剤の概略図である。 本発明の一実施形態に係る二酸化炭素吸着剤の製造工程の手順図である。 実施例１、実施例２及び比較例１による吸着剤のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例１による吸着剤の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 比較例１による吸着剤の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
以下、本発明の一実施形態について、本発明が属する技術分野において通常の知識を持った者が容易に実施できるように詳述する。しかしながら、本発明は種々の異なる形態によって実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。
本明細書において、「これらの組み合わせ」とは、混合物、積層物、複合化合物、合金などをいう。
以下、図１に基づき、前記二酸化炭素吸着剤について詳述する。ここでは、二酸化炭素につき主に記載しているが、前記吸着剤はＨ２Ｏ、ＮＯＸ、ＳＯＸなどの他の気体の吸着にも用いられる。
図１は、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素吸着剤１０の概略図である。
図１に示すように、前記二酸化炭素吸着剤１０は、多数のメソ細孔５を有する無機酸化物多孔体１と、前記メソ細孔５の表面に結合された活性化合物３と、を含む。前記メソ細孔５は前記二酸化炭素吸着剤１０の全体気孔の６０％以上、例えば、７０％以上を占めることができる。
前記メソ細孔５は、約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、好ましくは、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均気孔径を有する。このようなメソ細孔５を有することにより、比表面積が広くなって反応面積が大きくなる結果、前記活性化合物３が安定して結合できる空間を提供する。例えば、前記二酸化炭素吸着剤１０は約１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。前記メソ細孔５の内部表面には活性化合物３が結合されている。このような構造を有する二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素への吸着能に優れている。高い二酸化炭素吸着能を有することから、燃焼によって発生する二酸化炭素の吸着だけではなく、燃焼前の二酸化炭素の吸着にも好適に用いられる。既知の吸着剤は、二酸化炭素の捕集のために、高温の排ガス を常温（約２３℃〜２５℃）まで下げる工程が必要となる。しかしながら、本発明の一実施形態に係る吸着剤は、二酸化炭素の捕集に必要とされる温度域、すなわち、約１５０℃〜約５５０℃において高い吸着効率を示すことから、温度を下げるさらなる工程が不要になり、工程性に優れている。
前記無機酸化物多孔体（１）は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チンオキサイド、コバルトオキサイド、ジンクオキサイド、インジウムオキサイド、ニッケルオキサイド、ハフニウムオキサイド、バナジウムオキサイド及びこれらの組み合わせから選ばれてもよく、これらに限定されるものではない。
前記無機酸化物多孔体１は、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約２ｃｍ３／ｇ、具体的には、約０．５ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇの気孔体積を有するメソ細孔粒子であってもよい。前記範囲において、二酸化炭素吸着剤１０が優れた吸着能を示し得る。
前記活性化合物３は、前記メソ細孔５の内部表面と化学的な結合を形成する。このような化学的な結合は、物理的な吸着とは異なり、活性化合物３の前記メソ細孔５の内部表面に安定して固定することができて、熱安定性に優れた二酸化炭素吸着剤を提供することができる。
前記活性化合物３は、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。前記活性化合物３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる金属を含む塩であってもよい。例えば、前記二酸化炭素吸着剤１０は構造的変形なしに５００℃以上の温度で安定して存在し得る。
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよく、前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記塩は、ハライド、例えば、クロリド；ヒドロキシド；ナイトレート；クロリネート；サルフェート；フォスフェート；カーボネート；カルボキシレート、例えば、アセテート、プロピオネート（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）；及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。すなわち、前記活性化合物３の具体例としては、リチウムハライド、リチウムヒドロキシド、リチウムナイトレート、リチウムカーボネート、ソジウムハライド、ソジウムヒドロキシド、ソジウムナイトレート、ソジウムカーボネート、ポタシウムハライド、ポタシウムヒドロキシド、ポタシウムナイトレート、ポタシウムカーボネート、カルシウムハライド、カルシウムヒドロキシド、カルシウムナイトレート、カルシウムカーボネートなどが挙げられる。
前記活性化合物３の含有量は、無機酸化物多孔体１の１モルに対して、約０．０１〜約３モル、具体的には、約０．１〜約２モルであってもよい。前記範囲内において、反応性及び吸着能に優れた二酸化炭素吸着剤を提供することができる。前記範囲内において、活性化合物３及び無機酸化物多孔体１を用いることにより、アルカリ金属／シリコンの原子比が約０．０１〜約３であり、具体的に、約０．１〜約２である二酸化炭素吸着剤を提供することができる。
前記二酸化炭素吸着剤は、約０．０１μｍ〜約１μｍ、具体的に、約０．１μｍ〜約０．８μｍの粒径を有していてもよい。前記範囲内の粒径を有する場合に、二酸化炭素の吸着工程性に優れており、しかも、改善された吸着能を有する二酸化炭素吸着剤を提供することができる。
前記二酸化炭素吸着剤は、酸性水溶液を提供するステップと、前記酸性水溶液に無機酸化物前駆体を添加して無機酸化物前駆体を水和させるステップと、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及びこれらの組み合わせから選ばれる活性化合物の前駆体を添加した後に乾燥するステップと、前記乾燥物を焼成するステップと、を含む二酸化炭素吸着剤の製造方法によって製造される。
以下、図２に基づき、前記二酸化炭素吸着剤の製造方法について説明する。
図２は、前記二酸化炭素吸着剤の製造工程の手順図である。
図２に示すように、先ず、酸性水溶液を製造する（Ｓ１）。
前記酸性水溶液は、無機酸、有機酸またはこれらの塩を水に溶解して製造することができる。前記無機酸の例としては、塩酸、硝酸（ＨＮＯ３）、硫黄酸（Ｈ２ＳＯ４）、酒石酸、スルファミン酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ ａｃｉｄ、Ｈ３ＮＳＯ３）などが挙げられ、前記有機酸の例としては、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）などが挙げられる。前記酸性水溶液のｐＨは、約１〜約４の範囲にあってもよい。
次いで、前記酸性水溶液に無機酸化物前駆体を添加して、無機酸化物前駆体を水和（ｈｙｄｒａｔｅ）させる（Ｓ２）。
前記無機酸化物前駆体は、アルコキシド、ハライド、ボライド、オキシサルフェート、ニトリド、カーバイド及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。前記無機酸化物前駆体は、水和過程で互いに縮合反応して無機酸化物多孔体を形成する。非制限的実施例におけるＯＨ−は多孔構造を形成するための縮合反応中に除去され得る。
前記無機酸化物前駆体の具体例としては、トリエトキシシラン（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、トリメトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、トリブトキシシラン（ｔｒｉｂｕｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、チタンイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタンオキシサルフェート（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ）、チタンボライド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｏｒｉｄｅ）、チタンクロリド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、チタンニトリド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）、チンブトキシド（ｔｉｎ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、アルミニウムクロリド（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジンククロリド（ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、インジウムクロリド（ｉｎｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジルコニウムクロリド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ニッケルクロリド（ｎｉｃｋｅｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ハフニウムクロリド（ｈａｆｍｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、バナジウムクロリド（ｖａｎａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シリコンカーバイド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ）、シリコンテトラクロリド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シリコンニトリド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、シリコンテトラアセテート（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ）、シリコンテトラフルオリド（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シリコンテトラブロマイド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｂｒｏｍｉｄｅ）、シリコンヘキサボライド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｈｅｘａｂｏｒｉｄｅ）、テトラアリルオルトシリケート（ｔｅｔｒａａｌｌｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記酸性水溶液に前記無機酸化物前駆体を添加する前に、界面活性剤をさらに添加してミセルを形成する工程をさらに行ってもよい。前記界面活性剤を添加する場合に、二酸化炭素吸着剤の構造を均一に調節することができる。
前記界面活性剤は、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記イオン性界面活性剤は、ソジウムドデシルサルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｏｃｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＯＴＡＢ）、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｄｅｃｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＤｅＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｄｏｄｅｃｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＤＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）及びこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｃ）ブロック共重合体を用いることが好ましい。前記両親媒性ブロック共重合体の具体例としては、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ１２３（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、ＢＡＳＦ社製）、ポリオキシエチレンエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎ ｅｅｔｈｅｒ）、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｅｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｅｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｔｅａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。
前記界面活性剤の使用量は、無機酸化物前駆体の１モルに対して、約０モル〜約３モルであってもよく、具体的には、約０．１〜約２．５モルであってもよい。前記範囲内において界面活性剤を用いる場合に、ミセルが形成し易くなる。
アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及びこれらの組み合わせから選ばれる活性化合物の前駆体を前記結果物に添加した後に乾燥する（Ｓ３）。前記活性化合物の前駆体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの組み合わせから選ばれる金属の塩であってもよい。このような塩の例としては、ハライド、ヒドロキシド、ナイトレート、アセテート、これらの水和物などが挙げられる。
前記活性化合物の前駆体は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる２以上を含む複合金属塩であってもよい。前記活性化合物の前駆体の具体例としては、リチウムクロリド、ソジウムクロリド、カリウムクロリド、ルビジウムクロリド、セシウムクロリド、マグネシウムクロリド、カルシウムクロリド、ストロンチウムクロリド、バリウムクロリド、リチウムヒドロキシド、ソジウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ルビジウムヒドロキシド、セシウムヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシド、ストロンチウムヒドロキシド、バリウムヒドロキシド、リチウムナイトレート、ソジウムナイトレート、カリウムナイトレート、ルビジウムナイトレート、マグネシウムナイトレートヘキサヒドレート、カルシウムナイトレートテトラヒドレート、カルシウムナイトレートヒドレート、バリウムナイトレート、ストロンチウムナイトレート、これらの混合物などが挙げられる。
前記乾燥は、常温（約２４℃）において約２日間〜約１０日間行う。前記焼成は燒結を含む。例えば、基本構造は酸化し、気孔内の界面活性剤は焼成工程中に除去され得る。
次いで、前記乾燥物を焼成して二酸化炭素吸着剤を製造する（Ｓ４）。
前記焼成工程は、約４００℃〜約７００℃、好ましくは、約４５０℃〜約６００℃の温度で約２時間〜約７時間行う。前記範囲において焼成を行う場合に、二酸化炭素吸着能を改善することができる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記の実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、本発明がこれらに制限されることはない。
（実施例）
実施例１：二酸化炭素吸着剤の製造
塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ、ＨＣｌ）６０ｍｌを水３８０ｍｌに添加して、酸性水溶液を製造する。前記酸性水溶液に、界面活性剤としての（ＰＥＯ）２０（ＰＰＯ）７０（ＰＥＯ）２０（ここで、ＰＥＯはポリエチレンオキサイドであり、ＰＰＯはポリプロピレンオキサイドである）１０ｇを入れてミセルを形成する。ここにテトラエチルオルトシリケート２２ｍｌを前記塩酸酸性水溶液４４０ｍｌに添加して水和させる。ここに活性化合物の前駆体としてのＫＣｌ１４．６ｇを添加し、４０℃において２日間攪拌し、４０℃において２０時間、８０℃において２０時間熟成した後、常温（約２４℃）において一週間乾燥する。乾燥された結果物を５５０℃において５時間焼成して二酸化炭素吸着剤を製造する。
実施例２：二酸化炭素吸着剤の製造
ＫＣｌの代わりにＮａＣｌを用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして二酸化炭素吸着剤を製造する。
実施例３：二酸化炭素吸着剤の製造
ＫＣｌの代わりにＬｉＣｌを用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして二酸化炭素吸着剤を製造する。
実施例４：二酸化炭素吸着剤の製造
実施例１における活性化合物の前駆体としてのＫＣｌの代わりに、Ｍｇ（ＯＨ）２を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして二酸化炭素吸着剤を製造する。
比較例１：二酸化炭素吸着剤の製造
界面活性剤（ＰＥＯ）２０（ＰＰＯ）７０（ＰＥＯ）２０（ここで、ＰＥＯはポリエチレンオキサイドであり、ＰＰＯはポリプロピレンオキサイドである）１０ｇを水４４０ｍｌに入れてミセルを形成する。ここにテトラエチルオルトシリケート２２ｍｌを添加して水和させる。結果物を２日間攪拌し、４０℃において２０時間、８０℃において２０時間熟成した後、常温（約２４℃）において一週間乾燥する。乾燥された結果物をろ過した後、５５０℃において５時間焼成して二酸化炭素吸着剤を製造する。
比較例２：二酸化炭素吸着剤の製造
水４４０ｍｌにテトラエチルオルトシリケート２２ｍｌを添加して水和させる。結果物を２日間攪拌し、４０℃において２０時間、８０℃において２０時間熟成した後、常温（約２４℃）において一週間乾燥する。乾燥された結果物をろ過した後、５５０℃において５時間焼成して二酸化炭素吸着剤を製造する。
Ｘ線回折分析
実施例１、実施例２及び比較例１による二酸化炭素吸着剤のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を図３に示す。Ｘ線回折分析は、光源としてＣｕＫαを用い、４０ｋＶ及び４０ｍＡにおいて０．００５°／ｓの走査速度で行う。図３に示すように、実施例１及び実施例２による二酸化炭素吸着剤は、それぞれＫＣｌ及びＮａＣｌの結晶性ピーク（ｐｅａｋ）が観察されるのに対し、比較例１による二酸化炭素吸着剤は非結晶質であることが分かる。
気孔の観察
前記実施例１及び比較例１による二酸化炭素吸着剤の透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）写真を図４及び図５にそれぞれ示す。実施例１による二酸化炭素吸着剤は、比較例１と同様に、メソ細孔が保持されていることが分かる。
マイクロメリティックスインスツルメンツ社製のトライスター３０００を用いたＸＭｇＡｌの窒素吸着／脱着等温反応により、実施例１及び比較例１による二酸化炭素吸着剤の平均気孔径及び気孔体積を測定し、下記表１に示す。
前記表１に示すように、実施例１による二酸化炭素吸着剤の平均気孔径は、比較例１による二酸化炭素吸着剤の平均気孔径に比べて大きくなっているものの、気孔体積はむしろ減少していることから、気孔の深さが減少していることが分かる。
前記実施例１〜４による二酸化炭素吸着剤１０ｍｇを５０ｍｌのポリプロピレンチューブに入れ、１ｍｌの硝酸、０．１ｍｌのフッ酸及び５ｍｌの脱イオン水を添加してサンプル溶液を製造する。前記サンプル溶液からそれぞれ１ｍｌを取り、１５ｍｌのポリプロピレンチューブに入れ、１０％のＨＣｌにて１０倍希釈した後、Ｓｉ、Ｋ及びＮａの濃度を分析する。Ｌｉ及びＭｇの濃度は、前記サンプル溶液から１ｍｌを取り、希釈することなく分析する。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）としてＩＣＰＳ−８１００シーケンシャル分光器（島津製作所社製）を用いて濃度を分析し、その結果を下記表２に示す。
前記表２の結果から、実施例１〜４による二酸化炭素吸着剤には、多孔性シリカに加えて、それぞれの活性化合物がさらに存在することが分かる。
二酸化炭素吸着能
実施例１〜３による二酸化炭素吸着剤、及び比較例１及び比較例２による二酸化炭素吸着剤をそれぞれ０．１ｇずつ反応器カラムに充填した後、１０質量％ＣＯ２／９０質量％Ｎ２の混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの速度にて２００℃において流し込む。ガス分析器により提供されるＣＯ２濃度プロファイルの面積を計算してＣＯ２の％濃度を質量（ｇ）で換算する。その結果を下記表３に示す。
上記表３に示すように、実施例１〜３による二酸化炭素吸着剤は、比較例１及び比較例２による二酸化炭素吸着剤に比べて、優れた吸着能を示すことが分かる。
実施例１〜４の二酸化炭素吸着剤の吸着温度による吸着能を評価する。実施例１〜４による二酸化炭素吸着剤をそれぞれ０．１ｇずつ反応器に充填した後、４０質量％ＣＯ２／６０質量％Ｈ２の混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの速度にて３００℃において流し込む。
ガス分析器により提供されるＣＯ２濃度プロファイルの面積の９０％（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ、ＢＴ）に相当するＣＯ２の％濃度を質量（ｇ）で換算する。その結果を下記表４に示す。
上記表４に示すように、実施例１〜４による二酸化炭素吸着剤の吸着能が、約２００℃〜４００℃において優れていることが分かる。これにより、実施例１〜４による二酸化炭素吸着剤が高温で優れた活性を示すことが分かる。
以上、本発明の好適な実施形態について詳述したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
１：無機酸化物多孔体、
３：活性化合物、
５：メソ細孔、
１０：二酸化炭素吸着剤、

Claims (14)

  1. 多数のメソ細孔を有する無機酸化物多孔体と、前記メソ細孔の表面に結合された活性化合物と、を含み、
    前記活性化合物は、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及びこれらの組み合わせから選ばれ、
    前記活性化合物は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、またはこれらの組み合わせであり、前記メソ細孔は平均気孔径が１０ｎｍ以上および４０ｎｍ以下である、二酸化炭素吸着剤。
  2. 前記無機酸化物多孔体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チンオキサイド、コバルトオキサイド、ジンクオキサイド、インジウムオキサイド、ニッケルオキサイド、ハフニウムオキサイド、バナジウムオキサイド及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
  3. 前記二酸化炭素吸着剤はＸ線回折分析で前記活性化合物の結晶性ピークを示す、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着剤。
  4. 前記活性化合物の含有量は、無機酸化物多孔体の１モルに対して、０．０１〜３モルである、請求項１〜３の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  5. 前記無機酸化物多孔体は、０．１〜２ｃｍ３／ｇの気孔体積を有するメソ細孔粒子である、請求項１〜４の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  6. 前記二酸化炭素吸着剤は、０．０１μｍ〜１μｍの粒径を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
  7. 酸性水溶液を提供する酸性水溶液提供ステップと、
    前記酸性水溶液提供ステップ後に、前記酸性水溶液に無機酸化物前駆体を添加して水和させ、該無機酸化物前駆体に多数のメソ細孔を形成する水和ステップと、
    前記水和ステップ後に、前記酸性水溶液にＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ及びこれらの組み合わせから選ばれる活性化合物の前駆体を添加して乾燥し、乾燥物を形成する乾燥物形成ステップと、
    前記乾燥物形成ステップ後に、前記乾燥物を焼成して前記活性化合物を前記メソ細孔の表面に結合させる結合ステップと、
    を含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  8. 前記酸性水溶液は、無機酸、有機酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種を水に溶解して製造する、請求項７に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  9. 前記二酸化炭素吸着剤の製造方法は、前記酸性水溶液に前記無機酸化物前駆体を添加する前に、界面活性剤をさらに添加してミセルを形成するミセル形成ステップをさらに含む、請求項７又は８に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  10. 前記界面活性剤は、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項９に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  11. 前記界面活性剤の使用量は、無機酸化物前駆体の１モルに対して、０〜３モルである、請求項９又は１０に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  12. 前記無機酸化物前駆体は、アルコキシド、ハライド、ボライド、オキシサルフェート、ニトリド、カーバイド、これらの水和物及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項７〜１１の何れか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
  13. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素捕集モジュール。
  14. 前記乾燥は、常温で２日〜１０日間行う、請求項７に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
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