JP6317877B2

JP6317877B2 - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP6317877B2
Application number: JP2012229142A
Authority: JP
Inventors: 拓滋前川; 仁木　栄; 栄仁木; 尚吾石塚; 柴田　肇; 肇柴田
Original assignee: Rohm Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Rohm Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: US9496433B2; US20150303330A1; WO2014061561A1; JP2014082319A

Description

本発明は、ＣＩＧＳ系の化合物半導体層を有する光電変換装置およびその製造方法に関する。

従来、ＣＩＧＳ系半導体を用いた光電変換装置が公知である。たとえば、特許文献１は、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）の基板上に、順に、スパッタで形成されたモリブデン（Ｍｏ）層の電極、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２膜による光電変換層または光吸収層、溶液成長法で形成したＣｄＳ層からなるバッファ層、さらにＭＯＣＶＤ法で堆積したＺｎＯからなる窓層、最後に蒸着またはスパッタおよびパターニングしたアルミニウムからなる電極を有する、太陽電池を開示している。

光電変換層は、基板上にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を堆積し、次いで加熱下でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜にＣｕ−Ｓｅを供給してＩｎ−Ｇａ−ＳｅをＣｕ−Ｓｅ過剰のＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２膜に変換し、さらに当該Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２膜にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給して過剰のＣｕ−ＳｅをＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２に変換して基板上にＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２（０＜ｘ≦１）膜を形成した後、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程をさらに有する、いわゆる３段階法を用いて形成される。

特開２００４−３４２６７８号公報

ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）系化合物半導体は、その組成がＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ）系化合物半導体に近づくにしたがって、バンドギャップが低くなる。これにより、感度の長波長化を図ることができるが、逆に、暗電流が高くなる。一方、その組成をＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ）系化合物半導体に近づけると、バンドギャップが高くなって長波長帯域で感度を持たなくなるが、暗電流を低くすることができる。

そこで、ＣＩＧＳ系化合物半導体に、ＣＩＳ、ＣＧＳに近い組成構造を共存させることができれば、感度の長波長化および暗電流の低減の特性の両立ができるとも考えられる。
しかしながら、従来の３段階法では、Ｃｕ−Ｓｅを供給する工程以外は全て、ＩｎとＧａとをほぼ同じ割合で供給する工程なので、ＩｎおよびＧａの一方の組成比を大きくすれば、必然的に他方の組成比が小さくなる。そのため、ＩｎおよびＧａの組成比の両方をＣＩＧＳ系化合物半導体の膜厚方向に大きく変化させて（ＣＩＧＳ系化合物半導体に大きなグレーティングを持たせて）、ＣＩＳ、ＣＧＳに近い組成構造を共存させることが困難である。したがって、従来のＣＩＧＳ膜では、感度の長波長化と暗電流の低減はトレードオフの関係にあった。

本発明の目的は、感度の長波長化および暗電流の低減の特性を両立させることができる光電変換装置およびその製造方法を提供することである。

本発明の光電変換装置は、基板と、前記基板上に配置された下部電極層と、前記下部電極層を覆うように前記下部電極層上に配置されたＣＩＧＳ系の化合物半導体層と、前記化合物半導体層上に配置された透明電極層とを含み、前記化合物半導体層は、Ｇａ組成よりもＩｎ組成が大きい中間部と、前記中間部の前記層厚方向上側および／または下側に配置され、Ｉｎ組成よりもＧａ組成が大きい端部とを含み、前記端部のＧａ組成と前記中間部のＧａ組成との最大差が５％以上であり、前記中間部のＩｎ組成と前記端部のＩｎ組成との最大差が６％以上であり、前記中間部は、１４ａｔ％〜２０ａｔ％のＩｎ組成および０ａｔ％〜４ａｔ％のＧａ組成を有し、前記端部は、６ａｔ％〜１５ａｔ％のＧａ組成および０ａｔ％〜８ａｔ％のＩｎ組成を有する。

この構成によれば、ＣＩＧＳ系の化合物半導体層に、ＣＩＳおよびＣＧＳ、またはこれらに近い組成構造を共存させることができる。ＣＩＳまたはＣＩＳに近い組成構造によって感度を長波長化することができ、また、ＣＧＳまたはＣＧＳに近い組成構造によって暗電流を低減することができる。すなわち、感度の長波長化および暗電流の低減の特性を両立することができる。

また、この構成によれば、感度の長波長化を効果的に発現することができる。

また、前記中間部のＧａおよびＩｎの総量に対するＧａの組成比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．１７であり、当該総量に対するＩｎの組成比（Ｉｎ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０．８３〜１であることが好ましい。

また、前記端部のＧａおよびＩｎの総量に対するＧａの組成比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０．６５〜１であり、当該総量に対するＩｎの組成比（Ｉｎ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．３５であることが好ましい。

また、前記化合物半導体層の吸収波長は、１２００ｎｍ以上の範囲を含むことが好ましい。
前記下部電極層は、互いに間隔を空けて配列された複数の下部電極層を含み、前記化合物半導体層は、前記複数の下部電極層を一括して覆うように前記下部電極層上に配置され、複数の画素に区画された化合物半導体層を含んでいてもよい。

この構成によれば、前記光電変換装置をイメージセンサとして利用することができる。
前記下部電極層は、単一の下部電極層からなっていてもよい。
この構成によれば、前記光電変換装置を太陽電池として利用することができる。
前記光電変換装置は、前記基板と前記下部電極層との間に配置された回路部を含んでいてもよい。また、前記回路部は、ＣＭＯＳ電界効果トランジスタを含んでいてもよい。

前記ＣＭＯＳ電界効果トランジスタは、前記基板の表面部に選択的に形成されたソース層およびドレイン層と、前記ソース層と前記ドレイン層との間に配置されたゲート電極とを含んでいてもよい。
前記透明電極層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなっていてもよい。

前記光電変換装置は、前記化合物半導体層と前記透明電極層との間に配置されたバッファ層を含んでいてもよい。
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、（Ｚｎ_ｚＭｇ_１−ｚ）Ｏ（０≦ｚ≦１）、ＺｎＳｅまたはＩｎ_２Ｓ_３からなっていてもよい。
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層を覆うように、ＣＩＧＳ系の化合物半導体層を形成する工程と、前記化合物半導体層上に、透明電極層を形成する工程とを含み、前記化合物半導体層を形成する工程は、ＩｎよりもＧａを多く供給するＧａ余剰供給ステップと、Ｃｕを供給するＣｕ供給ステップと、ＧａよりもＩｎを多く供給するＩｎ余剰供給ステップとを含み、これらのステップを実行することによって、前記化合物半導体層の層厚方向のＧａの組成差が最大５％以上となり、前記層厚方向のＩｎの組成差が最大６％以上となるように、前記化合物半導体層を形成する工程を含み、前記化合物半導体層を形成する工程では、前記下部電極層の形成後、まず前記Ｇａ余剰供給ステップを実行し、その後、前記Ｉｎ余剰供給ステップおよび前記Ｃｕ供給ステップをこの順に実行し、前記Ｃｕ供給ステップに続いて、さらに、前記Ｉｎ余剰供給ステップおよび前記Ｇａ余剰供給ステップをこの順に実行する。

この方法によれば、ＣＩＧＳ系の化合物半導体層に、ＣＩＳおよびＣＧＳ、またはこれらに近い組成構造を共存させることができる。そのため、製造された光電変換装置では、ＣＩＳまたはＣＩＳに近い組成構造によって感度を長波長化することができ、また、ＣＧＳまたはＣＧＳに近い組成構造によって暗電流を低減することができる。すなわち、感度の長波長化および暗電流の低減の特性を両立することができる。

また、前記化合物半導体層を形成する工程では、前記Ｇａ余剰供給ステップで当該工程を終えることが好ましい。

図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の模式的な平面図である。図２は、図１の切断面線II−IIから見た断面図である。図３は、本発明の第２実施形態に係る光電変換装置の模式的な断面図である。図４は、前記光電変換装置の製造工程の一例を説明するための流れ図である。図５は、化合物半導体層の形成に関連する工程を説明するためのタイムチャートである。図６は、前記化合物半導体層の形成に関連する工程のバリエーションの一例の一覧である。図７は、前記化合物半導体層の厚さと各元素の原子濃度との関係を示すグラフである。図８は、前記光電変換装置のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。図９は、前記光電変換装置の太陽電池の諸特性を示すグラフである。図１０（ａ）〜（ｃ）は、前記光電変換装置の波長と量子効率との関係を示すグラフである。図１１は、前記光電変換装置の暗電流特性を示すグラフである。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の模式的な平面図である。
光電変換装置１は、入射された光を検出し、光のエネルギを電気信号に変換するイメージセンサである。
光電変換装置１は、一次元に複数配列することによってラインイメージセンサとして使用してもよいし、二次元に複数配列することによってエリアイメージセンサとして使用してもよい。また、光電変換装置１は、セキュリティカメラ（昼間は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光をセンシングするカメラ）、個人認証カメラ（外光の影響を受けない近赤外光で個人認証するためのカメラ）、あるいは車載カメラ（夜間の視覚補助や遠方の視野確保などのために車に搭載されるカメラ）用のイメージセンサ、さらに医療用の近赤外光検出用のイメージセンサ、および幅広い波長帯域における光検出装置（フォトディテクタ）、アバランシェフォトダイオード等に適用可能である。さらに、光電変換装置１は、太陽電池に適用してもよい。

光電変換装置１は、基板２と、複数の画素３と、透明電極層４と、金属電極層６と、複数のパッド７とを含む。
基板２は、たとえば、シリコン（Ｓｉ）からなる。基板２は、たとえば、５ｍｍ〜１０ｍｍ角のサイズを有している。基板２の中央部には受光領域８が形成され、受光領域８を取り囲むように周辺領域９が形成されている、基板２は、たとえば、４００μｍ〜１０００μｍの厚さを有している。また、光電変換装置１を太陽電池に適用する場合には、基板２は、青板ガラス（ＳＬＧ）からなっていてもよい。その場合、基板２は、５０ｃｍ×１００ｃｍ角、２ｍｍ厚のサイズを有していることが好ましい。

複数の画素３は、この実施形態では、受光領域８にマトリクス状（行列状）に配列されている。各画素３には、下部電極層１０が１つずつ配列されている。そして、マトリクス状の画素３を一括して覆うように、透明電極層４が画素３上に配置されている。
金属電極層６は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）からなる。金属電極層６は、周辺領域９において、透明電極層４を取り囲む環状に形成されており、透明電極層４の周縁部４１を覆っている。これにより、金属電極層６は、透明電極層４の周縁部４１に接続されている。

複数のパッド７は、金属電極層６に対して間隔を隔てた領域に互いに間隔をあけて配列されている。この実施形態では、複数のパッド７は、基板２の各辺に沿って直線状に配列されている。複数のパッド７のうちの幾つか（１つであっても、複数であってもよい）は、金属電極層６と一体的に形成されたパッド接続部１１を介して金属電極層６に接続されている。パッド接続部１１は、当該パッド７と金属電極層６との間に跨って形成されている。

次に、光電変換装置１の断面構造を説明する。図２は、図１の切断面II−IIから見た断面図である。
光電変換装置１は、基板２上に順に積層された、回路部１２、下部電極層１０、化合物半導体層１３、バッファ層１４、透明電極層４、金属電極層６および表面保護膜１５を含む。

回路部１２は、たとえば、ＣＭＯＳ電界効果トランジスタを含む。図２において、回路部１２には、ＣＭＯＳ電界効果トランジスタの一部を構成する複数のｎチャネルＭＯＳトランジスタを示している。当該ｎチャネルＭＯＳトランジスタは、基板２の表面部に選択的に形成されたソース層１６およびドレイン層１７と、ソース層１６とドレイン層１７の間に配置されたゲート電極１８と、基板２上にゲート電極１８を覆うように形成された層間膜１９と、層間膜１９を貫通するビア電極２０とを含む。ゲート電極１８と基板２との間には、ゲート絶縁膜２１が配置されている。

ビア電極２０のうちの幾つか（１つであっても、複数であってもよい）は、下部電極層１０とゲート電極１８とを接続している。ゲート電極１８に下部電極層１０（アノード）が接続されるので、化合物半導体層１３で検出された光情報（電気信号）は、当該ｎチャネルＭＯＳトランジスタによって増幅される。ビア電極２０の残り（１つであっても、複数であってもよい）は、パッド７とゲート電極１８とを接続している。これにより、金属電極層６は、周辺領域９において回路部１２に電気的に接続されている。なお、図２に示した回路部１２の構成は、一例に過ぎない。たとえば、回路部１２は、ガラス基板上の薄膜上に形成されたＣＭＯＳ構成の薄膜トランジスタであってもよい。

下部電極層１０は、層間膜１９上に、マトリクス状に複数配列されている。また、下部電極層１０は、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）またはタングステン（Ｗ）からなる。これらのうち、タングステン（Ｗ）が好ましい。タングステン（Ｗ）は他の材料に比べて反射率が高いので、化合物半導体層１３に入射した光だけでなく、下部電極層１０で反射した光も化合物半導体層１３で検出することができる。また、タングステン（Ｗ）は、ＬＳＩ製造技術を利用して簡単に加工することができるので、下部電極層１０のサイズをコントロールし易い。

化合物半導体層１３は、複数の下部電極層１０を一括して覆うように形成されており、複数の画素３に区画されている。化合物半導体層１３は、０．１μｍ〜２μｍの厚さを有していることが好ましく、具体的には、１．０μｍ程度の厚さを有していることが好ましい。また、光電変換装置１を太陽電池に適用する場合には、化合物半導体層１３は、１．８μｍ程度の厚さを有していることが好ましい。化合物半導体層１３は、Ｃｕ_ｙ（Ｉｎ_ｘＧａ_1−ｘ）Ｓｅ_２（０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１）で示されるＣＩＧＳ系半導体からなる。化合物半導体層１３の具体的な組成構造は、後で詳しく説明する。

バッファ層１４は、化合物半導体層１３の上面のほぼ全域を覆うように形成されている。化合物半導体層１３は、その周縁部１３１がバッファ層１４で覆われず、バッファ層１４から基板２の表面に沿う横方向に引き出されている。この化合物半導体層１３の周縁部１３１（上面および側面）およびその周囲の層間膜１９の上面を覆うように絶縁膜２２が形成されている。バッファ層１４は、たとえば、１００Å〜１００００Åの厚さを有している。バッファ層１４は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、（Ｚｎ_ｚＭｇ_１−ｚ）Ｏ（０≦ｚ≦１）、ＺｎＳｅまたはＩｎ_２Ｓ_３からなることが好ましい。

透明電極層４は、バッファ層１４の上面の全域を覆うように形成されている。透明電極層４は、たとえば、１００Å〜１００００Åの厚さを有している。透明電極層４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなることが好ましく、たとえば、化合物半導体層１３に近い側から順に、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）およびｎ型のＺｎＯ膜（ｎ−ＺｎＯ）が積層されたものであってもよい。なお、透明電極層４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であってもよい。

金属電極層６は、化合物半導体層１３、バッファ層１４および透明電極層４の積層構造に乗り上がって形成され、その頂部が透明電極層４の周縁部４１（上面および側面）を覆っている。なお、金属電極層６と、化合物半導体層１３およびバッファ層１４との間は、絶縁膜２２によって互いに絶縁されている。金属電極層６の下部は、層間膜１９上を基板２の表面に沿う横方向に配置され、パッド接続部１１を介してパッド７に接続されている。

表面保護膜１５は、たとえば、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の絶縁材料からなる。表面保護膜１５は、金属電極層６、パッド接続部１１およびパッド７を覆うように形成されている。金属電極層６は、露出しないように表面保護膜１５で完全に覆われている。また、パッド７の一部は、表面保護膜１５に形成された開口から選択的に露出している。
図３は、本発明の第２実施形態に係る光電変換装置の模式的な断面図である。図３において、前述の図２に示された各部と対応する部分には同一の参照符号を付して示す。

第１実施形態の光電変換装置１では、下部電極層１０は、各画素３に対応して１つずつ設けられており、全体としてマトリクス状に複数配列されていた。これに対し、第２実施形態の光電変換装置５は、層間膜１９上に形成された単一の下部電極層２３を含む。したがって、この下部電極層２３を覆う化合物半導体層１３は、複数の画素に区画されていない。このような構造の光電変換装置５は、太陽電池としての使用に適している。

図４は、光電変換装置１の製造工程の一例を説明するための流れ図である。図５は、化合物半導体層１３の形成に関連する工程を説明するためのタイムチャートである。
次に、図４および図５を参照して、光電変換装置１の製造方法を具体的に説明する。
光電変換装置１の製造工程では、まず、基板２上にＣＭＯＳ電界効果トランジスタが形成される（ステップＳ１）。次に、たとえば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって、基板２上に層間膜１９が形成され、層間膜１９を貫通してゲート電極１８に達するビア電極２０が形成される（ステップＳ２）。次に、たとえば、スパッタ法によって、モリブデン（Ｍｏ）が層間膜１９上に堆積させられ、その後、当該モリブデンをパターニング（エッチング）することによって、複数の下部電極層１０がマトリクス状に形成される（ステップＳ３）。

次の工程は、化合物半導体層１３を形成する工程である（ステップＳ４）。この工程では、図５に示すように、たとえば、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法によって、第１ステップ〜第５ステップが順に実行され（５段階法）、第５ステップを以て工程を終える。なお、全ステップに共通する条件として、製膜温度は３５０℃〜６００℃である。また、Ｓｅは、全ステップを通して常に一定量（たとえば、Ｓｅフラックスが１×１０^３Ｐａ〜５×１０^３Ｐａ）供給される。

第１ステップは、ＩｎよりもＧａを多く供給するＧａ余剰供給ステップである。この第１ステップでは、Ｉｎに対するＧａのフラックス比（Ｇａ／Ｉｎ）は、たとえば、１〜∞の範囲で制御される。そして、第１ステップは、膜が０．２μｍ〜０．３μｍ程度堆積した時点（時間にして２２００秒〜３９６０秒程度）で終了する。
第２ステップは、ＧａよりもＩｎを多く供給するＩｎ余剰供給ステップである。この第２ステップでは、Ｇａに対するＩｎのフラックス比（Ｉｎ／Ｇａ）は、たとえば、１〜∞の範囲で制御される。そして、第２ステップは、膜が０．２μｍ〜０．３μｍ程度堆積した時点（時間にして３０００秒〜５４００秒程度）で終了する。

第３ステップは、Ｃｕを供給するＣｕ供給ステップである。この第３ステップでは、供給されるＣｕが既に堆積しているＧａ膜およびＩｎ膜中に拡散して、それぞれの元素と共に、ＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ）に近い組成構造およびＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ）に近い組成構造を形成する。そして、第３ステップは、ＧａおよびＩｎ（これらを総称してIIIB族元素）に対するＣｕの組成比（Ｃｕ／III）が１．２程度になった時点（時間にして１８００秒〜３２４０秒程度）で終了する。この終了の目安となる組成比（Ｃｕ／III）は、たとえば、基板２の温度変化によって判別することができる。たとえば、基板２の温度が０．０１℃〜１℃程度下がった時点をＣｕ／IIIが１．０になった時点とすればよい。

第４ステップは、第２ステップと同様のＩｎ余剰供給ステップである。第４ステップのフラックス比（Ｉｎ／Ｇａ）は、第２ステップと同じでよい。そして、第４ステップは、膜が０．１μｍ〜０．１５μｍ程度堆積した時点（時間にして１５００秒〜２７００秒程度）で終了する。
第５ステップは、第１ステップと同様のＧａ余剰供給ステップである。第５ステップのフラックス比（Ｇａ／Ｉｎ）は、第１ステップと同じでよい。そして、第５ステップは、膜が０．１μｍ〜０．１５μｍ程度堆積した時点（時間にして１１００秒〜１９８０秒程度）で終了する。

以上の５段階ステップを経ることによって、化合物半導体層１３が形成される。なお、Ｃｕ供給ステップ（第３ステップ）後の第４ステップおよび第５ステップで堆積したＩｎ膜およびＧａ膜にもＣｕが拡散して、それぞれの元素と共に、ＣＧＳに近い組成構造およびＣＩＳに近い組成構造を形成する。したがって、第５ステップの終了時点では、化合物半導体層１３における組成比（Ｃｕ／III）は、０．６〜０．９程度になっている。

化合物半導体層１３を形成する方法は、前述した５段階法に限らず、本発明の範囲内で様々な方法を採用することができる。採用可能な方法の一例の一覧を図６に示す。
図６は、化合物半導体層１３の形成工程のバリエーションの一覧である。図６では、横方向に、本発明のバリエーションとして「新１（図５に示した工程）」〜「新９」を示し、従来例として「従来」を示している。また、縦方向に、化合物半導体層１３を形成する際の原料供給ステップの順序が記載されている。なお、図６の下側が下部電極層１０に近い側であり、上側がバッファ層１４に近い側である。また、各原料供給ステップの横の数値は、化合物半導体層１３の表面からの深さ（μｍ）を示している。

また、図６における原料ステップの略称の意味は、「ＧａＩｎ」がＧａとＩｎとを０．３〜０．６の製膜レート比（Ｇａ／Ｉｎ）で供給するステップであり、「Ｃｕ」が前記Ｃｕ供給ステップであり、「Ｇａ」が前記Ｇａ余剰供給ステップであり、「Ｉｎ」が前記Ｉｎ余剰供給ステップである。
たとえば、「従来」では、ＧａＩｎ供給ステップ、Ｃｕ供給ステップおよびＧａＩｎ供給ステップが順に実行される３段階法によって、化合物半導体層１３が形成される。一方、「新２」では、Ｇａ余剰供給ステップ、Ｉｎ余剰供給ステップ、Ｃｕ供給ステップ、Ｇ余剰供給ステップおよびＩｎ余剰供給ステップが順に実行される５段階法、「新５」では、Ｇａ余剰供給ステップ、Ｉｎ余剰供給ステップ、Ｃｕ供給ステップおよびＧａＩｎ供給ステップが順に実行される４段階法によって、それぞれ化合物半導体層１３が形成される。

化合物半導体層１３の形成後、たとえば、ＣＶＤ法によって、バッファ層１４および透明電極層４が順に積層される。そして、これらが一括してパターニングされる（ステップＳ５，ステップＳ６）。次に、たとえば、スパッタ法によって、金属電極層６が形成され（ステップＳ７）、たとえば、ＣＶＤ法によって、表面保護膜１５が形成される（ステップＳ８）。以上の工程を経て、図１および図２の光電変換装置１が得られる。

図７は、化合物半導体層１３の厚さ（ＣＩＧＳの厚さ）と各元素の原子濃度との関係を示すグラフである。図７では、図６の「新１」と「従来」のＧａおよびＩｎの原子濃度差（組成差）を比較している。
図７の「従来」のグラフを見ると、Ｃｕ供給ステップの前後両方でＧａＩｎ供給ステップを実行した結果、化合物半導体層１３の厚さ方向におけるＧａ原子濃度（化合物半導体層１３におけるＧａの組成比）およびＩｎ原子濃度（化合物半導体層１３におけるＩｎの組成比）があまり変化していない。たとえば、Ｇａ原子濃度の最大値と最小値との差（組成差）が４％程度であり、Ｉｎ原子濃度の最大値と最小値との差が５％程度である。

これに対し、図７の「新１」のグラフを見ると、５段階法を採用した結果、Ｇａ原子濃度の組成差が最大５％以上であり、Ｉｎ原子濃度の組成差が最大６％以上となっていた。
とりわけ、化合物半導体層１３の厚さ０．２μｍ〜１．２μｍの中間部２４においてＩｎ原子濃度がＧａ原子濃度を大幅に上回っている。具体的には、中間部２４のＩｎ原子濃度が１１ａｔ％〜１６ａｔ％であるのに対し、Ｇａ原子濃度は、１ａｔ％〜５ａｔ％に過ぎない。この原子濃度は、ＣｕやＳｅ等を含む化合物半導体層１３に含まれる原子の総量に対する比率である。したがって、中間部２４におけるＧａおよびＩｎの総量に対するＧａおよびＩｎそれぞれの組成比を算出すると、Ｇａの組成比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０８〜０．２４であり、Ｉｎの組成比（Ｉｎ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０．７６〜０．９２である。なお、Ｇａの組成比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）およびＩｎの組成比（Ｉｎ／Ｇａ＋Ｉｎ）はＣｕおよびＳｅの量を除外して規定される数値である。したがって、ＣｕおよびＳｅの組成が変動に伴って、化合物半導体層１３の原子総量に対するＧａおよびＩｎの組成比は変動するが、Ｇａの組成比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）およびＩｎの組成比（Ｉｎ／Ｇａ＋Ｉｎ）は一定に保持される。

一方、化合物半導体層１３の厚さ方向における中間部２４の下端部２５（厚さ０μｍ〜０．２μｍ）および上端部２６（厚さ１．２μｍ〜１．６μｍ）では、Ｇａ原子濃度がＩｎ原子濃度を大幅に上回っている。具体的には、下端部２５および上端部２６のＧａ原子濃度が７ａｔ％〜１０ａｔ％であるのに対し、Ｉｎ原子濃度は、２ａｔ％〜９ａｔ％に過ぎない。前述の中間部２４の組成比と同様に下端部２５および上端部２６におけるＧａおよびＩｎの総量に対するＧａおよびＩｎそれぞれの組成比を算出すると、Ｇａの組成比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０．５３〜０．７８であり、Ｉｎの組成比（Ｉｎ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０．２２〜０．４７である。

そして、中間部２４と、下端部２５および上端部２６とのＧａ原子濃度の組成差が、化合物半導体層１３における最大組成差（８．５％程度）となっている。また、中間部２４と、下端部２５および上端部２６とのＩｎ原子濃度の組成差が、化合物半導体層１３における最大組成差（１４．５％程度）となっている。
すなわち、図７によれば、ＧａおよびＩｎのグレーティングに関して、「新１」は「従来」に比べて大きくなっていることがわかった。

図８は、光電変換装置１のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。図８では、光電変換装置１を太陽電池として用いたときのＪ−Ｖ特性について、図６の「新１」と「従来」とを比較した。その結果、ＧａおよびＩｎのグレーティングが相対的に大きい「新１」の方が、「従来」に比べて、優れたＪ−Ｖ特性を発現できることがわかった。
図９は、光電変換装置１の太陽電池の諸特性を示すグラフである。図９では、光電変換装置１を太陽電池として用いたときの諸特性について、図６の「新１」および「新５」と、「従来」とをそれぞれ比較した。調べた諸特性は、短絡電流Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦ、開放電圧Ｖｏｃおよび変換効率Ｅｆｆの４つである。

その結果、ＧａおよびＩｎのグレーティングが相対的に大きい「新１」および「新５」では、「従来」に比べて、変換効率Ｅｆｆが１７．４％から１８．２％（新５）および１８．３％（新１）にまで向上できることがわかった。
図１０（ａ）〜（ｃ）は、前記光電変換装置の波長と量子効率との関係を示すグラフである。図１０（ａ）〜（ｃ）では、光電変換装置１を太陽電池として用いたときの長波長化について、図６の「新１」「新２」および「新５」と、「従来」とをそれぞれ比較した。図１０（ａ）が「新１」と「従来」との比較を示し、図１０（ｂ）が「新２」と「従来」との比較を示し、図１０（ｃ）が「新５」と「従来」との比較を示している。

図１０（ａ）〜（ｃ）によれば、ＧａおよびＩｎのグレーティングが相対的に大きい「新１」「新２」および「新５」では、「従来」に比べて、分光感度が１２００ｎｍから１３００ｎｍにまで長波長化できることがわかった。すなわち、図１０（ａ）〜（ｃ）によれば、化合物半導体層１３におけるＧａおよびＩｎのグレーティングを大きくすることによって、化合物半導体層１３にＣＩＳまたはＣＩＳに近い組成構造が存在し、その構造によって分光感度が長波長化されていることがわかった。

図１１は、光電変換装置１の暗電流特性を示すグラフである。図１１では、光電変換装置１をイメージセンサとして用いたときの暗電流特性について、図６の「新５」と「従来」とを比較した。その結果、ＧａおよびＩｎのグレーティングが相対的に大きい「新５」の方が、「従来」に比べて、暗電流を低減できることがわかった。すなわち、図１１によれば、化合物半導体層１３におけるＧａおよびＩｎのグレーティングを大きくすることによって、化合物半導体層１３にＣＧＳまたはＣＧＳに近い組成構造が存在し、その構造によって暗電流が低減されていることがわかった。なお、暗電流は、化合物半導体層１３の多段階法による形成の際に、Ｇａ余剰供給ステップの順序や回数を制御することによって、いっそう低減することもできる。

以上、図７〜図１１の実験例によって、前述の光電変換装置１，５によれば、ＣＩＧＳ系の化合物半導体層１３に、ＣＩＳおよびＣＧＳ、またはこれらに近い組成構造を共存させることができることが証明できた。そのため、ＣＩＳまたはＣＩＳに近い組成構造によって感度を長波長化することができ（図１０参照）、また、ＣＧＳまたはＣＧＳに近い組成構造によって暗電流を低減することができる（図１１参照）。すなわち、感度の長波長化および暗電流の低減の特性を両立することができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することもできる。
たとえば、基板２上には、ＣＭＯＳ電界効果トランジスタの他、キャパシタ、レジスタ等の各種回路素子が形成されていてもよい。また、これらの回路素子によって、ＳＳＩ（Small Scale Integration）、ＭＳＩ（Medium Scale Integration）、ＬＳＩ（Large Scale Integration）、ＶＬＳＩ（Very Large Scale Integration）、ＵＬＳＩ（Ultra-Very Large Scale Integration）等の集積回路を構成していてもよい。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１光電変換装置
２基板
３画素
４透明電極層
５光電変換装置
１０下部電極層
１２回路部
１３化合物半導体層
１４バッファ層
１６ソース層
１７ドレイン層
１８ゲート電極
２２絶縁膜
２３下部電極層
２４中間部
２５下端部
２６上端部

Claims

基板上に、下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層を覆うように、ＣＩＧＳ系の化合物半導体層を形成する工程と、
前記化合物半導体層上に、透明電極層を形成する工程とを含み、
前記化合物半導体層を形成する工程は、ＩｎよりもＧａを多く供給するＧａ余剰供給ステップと、Ｃｕを供給するＣｕ供給ステップと、ＧａよりもＩｎを多く供給するＩｎ余剰供給ステップとを含み、これらのステップを実行することによって、前記化合物半導体層の層厚方向のＧａの組成差が最大５％以上となり、前記層厚方向のＩｎの組成差が最大６％以上となるように、前記化合物半導体層を形成する工程を含み、
前記化合物半導体層を形成する工程では、前記下部電極層の形成後、まず前記Ｇａ余剰供給ステップを実行し、その後、前記Ｉｎ余剰供給ステップおよび前記Ｃｕ供給ステップをこの順に実行し、前記Ｃｕ供給ステップに続いて、さらに、前記Ｉｎ余剰供給ステップおよび前記Ｇａ余剰供給ステップをこの順に実行する、光電変換装置の製造方法。
前記化合物半導体層を形成する工程では、前記Ｇａ余剰供給ステップで当該工程を終える、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。