JP6319376B2 - 樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する樹脂複合体の製造方法に関する。

従来から、セルロースを充填材として含有する樹脂複合体が知られている。近年、セルロース繊維として、セルロースのフィブリル状物質を機械的に微細化してなるセルロースミクロフィブリルが注目されており、例えば、特許文献１には、セルロースミクロフィブリルを含む樹脂複合体が高い強度を有することが記載されている。

特開２００３−２０１６９５号公報

セルロースは、主鎖のグルコース残基が有する水酸基が、分子間で相互作用するために、該セルロースを含有する複合体は、強度等が改良されると考えられている。一方、グルコース残基が水酸基を有するため、セルロースは複合体中で凝集しやすい、という課題がある。

したがって、本発明の目的は、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物がバインダー樹脂中に均一に分散した樹脂複合体を製造する方法を提供することにある。

以上に鑑み、本発明者らは、種々検討を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明は下記［１］〜［４］を提供する。

［１］ 水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）と
バインダー樹脂（Ｂ）と
を含有する樹脂複合体の製造方法であって、
下記高分子化合物（Ａ−１）と
バインダー樹脂（Ｂ）と
を混合し、混合物を得る工程と、
前記高分子化合物（Ａ−１）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を水素原子にする工程と、
を含む樹脂複合体の製造方法。
高分子化合物（Ａ−１）：グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
前記グルコース残基が、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物。

（１）

（２）
（式（１）および（２）中、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、互いに独立に、下記式（３）で表される有機基、下記式（４）で表される有機基、下記式（５）で表される有機基および下記式（６）で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。）

（３）

（４）

（５）

（６）
（式（３）および（４）中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。
式（５）および（６）中、Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ^６〜Ｒ^１０、およびＲ^１４〜Ｒ^２９は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓは、０〜１０の整数を表す。）
［２］ 前記バインダー樹脂（Ｂ）が、下記式（７）で表される繰り返し単位、下記式（８）で表される繰り返し単位、分子内にブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位、およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するバインダー樹脂（Ｂ−１）である［１］に記載の樹脂複合体の製造方法。

（７）
（式（７）中、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、または水酸基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

（８）
（式（８）中、Ｒ^３５は、水素原子、または、メチル基を表す。Ｘは、酸素原子、または、−ＮＲ^３７−を表す。Ｒ^３６およびＲ^３７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
［３］ 前記ブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチオシアナト基が、式（９）で表される基または式（１０）で表される基である［１］または［２］に記載の樹脂複合体の製造方法。

（９）
（式（９）中、Ｘ^ａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^３８およびＲ^３９は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）

（１０）
（式（１０）中、Ｘ^ｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^４０、Ｒ^４１およびＲ^４２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）

本発明の樹脂複合体の製造方法を用いれば、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物がバインダー樹脂中に均一に分散した樹脂複合体を製造することができる。

次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。

なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に互いに異なっていてもよい複数の構造単位（繰り返し単位）を含む化合物を意味しており、いわゆる２量体も「高分子化合物」に含まれる。また、本明細書において、「低分子化合物」とは、分子中に複数の繰り返し単位を含んでいない化合物を意味する。

共通する用語の説明
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。

「炭素原子数１〜２０の１価の有機基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、飽和していても不飽和であってもよい。

炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜６の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基などである。

炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。

炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子が１価の有機基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

炭素原子数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、3，3，4，4，5，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアントリル基、エチルアントリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、アルキル基が好ましい。

＜少なくとも１つの水酸基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）＞
まず、少なくとも１つの水酸基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）について具体的に説明する。
前記高分子化合物（Ａ）は、デキストリン化合物、デキストリン誘導体、セルロース化合物、セルロース誘導体が挙げられる。
デキストリン化合物としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられる。
デキストリン誘導体としては、デキストリン化合物のヒドロキシエチル化物、デキストリン化合物のヒドロキシプロピル化物、デキストリン化合物のカルボキシメチル化物が挙げられる。
セルロース化合物としては、セルロース、微細化されたセルロースファイバー（セルロースナノファイバー）が挙げられる。
前記セルロースナノファイバーは、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農産物残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホ
ヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物等がセルロースを原料として産出するセルロース繊維含有材料をリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造される。
セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
前記高分子化合物（Ａ）としては、セルロース化合物、セルロース誘導体が好ましい。
前記セルロース誘導体は、アルカリ触媒存在下、セルロースを酸化エチレン、酸化プロピレン、クロロ酢酸等と反応させることにより製造することが出来る。
高分子化合物（Ａ）の主鎖を構成する全繰り返し単位の数を１００％として、グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位の数は、好ましくは９５％以上、より好ましくは１００％である。

＜高分子化合物（Ａ−１）＞
高分子化合物（Ａ−１）は、グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
前記グルコース残基が、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物である。

（１）

（２）
式（１）および（２）中、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、互いに独立に、下記式（３）で表される有機基、下記式（４）で表される有機基、下記式（５）で表される有機基および下記式（６）で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。

（３）

（４）

（５）

（６）
式（３）および（４）中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。
式（５）および（６）中、Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ^６〜Ｒ^１０、およびＲ^１４〜Ｒ^２９は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓは、０〜１０の整数を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^１０およびＲ^１４〜Ｒ^２９である１価の有機基の定義、具体例等は、既に説明した１価の有機基の定義、具体例等と同様である。
式（１）および（２）中、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、互いに独立に、下記式（３）で表される有機基および下記式（４）で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基が好ましい。
式（３）および（４）において、一実施形態ではＲ^３およびＲ^４は、水素原子であり、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２はブチル基であり、ｒは４であることが好ましい。
グルコース残基としては、α−グルコース残基、β−グルコース残基が挙げられる。
高分子化合物（Ａ−１）の主鎖を構成する全繰り返し単位の数を１００％として、グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位の数は、好ましくは９５％以上、より好ましくは１００％である。高分子化合物（Ａ−１）は、さらに好ましくは、グルコース残基からなる主鎖を有する高分子化合物である。

前記式（３）で表される１価の有機基の例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基が挙げられる。

前記式（４）で表される１価の有機基の例としては、オキシラニル基、オキセタニル基、ヒドロフラニル基、ヒドロピラニル基、ヒドロオキセピニル基、ヒドロオキソシニル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。

ここで、ヒドロフラニル基とは、ジヒドロフランまたはテトラヒドロフランの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味する。ヒドロフラニル基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロフラニル基としては、例えば、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロフラニル基が挙げられる。

ヒドロピラニル基とは、ジヒドロピランまたはテトラヒドロピランの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味する。ヒドロピラニル基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロピラニル基としては、例えば、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基が挙げられる。

ヒドロオキセピニル基とは、２，３−ジヒドロオキセピン、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピン、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピンまたはヘキサヒドロオキセピンの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味し、ヒドロオキセピニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロオキセピニル基としては、例えば、２，３−ジヒドロオキセピニル基が挙げられる。

ヒドロオキソシニル基とは、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシンまたはヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシンの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味する。ヒドロオキソシニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロオキソシニル基とは、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル基が挙げられる。

前記式（５）で表される有機基の例としては、１−メチル−１−シクロプロピル基、１−エチル−１−シクロプロピル基、１−メチル−１−シクロブチル基、１−エチル−１−シクロブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。

前記式（６）で表される有機基の例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられる。

前記式（１）で表される有機基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基、１−エトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、オキセタニル−２−オキシ基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシ基、テトラヒドロフラニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基、テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、２，３−ジヒドロオキセピニル−２−オキシ基、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシ基、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシ基、ヘキサヒドロオキセピニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、１−メチル−１−シクロプロピルオキシ基、１−エチル−１−シクロプロピルオキシ基、１−メチル−１−シクロブチルオキシ基、１−エチル−１−シクロブチルオキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシ基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシ基、２−メチル−２−アダマンチルオキシ基、２−エチル−２−アダマンチルオキシ基が挙げられる。

前記式（２）で表される有機基としては、例えば、メトキシメチルオキシカルボニル基、メトキシエトキシメチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−ブトキシエチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−メトキシプロピルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシカルボニル基、オキシラニル−２−オキシカルボニル基、オキセタニル−２−オキシカルボニル基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル−２−オキシカルボニル基、２，３−ジヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、ヘキサヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロプロピルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロプロピルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロブチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロブチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基が挙げられる。

前記高分子化合物（Ａ−１）は、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物（Ａ）とブロック化剤とを触媒存在下で反応させることにより製造することが出来る。
該ブロック化剤としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、１−メチル−１−シクロペンタン、１−メチル−１−シクロペンタノール、２−メチレンアダマンタン、２−メチル−２−アダマンタノール等が挙げられる。
前記触媒としては、ピリジニウムパラトルエンスルホネート、パラトルエンスルホン酸、塩酸等が挙げられる。

＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
次に、バインダー樹脂（Ｂ）について具体的に説明する。
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、特段制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスルフォン、ポリカーボネート等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、ブロックイソシアナト基を有する樹脂、ブロックイソチオシアナト基を有する樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、繰り返し単位であるグルコース残基中の水酸基と反応しうる官能基を有する、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアナト基を有する樹脂、ブロックイソチオシアナト基を有する樹脂が好ましく、更に、ブロックイソシアナト基を有する樹脂、ブロックイソチオシアナト基を有する樹脂がより好ましい。

本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、式（７）で表される繰り返し単位、式（８）で表される繰り返し単位、分子内にブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位、およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ｂ−１）が好ましい。

（７）
式（７）中、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、または水酸基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ある一形態では、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は水素原子である。

（８）
式（８）中、Ｒ^３５は、水素原子、または、メチル基を表す。Ｘは、酸素原子、または、−ＮＲ^３７−を表す。Ｒ^３６およびＲ^３７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ある一形態では、Ｒ^１２はメチル基であり、Ｘは酸素原子であり、Ｒ^１３はメチル基である。

本発明に用いられる高分子化合物（Ｂ−１）が有し得るブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチアシアナト基は、下記式（９）で表される基または下記式（１０）で表される基であることが好ましい。

（９）
（式（９）中、Ｘ^ａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^３８およびＲ^３９は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）

（１０）
式（１０）中、Ｘ^ｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^４０、Ｒ^４１およびＲ^４２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ^３８〜Ｒ^４２である１価の有機基の定義、具体例等は、既に説明した１価の有機基の定義、具体例等と同様である。

本発明の一実施形態では、式（９）中のＲ^３８およびＲ^３９は、互いに独立に、メチル基およびエチル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また他の実施形態では式（１０）中のＲ^４０およびＲ^４２はメチル基であり、Ｒ^４１は水素原子であることが好ましい。

高分子化合物（Ｂ−１）が有し得るブロック化イソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。

高分子化合物（Ｂ−１）が有し得るブロック化イソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。

前記高分子化合物（Ｂ−１）にかかる、ブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチオシアナト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（第１の官能基）としては、ブロック化イソシアナト基が好ましい。

高分子化合物（Ｂ−１）が有しているブロック化イソシアナト基および／またはブロック化イソチオシアナト基を第１の官能基とすると、この第１の官能基は活性水素と反応しない。しかしながら、第１の官能基に電磁波または熱が作用すると第２の官能基が生成し、生成した第２の官能基が活性水素と反応できるようになる。つまり、この第１の官能基は、電磁波または熱が作用することによりブロック化剤に由来する保護基が脱離して、活性水素と反応する第２の官能基を生成することができる官能基である。

ここで、活性水素とは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。

活性水素と反応する第２の官能基は、組成物の貯蔵安定性を、オーバーコート層の形成工程が実施されるまでは保護（ブロック）されていることが好ましい。つまり、前記第１の官能基は電磁波による処理または加熱処理により脱離されて、活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基であることが好ましい。

ブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の構造は、その原料となるモノマーの化学構造に基づく。以下にブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーの例を示す。

ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基を有する重合性モノマーの例としては、ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。

ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する重合性モノマーは、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物とブロック化剤とを反応させることにより製造することができる。ここで不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。

分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。

分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基を有するモノマーの例としては、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−［１’，３’−ジメチルピラゾリル］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。

ブロック化イソシアナト基を有する化合物またはブロック化イソチオシアナト基を有する化合物は、例えば、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個のみ有するブロック化剤とイソシアナト基またはイソチオシアナト基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。

ブロック化剤としては、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度でこれらの基から脱離させることができる化合物であることが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル化合物、フェノ−ル化合物、活性メチレン化合物、メルカプタン化合物、酸アミド化合物、酸イミド化合物、イミダゾール化合物、尿素化合物、オキシム化合物、アミン化合物、イミン化合物、重亜硫酸塩、ピリジン化合物、ピラゾール化合物等が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤の例としては、オキシム化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。

以下、適用し得るブロック化剤について具体的に説明する。
ブロック化剤であるアルコ−ル化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

ブロック化剤であるフェノール化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。

ブロック化剤である活性メチレン化合物の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。

ブロック化剤であるメルカプタン化合物の例としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。

ブロック化剤である酸アミド化合物の例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。

ブロック化剤である酸イミド化合物の例としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。

ブロック化剤であるイミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

ブロック化剤である尿素化合物の例としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。

ブロック化剤であるオキシム化合物の例としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

ブロック化剤であるアミン化合物の例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。

ブロック化剤であるイミン化合物の例としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

ブロック化剤である重亜硫酸塩の例としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

ブロック化剤であるピリジン化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。

ブロック化剤であるピラゾール化合物の例としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。

イソシアナト基またはイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させるにあたり、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加して反応させることができる。

バインダー樹脂（Ｂ）または高分子化合物（Ｂ−１）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。

バインダー樹脂（Ｂ）または高分子化合物（Ｂ−１）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよい。

本発明の組成物に用いることができるブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物としては、例えば、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−トリフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシルアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−４−トリフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシルアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］ −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−４−トリフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシルアミノ〕エチル−メタクリレート］）等が挙げられる。

＜高分子化合物（Ｂ−１）の製造方法＞
本発明の組成物に用いられる高分子化合物（Ｂ−１）は、前記式（５）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、前記式（６）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーおよびブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基を有する重合性モノマー以外の「他の繰り返し単位」の原料となる「他のモノマー」を高分子化合物（Ｂ）の製造時に添加することが好ましい。

高分子化合物（Ｂ−１）は、例えば、前記式（５）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、前記式（６）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーおよび分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基とを有する重合性モノマーとからなる群より選ばれる少なくとも１種を、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することができる。

高分子化合物（Ｂ−１）を製造するにあたり、分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基とを有する重合性モノマーの仕込みモル比は、重合に関与する全てのモノマー中、好ましくは５モル％以上６０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、樹脂複合体内部に架橋構造が十分に形成され、耐溶剤性、機械的強度、ガスバリア性が向上する。

以下、高分子化合物（Ｂ−１）の製造方法に用いられる重合性モノマーについて説明する。なお、「ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基とを有する重合性モノマー」は、既に説明したとおりである・
前記式（５）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの例としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシ）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン、２−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、２−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、２−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、４−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、等が挙げられる。

前記式（６）で表される有機基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、アクリル酸−２−シアノエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルアクリレート、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）エチルアクリレート、２−（１−エトキシエチルオキシ）エチルアクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルメタクリレート、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）エチルメタクリレート、２−（１−エトキシエチルオキシ）エチルメタクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート、２−フルオロベンジルアクリレート、２−フルオロベンジルメタクリレート、３−フルオロベンジルアクリレート、３−フルオロベンジルメタクリレート、４−フルオロベンジルアクリレート、４−フルオロベンジルメタクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルアクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエトキシメチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシオキシラン、２−アクリロイルオキシオキセタン２−アクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロフラン、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−アクリロイルオキシ−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−アクリロイルオキシ−テトラヒドロピラン、２−アクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−２，３，４，５−テトラヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−２，３，６，７−テトラヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−ヘキサヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシン、メトキシメチル−メタクリレート、メトキシエトキシメチル−メタクリレート、１−エトキシエチル−メタクリレート、２−メタクリロイルオキシオキシラン、２−メタクリロイルオキシオキセタン２−メタクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メタクリロイルオキシ−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メタクリロイルオキシ−テトラヒドロピラン、２−メタクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−２，３，４，５−テトラヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−２，３，６，７−テトラヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−ヘキサヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシン、メタアクリル酸エステルおよびその誘導体としては、、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、メタアクリル酸−２−シアノエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが挙げられる。

本発明の組成物に用いられる高分子化合物（Ｂ−１）は、前記式（５）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーおよび前記式（６）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーおよびブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基を有する重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種とに加え、さらにこれら以外の「他の繰り返し単位」の原料となる「他のモノマー」を高分子化合物（Ｂ−１）の製造時に添加して製造してもよい。

「他のモノマー」としては、例えば、メタアクリロニトリルおよびその誘導体、アクリロニトリルおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体、有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。

「他のモノマー」であるアクリロニトリルおよびその誘導体としては、アクリロニトリル等が挙げられる。「他のモノマー」であるメタアクリロニトリルおよびその誘導体の例としては、メタアクリロニトリル等が挙げられる。

「他のモノマー」である有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。

「他のモノマー」である有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体の例としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。

「他のモノマー」であるフマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。

「他のモノマー」であるマレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。

「他のモノマー」であるイタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。

「他のモノマー」であるマレイミドおよびその誘導体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

「他のモノマー」である末端不飽和炭化水素およびその誘導体の例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。

「他のモノマー」である有機ゲルマニウム誘導体の例としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。

高分子化合物（Ｂ−１）の製造に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。

高分子化合物（Ｂ−１）の製造に用いられる熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネートが挙げられる。

本発明の高分子化合物（Ｂ−１）は、光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基を有していてもよい。前記光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基としては、不飽和二重結合を有する基、ハロゲン化ベンジル基等が挙げられる。
不飽和二重結合を有する基としては、例えば、スチリル基、ビニルオキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナミル基、シンナモイル基等が挙げられる。
ハロゲン化ベンジル基としては、例えば、クロロメチルフェニル基等が挙げられる。
光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基を有する高分子化合物（Ｂ−１）は、光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを光重合開始剤または熱重合開始剤を用いて共重合させる方法、または、光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する化合物と反応する基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを光重合開始剤または熱重合開始剤を用いて共重合させた後、光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する化合物を反応させる方法、により製造することができる。
光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、シンナミルメタクリレート、シンナミルアクリレート、シンナモイルメタクリレート、シンナモイルアクリレートが挙げられる。
光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する化合物と反応する基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、アミノスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ビニル安息香酸が挙げられる。
光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。
光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基を有する高分子化合物（Ｂ−１）を用いる場合、加熱により分解してラジカルを発生するラジカル開始剤を添加することが好ましい。
前記ラジカル開始剤が、加熱により分解してラジカルを発生する温度は、通常２００℃以下であり、好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。
前記ラジカル開始剤としては、前述の硬化性樹脂（Ｂ）および硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造に用いられる光重合開始剤および熱重合開始剤が挙げられる。

本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）としては、前記高分子化合物（Ａ）中の水酸基および／またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有するエポキシ樹脂、ブロック化イソシアナト基を含有する繰り返し単位、およびブロック化イソチオシアナト基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する樹脂が好ましい。

樹脂複合体の製造方法
本発明の樹脂複合体の製造方法は、前記高分子化合物（Ａ−１）とバインダー樹脂（Ｂ）とを混合し、混合物を得る工程と、
前記高分子化合物（Ａ−１）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を水素原子にする工程と、
を含む。

＜前記高分子化合物（Ａ−１）とバインダー樹脂（Ｂ）とを混合し、混合物を得る工程＞

高分子化合物（Ａ−１）とバインダー樹脂（Ｂ）とを混合し、混合物（以下、樹脂複合体前駆体と称することがある）を得る工程（以下、樹脂複合体前駆体製造工程と称することがある）について説明する。

バインダー樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂の場合、樹脂複合体前駆体製造工程の一実施形態として、前記高分子化合物（Ａ−１）とバインダー樹脂（Ｂ）とを加熱しながら混練する従来公知の加熱混練法により樹脂複合体前駆体を製造する方法が挙げられる。加熱温度は、高分子化合物（Ａ−１）中の式（１）で表される基および式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂなる群より選ばれる少なくとも１種が解離して、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生成する温度以下にすることが好ましい。加熱温度が、前記温度以上になると、生成する水酸基および／またはカルボキシル基間の相互作用により、バインダー樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、均一に混合できないことがある。

また、樹脂複合体前駆体製造工程の別の実施形態として、熱可塑性樹脂および前記高分子化合物（Ａ−１）双方が溶解する溶媒に溶解させる溶媒混合法で樹脂複合体前駆体溶液を製造し、該樹脂複合体前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、キャスト法等の塗布法により塗布し、溶媒を乾燥させることにより樹脂複合体前駆体を製造する方法が挙げられる。

バインダー樹脂（Ｂ）が、熱硬化性樹脂の場合、樹脂複合体前駆体製造工程の一実施形態として、熱硬化温度以下で前記高分子化合物（Ａ−１）とバインダー樹脂（Ｂ）とを加熱しながら混練する従来公知の加熱混練法により樹脂複合体前駆体を製造する方法が挙げられる。
また、樹脂複合体前駆体製造工程の一実施形態として、熱硬化性樹脂および前記高分子化合物（Ａ−１）双方が溶解する溶媒に溶解させる溶媒混合法で樹脂複合体前駆体溶液を製造し、前記と同様にして該樹脂複合体前駆体溶液を塗布し、溶媒を乾燥させることにより樹脂複合体前駆体を製造する方法が挙げられる。
また、バインダー樹脂（Ｂ）として、前記高分子化合物（Ｂ−１）を用いる場合、樹脂複合体前駆体製造工程の一実施形態として、適宜溶媒を選択することで、前記高分子化合物（Ａ−１）存在下で、高分子化合物（Ｂ−１）を製造することにより樹脂複合体前駆体溶液を製造し、前記と同様にして該樹脂複合体前駆体溶液を塗布し、溶媒を乾燥させることにより樹脂複合体前駆体を製造する方法が挙げられる。

前記樹脂複合体前駆体は、高分子化合物（Ａ−１）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を水素原子にする反応を促進する触媒を含有してもよい。
該触媒としては、電磁波もしくは電子線の照射、または、加熱により分解して酸を発生する化合物である。

電磁波としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線が挙げられ、好ましくは紫外線である。電磁波の波長は、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である。

前記触媒としては、例えば、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。

スルホン酸エステル化合物としては、フッ素化アルキルスルホン酸エステル化合物またはトルエンスルホン酸エステル化合物が好ましい。

フッ素化アルキルスルホン酸エステル化合物としては、例えば、Ｎ-ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ-ヒドロキシナフタルイミドパーフルオロブチルトリフレート、Ｎ-ヒドロキシフタルイミドトリフレート、Ｎ-ヒドロキシフタルイミドパーフルオロブチルトリフレートが挙げられる。

トルエンスルホン酸エステル化合物としては、例えば、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ベンゾイン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｏ−ニトロトルエン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｐ−ニトロトルエン、２−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１，２−ジフェニルエタノンが挙げられる。

トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリルキュミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。

前記触媒は、特開平９−１１８６６３号公報に記載の化合物、特開２００７−２６２４０１号公報に記載の化合物であってもよい。

前記触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上含まれていてもよい。

＜前記高分子化合物（Ａ−１）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を水素原子にする工程＞
前記加熱混練法により製造した混合物（樹脂複合体前駆体）を従来公知の方法により所望の形状に成型し、高分子化合物（Ａ−１）中の式（１）で表される基および式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種が解離する温度以上、または、式（１）で表される基および式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の解離を促進する触媒の活性化温度以上に加熱し、Ｒ^Ａで表される基またはＲ^Ｂで表される基が解離した後の式（１）で表される基または式（２）で表される基の酸素原子に、Ｒ^Ａで表される基またはＲ^Ｂで表される基の炭素原子に結合している水素原子を移動させることにより、高分子化合物（Ａ−１）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を水素原子にし、前記高分子化合物（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂複合体を製造することが出来る。
また、前記溶媒溶液法により製造した樹脂複合体前駆体溶液を用い、塗布法により製造した樹脂複合体前駆体を前記と同様に加熱処理することにより、前記高分子化合物（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂複合体を製造することが出来る。
前記樹脂複合体前駆体を加熱する方法としては、ホットプレートによる加熱方法、オーブンによる加熱方法が挙げられる。

本発明の製造方法により得られる樹脂複合体は、自動車用部材、電子機器用部材およびディスプレイ用部材等のエンジニアリングプラスチックとして、また、電子デバイス用または電池用の絶縁材料として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。本発明は下記の実施例により限定されない。下記の実施例の説明において示される式中の括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を表している。

合成例１
ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製；商品名 ＨＰＣ ＳＳＬ ＳＦＰ）１０．００ｇ、ブチルビニルエーテル（東京化成社製）４０．００ｇ、シクロペンタノン（東京化成社製）８０．００ｇ、１‐メチル−２−ピロリドン（東京化成社製）２０．００ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート（東京化成社製）１．００ｇ、および撹拌子を３００ｍＬナスフラスコに入れ、密栓し、マグネチックスターラーで室温で２４時間、撹拌反応させた。得られた粘調な均一溶液を分液ロートに移し、イオン交換水で有機層を３回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、塩をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に、真空ポンプで溶媒を除去して、水酸基が１−ブトキシエチル基でブロックされたヒドロキシプロピルセルロース（以下、ブロック化セルロース（１）と称する）を粘調な液体として得た。得量１８．５６ｇ。

得られたブロック化セルロース（１）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、４６０００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。

合成例２
ブチルビニルエーテルの替わりに、３,４−ジヒドロピランを用いた以外は、合成例１と同様にして水酸基が２−テトラヒドロピラニル基でブロックされたヒドロキシプロピルセルロース（以下、ブロック化セルロース（２）と称する）を粘調な液体として得た。得量１６．８２ｇ。

得られたブロック化セルロース（２）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、４８０００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてＴＨＦを用いた。）。

合成例３
メチルメタクリレート（東京化成社製）４．００ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）１．０７ｇ、ブロック化セルロース（１）２．５３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０３ｇ、およびシクロペンタノン（東京化成社製）１１．４６ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で、ブロック化セルロース（１）の存在下、メチルメタクリレートと２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレートとを１６時間共重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有する樹脂とブロック化セルロース（１）とが溶解している粘稠な樹脂複合体前駆体シクロペンタノン溶液（１）を得た。

合成例４
メチルメタクリレート（東京化成社製）５．００ｇ、ブロック化セルロース（２）２．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０３ｇ、およびシクロペンタノン（東京化成社製）１１．３３ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で、ブロック化セルロース（２）の存在下、メチルメタクリレートを１６時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有する樹脂とブロック化セルロース（２）とが溶解している粘稠な樹脂複合体前駆体シクロペンタノン溶液（２）を得た。

合成例５
メチルメタクリレート（東京化成社製）５．００ｇ、ブロック化セルロース（１）２．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０３ｇ、およびシクロペンタノン（東京化成社製）１１．３３ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で、ブロック化セルロース（１）の存在下、メチルメタクリレートを１６時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有する樹脂とブロック化セルロース（１）とが溶解している粘稠な樹脂複合体前駆体シクロペンタノン溶液（３）を得た。

合成例６
メチルメタクリレート（東京化成社製）５．００ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製；商品名 ＨＰＣ ＳＳＬ ＳＦＰ）２．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０３ｇ、およびシクロペンタノン（東京化成社製）１１．３３ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で、ヒドロキシプロピルセルロースの存在下、メチルメタクリレートを１６時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有する樹脂とヒドロキシプロピルセルロースとが混合している粘稠な樹脂複合体前駆体シクロペンタノン溶液（４）を得た。

合成例７
スチレンモノマー（純正化学社製）２．３１ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．２４ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）４．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成社製）６．４０ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有するバインダー樹脂（１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

得られたバインダー樹脂（１）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、８００００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてＴＨＦを用いた。）。

合成例８
スチレンモノマー（純正化学社製）９．５３ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）９．７１ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）４．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成社製）１．０８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、およびシクロペンタノン（東京化成社製）３６．６７ｇを、１２５ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１２時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有するバインダー樹脂（２）のシクロペンタノン溶液を得た。

得られたバインダー樹脂（２）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１２００００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてＴＨＦを用いた。）。

合成例９
ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製；商品名 ＨＰＣ Ｌ−ＦＰ）１０．００ｇ、シクロペンタノン（東京化成社製）１６０．００ｇ、および撹拌子を３００ｍＬナスフラスコに入れ、密栓し、マグネチックスターラーで室温で２４時間、撹拌溶解させた。得られた粘調な均一溶液に、ブチルビニルエーテル（東京化成社製）２０．００ｇ、およびピリジニウムパラトルエンスルホネート（東京化成社製）１．００ｇを加え、マグネチックスターラーで室温で２４時間、更に撹拌反応させた。反応終了後、得られた粘調な反応溶液中の未反応のブチルビニルエーテルをロータリーエバポレーターで除去して、水酸基が１−ブトキシエチル基でブロックされたヒドロキシプロピルセルロースの粘調なシクロペンタノン溶液（５）を得た。前記シクロペンタノン溶液（５）１０ｇを１００ｍｌのナスフラスコにとり、減圧乾燥機中で６０℃で一晩乾燥させて求めた固形分濃度は２３重量％であった。

実施例１
前記合成例３で得た樹脂複合体前駆体シクロペンタノン溶液（１）１９．１０ｇにＮＡＣＵＲＥ Ｘ４９−１１０（楠本化成社製）０．４４ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより塗布液（１）を調整した。

得られた塗布液（１）をガラス基板上にアプリケーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜をガラス基板から剥離し、厚さをマイクロメーターで測定したところ、２１μｍであった。
分光光度計で６００ｎｍにおける透過率を測定した結果、８４．３％であった。
凝集粒は観測されなかった。

実施例２
前記合成例４で得た樹脂複合体前駆体シクロペンタノン溶液（２）１８．８８ｇにＮＡＣＵＲＥ Ｘ４９−１１０（楠本化成社製）０．４３ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより塗布液（２）を調整した。

得られた塗布液（２）をガラス基板上にアプリケーター（ギャップ：３００μｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜をガラス基板から剥離し、厚さをマイクロメーターで測定したところ、３８μｍであった。
分光光度計で６００ｎｍにおける透過率を測定した結果、５３．６％であった。
凝集粒は観測されなかった。

実施例３
前記合成例５で得た樹脂複合体前駆体シクロペンタノン溶液（３）１３．３０ｇにＮＡＣＵＲＥ Ｘ４９−１１０（楠本化成社製）０．３０ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより塗布液（３）を調整した。

得られた塗布液（３）をガラス基板上にアプリケーター（ギャップ：３５０μｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜をガラス基板から剥離し、厚さをマイクロメーターで測定したところ、４９μｍであった。
分光光度計で６００ｎｍにおける透過率を測定した結果、１３．３％であった。
凝集粒は観測されなかった。

実施例４
前記合成例７で得たバインダー樹脂（１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．００ｇ、前記合成例９で得た前記シクロペンタノン溶液（５）１．３０ｇ、および撹拌子を１０ｍｌサンプル瓶に入れ、マグネチックスターラーで攪拌して混合させることにより塗布液（４）を調整した。

得られた塗布液（４）をガラス基板上にアプリケーター（ギャップ：５００μｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成し、塗布膜を形成した。厚さをマイクロメーターで測定したところ、４１μｍであった。
分光光度計で６００ｎｍにおける透過率を測定した結果、７２．３％であった。
凝集粒は観測されなかった。

実施例５
前記合成例８で得たバインダー樹脂シクロペンタノン溶液２．００ｇ、前記合成例９で得た前記シクロペンタノン溶液（５）１．７３ｇ、および撹拌子を１０ｍｌサンプル瓶に入れ、マグネチックスターラーで攪拌して混合させることにより塗布液（５）を調整した。

得られた塗布液（５）をガラス基板上にアプリケーター（ギャップ：５００μｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜の厚さをマイクロメーターで測定したところ、４８μｍであった。
分光光度計で６００ｎｍにおける透過率を測定した結果、４６．９％であった。
凝集粒は観測されなかった。

実施例６
前記合成例７で得たバインダー樹脂（１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．００ｇ、前記合成例９で得た前記シクロペンタノン溶液（５）１．３０ｇ、２−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１，２−ジフェニルエタノン（みどり化学社製；商品名ＭＢＺ−１０１）０．０３ｇ、および撹拌子を１０ｍｌサンプル瓶に入れ、マグネチックスターラーで攪拌して混合させることにより塗布液（６）を調整した。

得られた塗布液（６）をガラス基板上にアプリケーター（ギャップ：５００μｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜の厚さをマイクロメーターで測定したところ、５４μｍであった。
分光光度計で６００ｎｍにおける透過率を測定した結果、７３．２％であった。
凝集粒は観測されなかった。

比較例１
前記合成例６で得た樹脂複合体前駆体シクロペンタノン溶液（４）１３．３０ｇにＮＡＣＵＲＥ Ｘ４９−１１０（楠本化成社製）０．３０ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより塗布液（７）を調整した。

得られた塗布液（７）をガラス基板上にアプリケーター（ギャップ：３５０μｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成したが、凝集粒が多く透過率測定に適した塗布膜は得られなかった。

表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜６で得られた膜は、透過率が高く、少なくとも１つの水酸基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）の分散性が高いといえる。

Claims (3)

1. 水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）と
   バインダー樹脂（Ｂ）と
   を含有する樹脂複合体の製造方法であって、
   下記高分子化合物（Ａ−１）と
   バインダー樹脂（Ｂ）と
   を混合し、混合物を得る工程と、
   前記高分子化合物（Ａ−１）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を水素原子にする工程と、
   を含む樹脂複合体の製造方法。
   高分子化合物（Ａ−１）：グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
   前記グルコース残基が、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物。
   

   

   （１）
   

   

   （２）
   （式（１）および（２）中、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、互いに独立に、下記式（３）で表される有機基、下記式（４）で表される有機基、下記式（５）で表される有機基および下記式（６）で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。）
   

   

   （３）
   

   

   （４）
   

   

   （５）
   

   

   （６）
   （式（３）および（４）中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。
   式（５）および（６）中、Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ^６〜Ｒ^１０、およびＲ^１４〜Ｒ^２９は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。ｓは、０〜１０の整数を表す。）
   
   
2. 前記バインダー樹脂（Ｂ）が、下記式（７）で表される繰り返し単位、下記式（８）で表される繰り返し単位、分子内にブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位、およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ｂ−１）である請求項１に記載の樹脂複合体の製造方法。
   

   

   （７）
   （式（７）中、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、または水酸基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
   

   

   （８）
   （式（８）中、Ｒ^３５は、水素原子、または、メチル基を表す。Ｘは、酸素原子、または、−ＮＲ^３７−を表す。Ｒ^３６およびＲ^３７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
3. 前記ブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチオシアナト基が、式（９）で表される基または式（１０）で表される基である請求項１または２に記載の樹脂複合体の製造方法。
   

   

   （９）
   （式（９）中、Ｘ^ａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^３８およびＲ^３９は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
   

   

   （１０）
   （式（１０）中、Ｘ^ｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^４０、Ｒ^４１およびＲ^４２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）