JP6320872B2 - 中空粒子および中空粒子を含む断熱材 - Google Patents

Description

本発明は、スピネル質多孔質焼結体からなる中空粒子、およびこの中空粒子を含む断熱材に関する。

軽量で高強度な断熱材の一形態として、いわゆる中空粒子を含むものが知られている。

特許文献１には、従来の耐火キャスタブルの特徴である、高い破壊強度を有し、軽量で低熱伝導性の耐火キャスタブルが形成可能な耐火キャスタブル用粉体組成物として、アルミナ−ジルコニア質中空粒子を必須成分として含有し、前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３を６７〜９９質量％、ＺｒＯ_２を１〜３３質量％、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合量が９６質量％以上であるアルミナ−ジルコニア質中空粒子を含有する耐火キャスタブル用粉体組成物が記載されている。

ところで、１０００℃以上の高温領域で熱伝導率の上昇が抑制され、耐熱性にも優れた断熱材の材料として、マグネシアスピネルのセラミックス多孔体が注目されている。

特許文献２または３に、所定の気孔径分布を有するスピネル質セラミックス多孔体が伝導伝熱及びふく射伝熱を抑制できること、それにより１０００℃以上の高温での耐熱性も優れた断熱材として使用できることが記載されている。

特開２０１２−０７２０５１号公報 特開２０１２−２２９１３９号公報 特開２０１３−２０９２７８号公報

近年、１０００℃以上の高温領域でも熱伝導率の上昇が抑制され、かつ、強度のある断熱材が要求される傾向にある。

特許文献１に記載の発明に例示されるアルミナ・ジルコニア中空粒子は、かさ密度が０．９７〜１．３２、１０００℃での熱伝導率が０．４１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、１０００℃より高い温度、例えば１５００℃で、熱伝導率をより低く抑える事が困難であった。

特許文献２または３に記載のスピネル質セラミックス多孔体を中空粒子に適用しようとした場合において、高温での優れた断熱性を維持したまま十分な強度を確保する事は、必ずしも容易ではなかった。

本発明は、上記技術的課題に鑑み、高温での断熱性に優れ、かつ、十分な強度を確保することのできる中空粒子と、これを用いた断熱材の提供を目的とする。

本発明は、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかである多孔質焼結体で構成される中空粒子であって、前記中空粒子は、気孔率が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、中空粒子を構成する多孔質焼結体は、孔径１０００μｍ以下の気孔が全気孔の９５ｖｏｌ％以上、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内４０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下、孔径１０μｍ以上１００μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。

かかる構成を有することで、高温での断熱性に優れ、さらに、十分な強度を確保することのできる中空粒子、およびこれを用いた断熱材とすることが可能となる。

また、本発明に係る中空粒子は、前記化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質がＭｇＡｌ₂Ｏ₄であれば、好ましいものといえる。

本発明に係る中空粒子は、高温での断熱性に優れ、十分な強度が確保されたものであり、この中空粒子を用いて作製された断熱材も、同様に、高温での断熱性と強度に優れたものとすることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかである多孔質焼結体で構成される中空粒子であって、前記中空粒子は、気孔率が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、中空粒子を構成する多孔質焼結体は孔径１０００μｍ以下の気孔が全気孔の９５ｖｏｌ％以上、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内４０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下、孔径１０μｍ以上１００μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以下である。

本発明は、化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかからなる多孔質焼結体を含む。

化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質、好適には、ＸがＭｇであるマグネシアスピネルは、耐熱性に優れているため高温での使用に好適である。なお、前記化学組成及びスピネル質の構造は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定及び同定できる。

本発明は、前記多孔質焼結体で構成される中空粒子である。中空粒子の形状や大きさは、使用する断熱材の用途や要求特性に応じて適時設計することができ、格別の制限を設けるものではない。

中空粒子の形態は、公知の形状を適用できる。例えば、球状体が挙げられるが、この場合、完全な球形でなく、略楕円球体でもよい。

中空粒子の大きさは、例えば球状体であれば、外径１〜５ｍｍ、肉厚は０．１〜２ｍｍが好適である。また、前記肉厚が均一である必要はなく、任意の箇所の厚さを特異的に変化させたものでもよい。

前記中空粒子を構成する多孔質焼結体は、気孔率が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下、孔径１０００μｍ以下の気孔が全気孔の９５ｖｏｌ％以上、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内４０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下、孔径１０μｍ以上１００μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以下である。

気孔率は、ＪＩＳ Ｒ ２６１４「耐火断熱レンガの比重及び真気孔率の測定方法」で算出される。そして、気孔容積割合は、気孔径分布から求めることができ、前記気孔径分布は、ＪＩＳ Ｒ １６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」により測定できる。なお、気孔径分布を測定する際には、中空粒子を粗粉砕し、中空粒子を構成する多孔質焼結体のみの測定を行う。

中空粒子の気孔率が５０％未満では、固体の割合が大きくなるため、伝導伝熱が増加し、熱伝導率が大きくなるおそれがある。一方、気孔率が９０ｖｏｌ％超では、強度の著しい低下が懸念される。

中空粒子を構成する多孔質焼結体は、孔径１０００μｍ以下の気孔は、全気孔の９５ｖｏｌ％以上である。多孔質焼結体において孔径１０００μｍ超の、いわゆる巨大気孔は、あまり多く存在すると、熱伝導率の温度依存性が増加するので、孔径１０００μｍ超の気孔を全気孔の５ｖｏｌ％未満とすれば、この影響を実用上問題のないレベルに抑えられる。

孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔は、前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である。これにより、単位体積当たりの気孔数を多くすることができ、粒子間におけるフォノン散乱量が増加し、伝導伝熱を抑制する効果が得られる。

前記微小気孔が１０ｖｏｌ％未満であると、粒子間におけるフォノン散乱量が低下し、伝導伝熱を抑制する効果が十分でなくなる。一方、前記微小気孔が５０ｖｏｌ％超では、５０％以上の気孔率とすることが困難となり、伝導伝熱の影響が大きくなり、熱伝導率が高くなってしまう。

孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔は、前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内４０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下である。

前記微小気孔が本発明の範囲であり、かつ、ふく射伝熱の抑制に適した０．８μｍ以上１０μｍ以下の気孔の量が適切に存在することで、全体として高温での熱伝導率の上昇が効果的に抑制される。

孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内４０ｖｏｌ％未満では、ふく射伝熱の抑制効果が十分発揮されない。一方、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内９０ｖｏｌ％超では、本発明の効果が得られるのに必要な前記微小気孔を、十分に確保できない。

孔径１０μｍ以上１００μｍ未満の気孔は、前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以下である。５０ｖｏｌ％超では、ふく射伝熱の抑制効果が十分得られない。なお、下限は特に限定されないが、公知の方法で測定される下限値で規定できる。

上記の孔径ごとの気孔容積割合を有することで、中空粒子内に粗大気孔が存在してもふく射伝熱を抑制することができる。

以上のとおり、本発明に係る中空粒子は、高温での優れた断熱性を有するものである。そして、この中空粒子の集合体で形成された断熱材も、同様に、高温での優れた断熱性を有するものといえる。

ところで、中空粒子の集合体からなる断熱材に対して圧縮応力が発生した場合、中空粒子が球状および略楕円形であるため、応力が集中せずに分散され、中空粒子に成形しないものと比べて、圧縮強さが向上される。

また、中空粒子の集合体からなる断熱材は、内部に気孔を有するため、単位体積当たりの重量、すなわちかさ比重も小さいので、軽量性にも優れていると言える。

そして、本発明に係る中空粒子の好ましい製造方法の例として、多孔質焼結体に溶媒に溶かした有機物バインダーを吹き付け、中空を形成するための造孔材とともに混合し、４０℃以上で乾燥することで成形を行うものが挙げられる。

中空粒子の外表面は、乾燥する際に溶媒とともに微粉が中空粒子表面に移動するため、内部と比べると密度が大きくなる。また、中空粒子の内表面は、造孔体との界面となるため、内部と比べると密度が大きくなる。

このような構造をもつ中空粒子は、内外表面の密度が高くなっているため、圧縮応力に対する強度が大きくなる。

有機バインダーは、特にその種類を制限するものではなく、たとえばポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、有機バインダーを溶かす溶媒は、有機バインダーの溶解が可能であれば、水や、エタノールなどの有機溶剤であってもかまわない。

本発明に係る中空粒子は、公知の製法で作製可能であるが、本発明に係るスピネル質多孔質焼結体を用いると、スピネル構造の形成過程において、中空粒子の内外表面の密度が大きく、また中空であるため、気孔率を大きくすることが、容易かつ安定して実現できる。

本発明に係る断熱材の圧縮強さが１ＭＰａ以上であると、本発明の主たる特徴である高温での優れた断熱性が維持されつつ、実用上必要十分な強度が確保された断熱材として、より好適なものといえる。

本発明に係る断熱材は、１０００℃以上１５００℃以下の温度域にて熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回ると、中空粒子を用いないバルク体の多孔質焼結体とほぼ同等の断熱特性とすることができ、より好ましいものと言える。

本発明に係る断熱材は、本発明に係る中空粒子を含むものであるが、本発明の効果が得られる範囲で、さまざまな変形が可能である。

例えば、中空粒子のみで構成してもよいし、他の断熱性材料から成るマトリックス中に中空粒子を分散させた構造もでもよい。さらに、中空粒子のみの層と中空粒子を一部含む他の材料の層を接合した構造や、断熱材の表層に、公知の繊維質層や緻密層等の保護層を付与した構造も可能である。

中空粒子のみで構成する場合は、平均外径の異なる複数種の中空粒子群を均一に混合したものでもよい。あるいは、中空粒子の集合体における特定の部位に対して、選択的に異なる外径の中空粒子を充当する、等の設計も可能である。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
水硬性アルミナ粉末（ＢＫ−１１２；住友化学株式会社製）１１ｍｏｌに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭＧＯ１１ＰＢ；株式会社高純度化学研究所製）９ｍｏｌの割合で混合し、これに水硬性アルミナと酸化マグネシウムの合計重量に対して等倍の重量の純水を加え、均一に分散させてスラリーを調製した。そして、造孔材の径及び添加量の変更、および焼成温度１５００℃にて３時間焼成することで、表１の実施例１〜３、比較例１〜３にそれぞれ示すような気孔率と気孔容積割合を有する、中空粒子の元となる各多孔質焼結体を作製した。

上記のようにして得られた各多孔質焼結体を、市販の粉砕機を用いて粉砕・通篩することで、粒子径１ｍｍ以下の粒子を得た。そして、ポリビニルアルコール３ｗｔ％、純水９７ｗｔ％で溶解させたバインダー水溶液を得た。前記粒子を７０ｗｔ％、前記バインダー水溶液を２３ｗｔ％、造孔材を７ｗｔ％混合し、４０℃乾燥機で３時間乾燥させて成形したのち、１５００℃で３時間焼成して中空粒子を得た。

そして、これらの中空粒子を板状に充填・成形して、大気雰囲気下で１５００℃３時間焼成することで、表１の実施例１〜３、比較例１〜３にそれぞれ示すような評価用の断熱材を作製した。

上記において得られた各多孔質焼結体について、Ｘ線回折（Ｘ線源：ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：０．３Ａ、走査速度：０．０６°／ｓ）にて結晶相を同定したところ、マグネシアスピネル相が観察された。

上記実施例１〜３、比較例１〜３について、気孔率、気孔容積割合、熱伝導率、強度をそれぞれ測定または算出し、これらの各種評価結果を、下記表１にまとめて示す。なお、気孔率、気孔容積割合は中空粒子について、熱伝導率と強度は断熱材について評価したものである。

気孔率は、前述の方法に基づいて測定した。気孔容積は、前述の方法に基づいて水銀ポロシメータを用いて測定した。熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２を参考にして評価した。強度は、ＪＩＳ Ｒ ２６１５「耐火断熱れんがの圧縮強さ試験方法」を参考にして評価した。

表１に示した評価結果から、本発明に係る実施範囲においては、１０００℃以上での熱伝導率が、低く抑えられていることがわかる。強度も、必要な強度は確保されているものと言える。

これに対して、孔径１０μｍ以上１００μｍ以下の気孔容積割合以外が本発明の実施範囲外である比較例１は、熱伝導率が高くなる傾向を示した。

比較例２に示すように、気孔率が本発明の実施範囲を外れたものでは、強度不足により中空粒子が作製できなかった。

比較例３に示すように、各孔径の気孔容積割合が本発明の実施範囲を全て外れたものは、強度に劣るものであった。

上記実施例は、多孔質焼結体がＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなるスピネル質の場合であるが、上述したとおり、本発明ではＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４のいずれかのスピネル質であっても同様の効果が得られる。これらは、順に、ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３の組み合わせによる多孔質セラミックス原料を用いること以外は、上述したＭｇＡｌ_２Ｏ_４とほぼ同様にして製造することができる。

なし

Claims (3)

1. 化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質で前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかである多孔質焼結体で構成される中空粒子であって、前記中空粒子は、気孔率が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、前記多孔質焼結体は孔径１０００μｍ以下の気孔が全気孔の９５ｖｏｌ％以上、孔径０．０１μｍ以上０．８μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下、孔径０．８μｍ以上１０μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内４０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下、孔径１０μｍ以上１００μｍ未満の気孔が前記孔径１０００μｍ以下の気孔の内５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする中空粒子。
2. 前記化学式ＸＡｌ₂Ｏ₄からなるスピネル質がＭｇＡｌ₂Ｏ₄であることを特徴とする請求項１記載の中空粒子。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の中空粒子を含む断熱材。