JP6325009B2 - ナノコロイド粒子担持体の製造方法及びその担持体 - Google Patents

Description

本発明は、ナノコロイド粒子担持体の製造方法、及びその製法により得られるナノコロイド粒子担持体に関するものである。

ナノコロイド粒子を例えば燃料電池や排ガス浄化用の触媒として用いる場合、セラミックスや高分子などの基材を金属ナノコロイド溶液に浸漬し、吸着させることが行われている。このとき、ナノコロイド粒子の比表面積が大きいほど触媒作用も向上するため、コロイド溶液中のナノコロイド粒子の高濃度化が求められている。しかし一方で、粒子を高濃度化すると粒子同士の凝集による粗大化が生じ易くなり、この凝集の抑制も必要となる。

これらの相反する要求を満足させるため、一つの分子内に疎水基と親水基を有する分散剤や保護剤を添加し、ナノコロイド粒子の表面に吸着させ、粒子を包含させることで、ナノコロイド粒子同士の凝集を抑制し、分散性を高めて、高濃度のナノコロイド粒子分散液を得ることが行われている（例えば、特許文献１）。

しかし、このようにナノコロイド粒子を分散剤により包含した場合、ナノコロイド粒子に期待される触媒作用等が分散剤により阻害されるという問題がある。

また、特許文献２には、ポリ塩化ビニル等のビニル系高分子の表面に還元剤を利用して金微粒子を付着させて高分子材料を得ることが記載されている。さらに、特許文献３には、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒を担持させた固体触媒が開示され、この固体触媒は、例えば触媒を含有する溶液中に上記繊維を含浸させたのち乾燥することにより得られることが記載されている。しかし、これら特許文献２，３に記載された方法では、高濃度の担持体が得られ難いという問題を有する。

また、特許文献４には、セルロースナノファイバーの表面に金属ナノ粒子を担持させた複合体が開示されている。その製法としては、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーのこれらの基に金属化合物を結合させた後、還元剤を加えること等によって、上記カルボキシル基等に結合した金属化合物を還元して金属ナノ粒子にすることが記載されている。しかし、このナノコロイド粒子担持体は、高濃度下で調製した際に担持されたナノコロイド粒子が粗大化するなど、粒子径を制御することが困難であるという問題を有する。

さらに、特許文献５には、金属銀コロイドをフィブリル化セルロースに担持させた消臭紙が開示され、これは水溶性銀化合物を陽イオン性界面活性剤及び複合金属水素化物（還元剤）の存在下で還元して得られることが記載されている。しかしながら、この方法では、多量に使用する界面活性剤により金属コロイド粒子が包含されるため、触媒等の他の分野に適用することはできない。

特許文献１：特許第４８６５７７２号公報
特許文献２：特許第５１１４００８号公報
特許文献３：特開２０１１−９８２８０号公報
特許文献４：国際公開ＷＯ２０１０／０９５５７４号公報
特許文献５：特開２００５−２６１７０９号公報

本発明は、上記実情に鑑みて、担持体にナノコロイド粒子を担持させたナノコロイド粒子担持体であって、上記の課題を解決する担持体及びその製造方法を提供することを目的とする。すなわち、ナノコロイド粒子同士の凝集が生じないためコロイド溶液の高濃度化が可能であり、長期間貯蔵しても粒子サイズが保持され、ナノコロイド粒子の表面が界面活性剤によりほとんど被覆されず、再分散も容易なナノコロイド粒子担持体、及びその担持体が簡便な手段で得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明のナノコロイド粒子担持体の製造方法は、上記の課題を解決するために、界面活性剤溶液中で溶解又は膨潤した多糖類系高分子を得る工程と、この溶解又は膨潤した多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程とを有し、上記界面活性剤の使用量が、前記ナノコロイド粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であり、上記多糖類系高分子にナノコロイド粒子が担持された担持体を得る方法とする。

上記製造方法においては、ナノコロイド粒子として、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び銅から選択された１種又は２種以上の金属及び／又は上記１種又は２種以上の金属の合金の粒子が使用可能である。

また、界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩及びカルボン酸塩から選択された１種又は２種以上が使用可能である。

上記多糖類系高分子としては、セルロース、キチン、及びキトサンから選択された１種又は２種以上を用いることができる。

上記多糖類系高分子は、平均繊維径が２０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本発明のナノコロイド粒子担持体は、上記本発明の製造方法により製造され、ナノコロイド粒子が上記界面活性剤を介して上記多糖類系高分子に担持されているものとする。

上記ナノコロイド粒子の担持量は上記多糖類系高分子１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲内とすることができる。

本発明の製造方法によれば、ナノコロイド粒子同士の凝集による粗大化（二次凝集）が抑制され、長期間の保管により沈殿した場合であっても、容器を軽く振るなどの簡便な操作によって再分散が可能なナノコロイド粒子担持体が得られる。

上記ナノコロイド粒子担持体においては、添加された界面活性剤を介してナノコロイド粒子が多糖類系高分子に吸着していると考えられるが、そのナノコロイド粒子は界面活性剤により包含されずに、上記吸着部分を除いて粒子表面のほとんどの部分が露出しているので、ナノコロイド粒子が本来有する触媒作用等の低下がほとんどないという効果も奏する。

また、本発明で用いる上記多糖類系高分子は、種類が特に限定されず、界面活性剤を添加することによって、ナノコロイド粒子が多糖類系高分子に担持される割合が増加し、また、保存に際しても、界面活性剤を使用しない場合と比較して、粒子径が長期にわたり安定するという効果も奏する。

加えて、ナノコロイド粒子の形成とナノコロイド粒子担持体の形成が同時に行われる従来技術とは異なり、ナノコロイド粒子を形成する工程（ナノコロイド液を調整する工程）と、調整したナノコロイド液とセルロースナノファイバーの分散液を混合させてナノコロイド粒子担持体を形成する工程とが別々であり、このように独立したプロセスでナノコロイド粒子を調製することができるため、担持させるナノコロイド粒子の組成をより自在に制御することができる。例えば、従来からの方法である還元剤を使用して高分子表面に金属ナノコロイド粒子を析出させる方法では困難であった、固溶体や混晶のナノコロイド粒子をセルロースナノファイバーへ担持させることも可能となる。

また、上記のように独立したプロセスであるため、ナノコロイド粒子を簡便に大量に合成することができ、さらにナノコロイド粒子担持体を、常温、常圧下で環境負荷が少ないプロセスにより大量に製造することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のナノコロイド粒子担持体は、上記の通り、多糖類系高分子にナノコロイド粒子が担持されたものであり、界面活性剤溶液と混合して溶解又は膨潤させた多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程を含む製造方法により得られる。

本発明で用いるナノコロイド粒子は、平均粒径１〜１００ｎｍの粒子であり、例としては、金、銀、銅の他、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の白金族等の金属粒子が挙げられる。また、これらの金属１種又は２種以上を含む合金の粒子であってもよい。ナノコロイド液は、このようなナノコロイド粒子が分散媒に分散された液体である。

分散媒の例としては、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、トルエン等が挙げられ、これらに限定されない。但し、分散が容易である点から水が好ましい。

ナノコロイド液は上記ナノコロイド粒子を公知の方法で上記分散媒に分散することにより製造でき、市販されているものを適宜利用することもできる。その製造方法は特に限定されないが、例えば、金ナノコロイドはテトラクロロ金(III)酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）を、銀ナノコロイドは硝酸銀を、それぞれ液中で還元剤で還元する方法により得られる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムやクエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等を用いることができる。

次に、本発明で担持体として用いる多糖類系高分子は、単糖分子が１００単位以上結合してなる高分子である。多糖類系高分子は、繊維状をなし、比表面積が大きいので、そのような多糖類系高分子の表面にナノコロイド粒子を担持させることにより、ナノコロイド粒子の高濃度化が可能となる。

多糖類系高分子の分散媒としては、水又はＩＰＡ、ＮＭＰ、メタノール、エタノール、トルエン等の有機溶媒により溶解又は膨潤可能なものであれば特に限定されないが、基材が親水性であって分散が容易であることなどから、水が好ましい。

多糖類系高分子の例としては、セルロース、アセチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アミロース、デキストリン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン等が挙げられ、２種以上の混合物を使用することもできる。

中でも、天然セルロース、キチン、キトサンは、親水性であり、分散媒として水を使用できる点で好ましい。また、安価で調達し易い点でも好ましい。

多糖類系高分子は微粉末であることが好ましく、平均繊維径が２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。このような微細な粒子を使用することにより、比表面積をより大きくし、ナノコロイド粒子を大量に担持することができる。

次に本発明で用いる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。アニオン系界面活性剤の例としては、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等のノニオン系活性剤等が挙げられる。ナノコロイド粒子の吸着効率が高い点から、上記第４級アンモニウム塩又はカルボン酸塩が好ましい。界面活性剤は本発明の目的に反しない範囲であれば、２種以上を併用することもできる。

界面活性剤は予め溶媒に溶解させて界面活性剤溶液としてから、上記多糖類系高分子と混合することが好ましい。但し、多糖類系高分子を先に溶媒中で溶解又は膨潤させてから、これに界面活性剤を加える方法をとることもでき、又は溶媒に多糖類系高分子と界面活性剤を同時に投入、混合して、多糖類系高分子を溶解又は膨潤させる方法をとることもできる。

ここで使用可能な溶媒の例としては、水又はＩＰＡ、ＮＭＰ、メタノール、エタノール、トルエン等が挙げられるが、界面活性剤の溶解が容易であることなどから、水が好ましい。

界面活性剤の使用量は、その種類にもよるが、固形分換算でナノコロイド粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。１質量部以上であれば、本発明で目的とするナノコロイド粒子の高濃度化が行い易くなる。一方、１０質量部以下であれば、界面活性剤は実質的にナノコロイド粒子の多糖類系高分子への吸着に使用されるのみであり、上記多糖類系高分子に吸着されずに溶液中に遊離する量が無視できる程度となり、ナノコロイド粒子の表面が界面活性剤によりほとんど包含されずに、露出したままとなると考えられる。

多糖類系高分子を上記界面活性剤溶液に溶解させるか、又は界面活性剤溶液で膨潤させて、この多糖類系高分子及び界面活性剤を含む溶液を、上記ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合することにより、ナノコロイド粒子が多糖類系高分子に担持された担持体を得ることができる。ナノコロイド粒子担持量は、通常の用途では多糖類系高分子１００質量部に対して１質量部以上とし、必要に応じて１５質量部以上という高濃度の担持体を得ることも可能となる。

担持体を形成させるための具体的操作及び条件は特に限定されず、上記混合後、例えば室温で混合することで直ちにナノコロイド粒子担持体が形成される。得られた担持体は遠心分離機にかけ、上澄みとして分離された分散媒を捨てることにより高濃度化が可能であり、高濃度化した担持体は、水を加え、軽く振ることにより、容易に再分散できるものとなる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準（質量部、質量％）とする。

［実施例１］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下することにより銀ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。

（２）セルロース水分散液の調製
セルロースナノファイバー水分散液（スギノマシン（株）製、ＢｉＮＦｉ−s 工業用短繊維、２ｗｔ％）５．０ｇに蒸留水９５．０ｇを加えてガラス棒で予備分散したのち、超音波処理により本分散を行った。得られた分散液を常温に戻るまで静置したのち、１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１０μＬ滴下したのち、室温下、マグネティックスターラーを用いて１５０〜３５０ｒｐｍで１時間撹拌することにより、セルロース水分散液（分散液１）を得た。

（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られた銀ナノコロイド粒子分散液９２．７ｇをガラスビーカーに移し、マグネティックスターラーを用いて３５０ｒｐｍで事前撹拌し、そこへ上記（２）で得られたセルロース水分散液２２ｍＬを投入して、１０分間撹拌することによりナノコロイド粒子担持体分散液を得た。ビーカーから撹拌子を取り出して、室温で１日間静置した。さらに長期安定性を確認する為に室温で１０００時間静置した。

上記静置後のナノコロイド粒子担持体分散液から上澄み液を除去し、回転数２０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、液相を傾斜法によって除去することにより、ナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。

［実施例２，３、比較例３］
上記実施例１と同様にして銀ナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。

１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量５０μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液２を得た。また、ＳＴＭＡＣ水溶液を合計量１００μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液３を得た。また、ＳＴＭＡＣ水溶液を使用しなかった以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液４を得た。

得られた多糖類系高分子分散液のうち、表２に示したものをそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、ナノコロイド粒子担持体分散液をそれぞれ調製し、室温で１日間及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。

［実施例４］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を７８７．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１ｍＭのテトラクロロ金(III)酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下することにより金ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。

（２）セルロース水分散液の調製
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量５０μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液２を得た。

（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られた金ナノコロイド粒子分散液５０．８ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液２）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。

［実施例５］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８５９．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、５ｍＭの塩化パラジウム水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計１８ｍＬ滴下することによりパラジウムナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。

（２）セルロース水分散液の調製
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１００μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液３を得た。

（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られたパラジウムナノコロイド粒子分散液９４．０ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液３）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。

［比較例１］
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下してナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。静置後もナノコロイド粒子分散液は安定であったが、銀濃度はおよそ１０ｐｐｍであった。

［比較例２］
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下した。滴下開始直後は銀ナノコロイド粒子は分散液中に安定的に存在していたが、続けて滴下すると、ナノコロイド粒子は粗大化し、直ちに懸濁液となった。

上記実施例及び比較例で得られたナノコロイド粒子担持体及び比較試料につき、以下の通り換算濃度を求め、また光スペクトル解析を行うことによりコロイド粒子径を調べた。結果を表２に示す。

＜換算濃度＞
実施例３のナノコロイド粒子担持体の容積を、メスシリンダーなどの器具を用いて測量し、同一の遠心条件下では単位重量あたりのセルロースナノファイバー圧縮率に変化がないことを仮定した上で、実施例３の体積を基準として、セルロースナノファイバーの投入重量に対応する濃度を求めた。

＜光スペクトル解析＞
紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２６００、積分球ＩＳＲ−２６００使用）を用いて、以下の条件で吸光度スペクトルを計測した。なお、コロイド粒子径と吸収波長には線形関係が成り立つことを前提とし、試料間の差異の解析は、吸光度ピーク強度を規格化することによって平準化したスペクトル形状を比較することにより行った。本解析方法はガウス分布に近い形状をもつ吸光度スペクトルに適用され、具体的には、吸光度ピーク波長λｐ、半値全幅（ＦＷＨＭ）もしくは半値半幅（ＨＷＨＭ）を数値データの値から求め、原料であるナノコロイド粒子分散液の平準化した吸光度ピーク、半値全幅もしくは半値半幅との差異を解析した。解析に先立ち、数種の水準試料を選出して希釈操作を行い、吸光度０．３〜３の範囲では規格化することによりピークが実質的に一致することを確認した。

セル：polystyrol/Polystyrene REF 67.754 10x10x45mm SARSTEDT AG&Co.製
波長範囲：３５０〜８００ｍｍ
スキャンスピード：中速
オートサンプリングピッチ：ＯＮ
スリット幅：１．０ｍｍ
Ｓ／Ｒ切替 標準
積算時間：１．０秒

表２に示された結果から分かるように、比較例１，２のように高分子に担持させない場合は高濃度かつ安定なナノコロイド粒子分散液を得ることはできず、比較例３のように界面活性剤を使用しない場合、担持体が形成できないか、できたとしても高濃度化するのは困難であった。

本発明のナノコロイド粒子担持体は、触媒等に利用可能である。

Claims (7)

1. 界面活性剤溶液中で溶解又は膨潤した多糖類系高分子を得る工程と、
   この溶解又は膨潤した多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程とを有し、
   前記界面活性剤の使用量が、前記ナノコロイド粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であり、
   前記多糖類系高分子に前記ナノコロイド粒子が担持された担持体を得る
   ことを特徴とするナノコロイド粒子担持体の製造方法。
2. 前記ナノコロイド粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び銅から選択された１種又は２種以上の金属及び／又は前記１種又は２種以上の金属の合金の粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
3. 前記界面活性剤が、第４級アンモニウム塩及びカルボン酸塩から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
4. 前記多糖類系高分子が、セルロース、キチン、及びキトサンから選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
5. 前記多糖類系高分子が２０〜１０００ｎｍの範囲内の平均繊維径を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、前記ナノコロイド粒子が前記多糖類系高分子に担持されていることを特徴とするナノコロイド粒子担持体。
7. 前記ナノコロイド粒子の担持量が前記多糖類系高分子１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項６に記載のナノコロイド粒子担持体。