JP6325191B2 - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、変色を抑制できるタイヤ用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたタイヤ等のゴム製品において、アミン系老化防止剤及びワックスを用いた場合、オゾン存在下での亀裂の発生及び進行の抑制に有効であるものの、ゴム成分等のポリマー基質を通って移動しやすく、短期間でゴム物品の表面に移行するため、倉庫保管中及び使用中に該ゴム物品を変色させる等、外観を悪化させるという問題があった。

上記課題を解決すべく、本発明者らは、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対し、特定のポリオキシエチレンソルビタンのモノヤシ油脂肪酸エステル類又は脂肪酸エステル及び特定のソルビタンの脂肪酸エステル類から選択される少なくとも一種の５員環又は６員環の環状エーテルを有する特定の非イオン系界面活性剤を配合してなるゴム組成物を開発し、開示している（特許文献１）。

特開２０１２−０３６３５１号公報

特許文献１の技術によれば、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を抑制することが可能となる。
しかしながら、老化防止剤やワックスに起因した変色抑制効果について、タイヤ用ゴム組成物中の他の配合成分との関係性も踏まえて、安定した変色抑制効果が発揮できるように、さらなる改善が望まれていた。

そのため本発明は、良好な耐オゾン性を有するとともに、老化防止剤やワックスに起因した変色を抑制できるタイヤ用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。

（１）老化防止剤及びワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、２０〜８０質量％の天然ゴムを含有するゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤を０．１〜１０質量部、及び、ＧＰＦグレード又はＦＥＦグレードのカーボンブラックを１５〜３５質量部を含み、ゴム組成物中の補強性充填材が前記カーボンブラックのみからなることを特徴とする。

（式中、Ｒ²は、炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；Ｒ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｎは平均付加モル数を意味し、１６〜３０である。）

本発明のタイヤの一実施形態について、その一部を模式的に示した幅方向断面図である。

以下、本発明の構成と限定理由を具体的に説明する。
（ゴム成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれるゴム成分は、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の天然ゴムを含有する。ゴム成分が天然ゴムを上記の範囲で含有することで、作業性と耐オゾン性能の両立が可能となるからである。前記天然ゴム含有量が２０質量％未満の場合、天然ゴムが少なすぎるため、作業性が悪化する方向であり、一方、前記天然ゴムの含有量が８０質量％を超えると、天然ゴムが多くなりすぎるため、耐オゾン性能が悪化する傾向がある。

また、前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）の他にも、種々の合成ゴムを含有することができる。ここで、合成ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム［臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等］、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明において、非ジエン系ゴムとは、該非ジエン系ゴムを構成するモノマー単位中のジエン系モノマー由来の単位の割合が5mol％以下のゴムを意味する。ここで、ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。一方、非ジエン系ゴムを構成するジエン系以外（非ジエン系）のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン等が挙げられる。

また、上述したゴムの中でも、前記ゴム成分は、エチレンプロピレンゴムを含むことが好ましい。耐オゾン性を改良することができるからである。さらに、前記エチレンプロピレンゴムの含有量は、前記ゴム成分中、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

（カーボンブラック）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１５〜４０質量部含むことを特徴とする。

従来からの課題であるゴム製品の外皮の変色は、老化防止剤やワックスがゴム成分等のポリマー基質を通ってゴム表面に移行し、その後、ワックスがゴム製品の表面に析出して凹凸面を形成することで光散乱が起こり、その凹凸面に付着した老化防止剤が酸化し、茶色の着色物色に変わる結果、変色して見えるという現象である。
そのため、特許文献３等に開示された技術では、特定の非イオン性界面活性剤が、表面に析出したワックスの凹凸面を平滑面化することによって、光散乱状態を改善し、変色の改善を図っている。

そして、本発明では、上述のようにカーボンブラックの量を１５〜４０質量部に制限することで、前記非イオン性界面活性剤のゴム製品表面への移行速度を高めることができるため、上述したワックスによって形成された凹凸面の平滑化を、従来よりも効果的に行うことが可能となり、より優れた変色抑制効果が得られる。

また、前記カーボンブラックの量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１５〜４０質量部とする必要があり、20〜35部であることがより好ましい。前記カーボンブラックの量が１５質量部未満では、ゴム組成物をタイヤに用いた場合に補強性や耐傷性が悪化する恐れがある。一方、カーボンブラックの量が４０質量部を超えると、前記非イオン性界面活性剤の移行速度を高めることができず、十分な変色抑制効果が得られない。

さらに、前記カーボンブラックの種類については、特に限定はされず、種々のカーボンブラックを用いることができる。その中でも、ＧＰＦグレード又はＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。上述した前記非イオン性界面活性剤の移行速度を高める効果があるからである。なお、ＦＥＦグレード及びＧＰＦグレードのカーボンブラックについては、各種の市販品があり、これらを用いることができる。

（非イオン性界面活性剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤を０．１〜１０質量部、及び、カーボンブラックを１５〜４０質量部を含む。

上記の非イオン性界活性剤を用いることで、ゴム製品表面に析出したワックスの凹凸面を平滑面化し、光散乱状態を改善する結果、変色を抑制できる。
なお、前記非イオン性活性剤は、一種単独で使用することもできるし、二種類以上を併用してもよい。

また、前記非イオン性界面活性剤の含有量は、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。含有量が０．１質量部未満の場合、界面活性剤の量が少なすぎるため、十分に変色抑制効果を得ることができず、一方、含有量が１０質量部を超えると、界面活性剤の量が多くなりすぎるため、界面活性剤のブルームによる過度の光沢を抑制できず、表面粘着性による作業性の低下を招く。

式（I）のＲ^２は、炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよい。これらアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、主にタック性、接着性及び変色度の観点から、好ましくは６〜１５、更に好ましくは６〜１４、より更に好ましくは８〜１２である。具体的には、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、及びペンタデシル基からなる群から選ばれる一種以上のアルキル基が好ましく挙げられ、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基からなる群から選ばれる一種以上がより更に好ましく、ノニル基、イソノニル基、デシル基、及びウンデシル基からなる群から選ばれる一種以上がより更に好ましい。

また、式（Ｉ）のＲ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
式（Ｉ）のｎは、主にタック性、接着性，変色度及び加硫速度（生産性）の観点から、１６〜３０であり、好ましくは１６〜２５である。ただし、必ずしも加硫速度（生産性）を考慮しなくてもよいゴム組成物の変色防止方法の場合には、式（Ｉ）のｎは１２〜３０であり、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１６〜２５である。
これらから、本発明のゴム組成物に用いられる前記式（Ｉ）の非イオン系界面活性剤において、Ｒ^２が炭素数６〜１５のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^１が炭素数２又は３のアルキレン基、且つｎが１６〜３０の組み合わせが好ましく、Ｒ^２が炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^１が炭素数２又は３のアルキレン基、且つｎが１６〜３０の組み合わせがより好ましく、Ｒ^２が炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^１が炭素数２又は３のアルキレン基、且つｎが１６〜２５の組み合わせが更に好ましい。
また、本発明の変色防止方法に用いられる前記式（I）の非イオン系界面活性剤において、Ｒ^２が炭素数６〜１５のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^１が炭素数２又は３のアルキレン基、且つｎが１２〜３０の組み合わせが好ましく、Ｒ^２が炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^１が炭素数２又は３のアルキレン基、且つｎが１２〜３０の組み合わせがより好ましく、Ｒ^２が炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^１が炭素数２又は３のアルキレン基、且つｎが１６〜３０の組み合わせが更に好ましく、Ｒ^２が炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^１が炭素数２又は３のアルキレン基、且つｎが１６〜２５の組み合わせがより更に好ましい。

さらに、上記式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値（親水性と親油性のバランス値）が１０〜１９であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値は、下記に示すグリフィンの式で定義される。
ＨＬＢ＝２０×Ｍｗ／Ｍ
（式中、Ｍは非イオン系界面活性剤の分子量で；Ｍｗは該非イオン系界面活性剤の親水性
部分の分子量である。）

上記式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上では親油性が抑制され、ゴムとの相溶性を抑えて、表面に移行させることができ、１９以下では、ゴムとの相溶性を高めて、混練を容易にし、かつ充填剤への吸着を抑制し、表面に移行させることができる。
上記式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、１５〜１９であるのが更に好ましく、１５〜１８がより更に好ましい。ＨＬＢ値が１５以上では、表面への移行速度を高めて、茶変防止効果を促進することができる。

（老化防止剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、オゾンによるゴム製品の劣化を防ぎ、亀裂の発生及び進行を抑制することを目的として、老化防止剤を含む。

前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤が挙げられる。

また、前記タイヤ用ゴム組成物における老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して３質量部を超えることが好ましい。前記老化防止剤の含有量を３質量部超えとすることで、十分な耐オゾン性や、耐亀裂進展性を確保できるからである。

（その他成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、非イオン性界面活性剤及び老化防止剤の他にも、種々の成分を含むことができる。
例えば、シリカ等の充填材、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記下層ゴムに適用するゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

（タイヤ）
本発明によるタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、サイドウォール部に用いてなることを特徴とする。
例えば、図１に示すように、前記タイヤは、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３と、該ビード部１に各々埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルト６とを具え、サイドウォール部２のタイヤ外表面の一部に着色層７を具え、該着色層７のタイヤ内面側（図示例では、タイヤ幅方向内側）に隣接して下層ゴム８、タイヤ外面側に保護層９を具える。

図示例のカーカス５は、一枚のカーカスプライから構成され、また、一対のビードコア４間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア４の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス５のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。また、図示例のタイヤにおいては、カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト６が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるスチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するスチールコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト６を構成する。なお、図中のベルト６は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト６を構成するベルト層の枚数は、３枚以上であってもよい。また、図１に示すタイヤは、乗用車用タイヤであるが、本発明のタイヤはこれに限定されない。

また、図１に示すタイヤは、前記サイドウォール部２の最大厚さＴが、２ｍｍ未満であることが好ましい。サイドウォール部２の最大厚さＴが薄いほど、オゾンによる劣化が進むため、本発明による耐オゾン性効果が顕著に発揮されるからである。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１３及び比較例１〜５）
表１に示す原材料を、バンバリーミキサーにより混合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
その後、調製したタイヤ用ゴム組成物について、タイヤのサイドウォール部に適用し、160℃、30分の条件で加硫を行うことで、サンプルとなるタイヤ（サイズ：195/65R15）を作製した。なお、タイヤのサイドウォール部の最大厚さについては表１に示す。

（評価）
（１）耐変色性
分光測色計（コニカミノルタ（株）製 ＣＭ−７００Ｄ）を用いて測定することで、退色性の評価を行った。
各実施例及び比較例で得られたサンプルについて、屋外にて暴露評価を行い、暴露３０日後の色差と初期の色差の変化の大きさを評価した 評価については、比較例１の色差を１００としたときの指数値として表示し、数値が大きいほど色差が小さく、退色性が良好となる。評価結果を表１に示す。

（２）転がり抵抗（低発熱性）
サンプルのタイヤに対し、室内の一軸転がり抵抗測定ドラム試験機により、８０ｋｍ／ｈでのtanδを測定し、比較例１のtanδを１００としたときの指数として表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを示す。

※１： ＲＳＳ製 ＃１
※２ ＪＳＲ社製 「ＢＲ０１」
※３ ＪＳＲ社製 「ＥＰ１０３ＡＦ」
※４ クリスタリンワックス、精工化学(株)社製
※５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製 ノックラック６Ｃ
※６： ミヨシ油脂製 ＭＸＳＴ
※７： カーボンブラック、ＧＰＦ、ヨウ素吸着量＝２５ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝８７ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（窒素吸着比表面積）＝２５ｍ^２／ｇ、旭カーボン（株）製 「旭＃５５」
※８： カーボンブラック、ＦＥＦ、ヨウ素吸着量＝４４ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（窒素吸着比表面積）＝４２ｍ^２／ｇ、東海カーボン（株）製 「シーストＦ」
※９： カーボンブラック、ＨＡＦ、ヨウ素吸着量＝８０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（窒素吸着比表面積）＝７７ｍ^２／ｇ、旭カーボン（株）製 「旭＃７０」
※１０ 非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、花王（株）製 「エマルゲン１１１８（登録商標）」、式（Ｉ）におけるＲ2が主としてＣ11Ｈ23で、Ｒ^１がＣ2Ｈ4、ｎが１８、ＨＬＢ値が１６．４である。
※１１ 非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、花王（株）製 「エマルゲン１２３Ｐ（登録商標）」、式（Ｉ）におけるＲ^２がＣ12Ｈ25、Ｒ^１がＣ2Ｈ4、ｎが２３、ＨＬＢ値が１６．９である。
※１２ 非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル）、花王株式会社製の試作サンプル、式（Ｉ）におけるＲ^２がＣ8Ｈ17、Ｒ^１がＣ2Ｈ4、ｎが２０、ＨＬＢ値が１７．７である。
※１３ 非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル）、花王株式会社製 試作サンプル、式（Ｉ）におけるＲ^２がＣ8Ｈ17、Ｒ^１がＣ2Ｈ4、ｎが３０、ＨＬＢ値が１８．４である。
※１４： 九州白水製 「ハクスイテック」
※１５： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製 ノクセラーＣＺ−Ｇ
※１６： ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製 ノクセラーＤＭ−Ｐ

表１の結果から、本発明の各実施例に係るタイヤは、いずれも耐変色性及び転がり抵抗についてバランスよく優れていることがわかった。一方、比較例のタイヤについては、実施例に比べるといずれかの性能に劣ることがわかった。

本発明によれば、良好な耐オゾン性を有するとともに、老化防止剤やワックスに起因した変色を抑制できるタイヤ用ゴム組成物を提供できる。その結果、該ゴム組成物をタイヤに用いた場合、より長期間において良好な外観のタイヤを使用することが可能となり、産業上有用な効果を奏する。

１ ビード部、２ タイヤ側部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、６ ベルト

Claims (5)

1. 老化防止剤及びワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
   ２０〜８０質量％の天然ゴムを含有するゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤を０．１〜１０質量部、及び、ＧＰＦグレード又はＦＥＦグレードのカーボンブラックを１５〜３５質量部を含み、ゴム組成物中の補強性充填材が前記カーボンブラックのみからなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ²は、炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；Ｒ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｎは平均付加モル数を意味し、１６〜３０である。）
2. 前記ゴム成分は、エチレンプロピレンゴムをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記ゴム組成物の老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３質量部を超えることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を、サイドウォール部に用いてなることを特徴とするタイヤ。
5. 前記サイドウォール部の最大厚さが２ｍｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ。

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