JP6325338B2 - 分析装置及び校正方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状物質の分析行う分析装置、及び、当該分析装置の装置校正を行う校正方法に関する。

近年、大気中の粒径が２．５μｍ以下の浮遊粒子状物質であるＰＭ２．５が大きな環境問題になっている。そして、ＰＭ２．５の状況を把握することを目的として、ＰＭ２．５の大気中の濃度やＰＭ２．５に含まれる元素を分析する装置が開発されている。ＰＭ２．５に含まれる元素を分析すれば、当該ＰＭ２．５の発生源を推定できると考えられている。

例えば、特許文献１には、大気中の浮遊粒子状物質を構成する元素種類を連続的、かつ、自動的に分析する測定装置が開示されている。この測定装置は、最初に、分級器によって粒径２．５μｍを超える粗大粒子の全量を含む空気とＰＭ２．５以下の微小粒子を含む空気とに分級する。次に、測定装置は、分級された空気中の浮遊粒子状物質をフィルタに捕集する。その後、測定装置は、Ｘ線分析器を用いて粗大粒子と微小粒子とを個別に蛍光元素分析する。

特開２００８−２６１７１２号公報

上記の測定装置においては、粒子状物質は、フィルタに捕集された状態で励起Ｘ線が照射されていた。したがって、粒子状物質からの蛍光Ｘ線は、フィルタによって影響を受けていた。そして、上記の測定装置においては、測定装置の校正を行う際、フィルタが取り外された状態で校正用データが取得されていた。すなわち、従来の測定装置における校正用データは、フィルタの影響を受けていないデータであった。

しかし、フィルタに捕集された物質の蛍光Ｘ線に対して、上記のようにフィルタの影響を受けていない校正用データを用いると、装置の校正を正確に行えない。

本発明の課題は、蛍光Ｘ線を用いて成分分析を行う分析装置において、実際の測定状況を反映した適切な校正用データを用いて校正を行うことにある。

以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係る分析装置は、粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質の成分分析を行う装置である。分析装置は、照射部と、捕集フィルタと、校正用基材と、検出部と、成分分析部と、を備える。
照射部は、励起Ｘ線を照射する。励起Ｘ線は、粒子状物質を励起して蛍光Ｘ線を発生させる。また、捕集フィルタは、粒子状物質を捕集するためのフィルタである。校正用基材は、校正の実行時に、捕集フィルタと共に測定領域に配置される。測定領域は、励起Ｘ線が照射される領域である。
検出部は、測定領域からのＸ線を検出可能である。また、検出部は、校正の実行時に、励起Ｘ線が捕集フィルタ及び校正用基材に照射されることにより発生する校正Ｘ線を検出する。成分分析部は、校正の実行時には、校正Ｘ線を用いて校正用データを生成する。また、成分分析部は、成分分析の実行時には、校正用データと検出部が検出するＸ線の測定値とに基づいて成分分析を行う。

上記の分析装置においては、校正の実行時に、校正用基材が捕集フィルタと共に測定領域に配置され、検出部は、励起Ｘ線が捕集フィルタ及び／又は校正用基材に照射されることにより発生するＸ線を、校正Ｘ線として検出している。さらに、成分分析部は、校正Ｘ線を用いて校正用データを生成している。
これにより、上記の分析装置においては、実際の測定状況を反映した適切な校正用データを用いて、分析装置の校正を行える。

上記の分析装置において、捕集フィルタは、捕集層と補強層とを有していてもよい。捕集層には粒子状物質が捕集される。補強層は、捕集層を補強する。これにより、捕集フィルタを薄くしても、強度を大きくでき、より精度よく校正するために必要な強度を確保することができる。

上記の分析装置において、校正用基材は、基材と、基材に積層された校正用試料とを有していてもよい。この場合、成分分析部は、基準蛍光Ｘ線含むＸ線を校正Ｘ線として、各測定対象元素に対するスパン校正用データを生成する。基準蛍光Ｘ線は、校正用試料に励起Ｘ線を照射することにより発生する蛍光Ｘ線である。これにより、捕集フィルタの影響を含んだ適切なスパン校正用データを用いて、測定対象元素に対するスパン校正を適切に行える。

本発明の他の見地に係る校正方法は、捕集フィルタに捕集された粒子状物質に励起Ｘ線を照射することにより発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質の成分分析を行う分析装置の校正方法である。分析装置の校正方法は、以下のステップを含む。
◎捕集フィルタと共に校正用基材を配置するステップ。
◎捕集フィルタと校正用基材とが共に配置された測定領域に励起Ｘ線を照射するステップ。
◎校正Ｘ線を検出するステップ。
◎検出された校正Ｘ線から校正用データを生成するステップ。
これにより、適切な校正用データを用いて分析装置の校正を行える。

蛍光Ｘ線を用いて成分分析を行う分析装置において、実際の測定状況を反映した適切な校正用データを用いて校正を行える。

分析装置の構成を示す図。 制御部の構成を示す図。 校正方法を示すフローチャート。 校正用基材を捕集フィルタの主面上に設置した状態を示す図。 校正Ｘ線のプロファイルの一例を示す図。 基準蛍光Ｘ線を含む校正Ｘ線のプロファイルの一例を示す図。 元素Ｄの検量線を示す図。 元素Ｅの検量線を示す図。 元素Ｆの検量線を示す図。 粒子状物質の成分分析方法を示すフローチャート。 粒子状物質からの蛍光Ｘ線を含むＸ線のプロファイルの一例を示す図。

（１）第１実施形態
第１実施形態に係る分析装置１００の構成を、図１を用いて説明する。図１は、分析装置の構成を示す図である。分析装置１００は、粒子状物質Ｐ（後述）に励起Ｘ線Ｘ１（後述）を照射することにより、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質Ｐの成分分析を行う分析装置である。分析装置１００は、捕集フィルタ１と、サンプリング部３と、分析部５と、フィルタ移動部７と、制御部９と、を備える。

捕集フィルタ１は、サンプリング部３（後述）においてサンプリングされた大気に含まれる粒子状物質Ｐを捕集する。そのため、捕集フィルタ１は、粒子状物質Ｐをトラップできる孔を有する捕集層１１を有している。捕集層１１の材料としては、例えば、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ））などを用いることができる。

後述するように、分析部５においては、捕集層１１にトラップされた粒子状物質Ｐに励起Ｘ線（後述）を照射して、粒子状物質Ｐから蛍光Ｘ線を発生させる。そのため、捕集層１１の厚さは、励起Ｘ線及び蛍光Ｘ線などのＸ線の捕集層１１における吸収が所定量以下となるよう調整されている。本実施形態において、捕集層１１の厚さは、例えば、３〜３５μｍ程度である。

また、後述するように、サンプリング部３の排出部３５（後述）から排出された大気（空気）を捕集フィルタ１の主面の一方から排出し、捕集フィルタ１の他方の主面を吸引部３１（後述）により吸引することにより、捕集層１１（捕集フィルタ１）に粒子状物質Ｐを捕集する。

図１に示すように、捕集フィルタ１は、捕集層１１の主面上にさらに、捕集層１１を補強する補強層１３を有している。すなわち、捕集フィルタ１は、捕集層１１と補強層１３とを有する二層構造となっている。これにより、Ｘ線の吸収を所定量以下とするために捕集層１１（つまり、捕集フィルタ１）の厚さを薄くしても、捕集フィルタ１の強度を上記の吸引力に耐えうる程度に大きくできる。

補強層１３としては、ガス流通が可能であり、測定対象元素となる元素をほとんど含まず、かつ、十分な強度を有する材料が選択される。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエステル、ポリアミドなどの不織布を用いることができる。特に、ポリプロピレンとポリエステルからなる不織布は、蛍光Ｘ線分析においてノイズとなる不純物を含まず、かつ、十分な強度を有するため、より精度の高い測定を可能とする。
また、不織布は、繊維間を適度に結合されて布状に仕上げられているので、多孔性で内部に空隙を多く含む。従って、補強層１３に不織布を用いることにより、厚さが薄くても、捕集フィルタ１の引っ張り強度を向上できる。その結果、捕集フィルタ１は、Ｘ線吸収が所定量以下となるように調整された厚さを有することができる。

捕集層１１と補強層１３とを有する捕集フィルタ１の全体の厚さは、捕集フィルタ１による励起Ｘ線Ｘ１及び蛍光Ｘ線の吸収を所定量以下とするため、平均値として１００〜２００μｍ程度に調整されている。なお、本実施形態においては、捕集フィルタ１の厚みは１４０μｍ（平均値）である。これにより、捕集フィルタ１のＸ線吸収によるＸ線への影響を減少できる。

サンプリング部３は、分析装置１００が設置された周囲の大気をサンプリングし、サンプリングした大気を捕集フィルタ１に吹き付ける。これにより、サンプリングした大気に含まれている粒子状物質Ｐを、捕集フィルタ１に捕集できる。

具体的には、吸引部３１に設けられた第１開口部３１ａを吸引ポンプ３３により負圧とした状態にて捕集フィルタ１の一方の主面に近接させる。また、排出部３５に設けられ、サンプリングポート３７とガス流通可能に接続された第２開口部３５ａを捕集フィルタ１の他方の主面に近接させる。この結果、サンプリングポート３７から大気が第２開口部３５ａへと吸引される。吸引された大気は、第２開口部３５ａから捕集フィルタ１の他方の主面に吹き付けられる。その結果、捕集フィルタ１の捕集層１１に設けられた孔に、大気に含まれていた粒子状物質Ｐが捕集される。また、大気は捕集フィルタ１を通過して、吸引部３１に吸引される。

なお、上記の第１開口部３１ａには、捕集フィルタ１をサポートする網目状のサポート部材が設けられていてもよい。これにより、捕集フィルタ１を吸引することによるフィルタの変形や破壊などを防止できる。

サンプリング部３は、さらに、β線照射部３８とβ線検出部３９とを有する。β線照射部３８は、第２開口部３５ａ中に設けられ、捕集フィルタ１に向けてβ線を照射する。β線検出部３９は、第１開口部３１ａ中に設けられ、捕集フィルタ１（と粒子状物質Ｐ）を通過したβ線を検出する。

分析部５は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線を用いて、粒子状物質Ｐに含まれる元素の成分分析を行う。本実施形態において、分析部５は、粒子状物質Ｐに含まれる金属元素の成分分析を主に行う。大気中の粒子状物質Ｐに含まれている金属元素としては、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、鉛、バリウム、アンチモン、ランタン、サマリウム、などがある。また、金属元素以外の硫黄、塩素、臭素などの元素の成分分析も行われる。

捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐに、上記のどの元素が含まれているかを成分分析することにより、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの由来を知ることができる。なお、分析部５の構成については，後ほど詳しく説明する。

フィルタ移動部７は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐを移動させる。具体的には、フィルタ移動部７は、回転可能に軸支された送り出しリール７ａから捕集フィルタ１を送り出す。そして、回転可能に軸支された巻き取りリール７ｂは、捕集フィルタ１を巻き取る。その結果、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐが、サンプリング部３から分析部５へ移動させられる。

制御部９は、分析装置１００の各部を制御する。また、制御部９は、分析部５の検出部５３において検出されたＸ線を入力し、入力したＸ線を用いて各種処理を行う。例えば、検出部５３において粒子状物質Ｐからの蛍光Ｘ線を含んだＸ線が検出された場合には、制御部９は、入力した当該蛍光Ｘ線を用いて、粒子状物質Ｐに含まれる元素の成分分析を行う。

また、分析装置１００の校正の実行時においては、制御部９は、入力したＸ線を用いて、分析装置１００の校正を行う。なお、制御部９の構成については、後ほど詳しく説明する。

（２）分析部の構成
次に、分析部５の構成について説明する。分析部５は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐから蛍光Ｘ線を発生させ検出する。そのため、分析部５は、照射部５１と検出部５３とを有する。照射部５１は、測定領域Ａに励起Ｘ線Ｘ１を照射する。測定領域Ａは、分析装置１００において成分分析を行う際に、サンプリング部３において捕集された粒子状物質Ｐがフィルタ移動部７により送られてくる領域である。

測定領域Ａに励起Ｘ線Ｘ１を照射したとき、励起Ｘ線Ｘ１は、捕集フィルタ１又は校正用基材に直接照射される場合だけでなく、捕集フィルタ１を通過して校正用基材や粒子状物質Ｐなどに照射される場合や、校正用基材などを通過して捕集フィルタ１に照射される場合がある。
従って、測定領域Ａにおいて、成分分析の実行時には、粒子状物質Ｐに励起Ｘ線Ｘ１が照射される。励起Ｘ線Ｘ１を照射された粒子状物質Ｐは、粒子状物質Ｐに含まれる元素に特有の波長を有する蛍光Ｘ線を発生する。

本実施形態において、照射部５１はＸ線発生装置である。Ｘ線発生装置は、ターゲット（例えば、パラジウムなどの金属）に電子線を照射することによりＸ線（制動放射によるＸ線と、ターゲットに特有の特性Ｘ線）を発生させる装置である。
また、照射部５１の励起Ｘ線が発生する出口には一次フィルタ(図示せず）が設けられ、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の波長に対応する波長領域の励起Ｘ線の強度を減少している。これは、励起Ｘ線には、測定対象元素からの蛍光Ｘ線よりもエネルギーが高いＸ線成分が含まれていれば十分だからである。これにより、検出部５３（後述）において検出されるＸ線のバックグランド成分を減少できる。

検出部５３は、上記の励起Ｘ線Ｘ１が照射されることにより、測定領域Ａにおいて発生するＸ線Ｘ２を検出可能となっている。従って、検出部５３としては、例えば、シリコン半導体検出器又はシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）などの半導体検出器を用いることができる。特に、シリコンドリフト検出器ＳＤＤを用いることにより、冷却に液体窒素などを用いる必要がなくなるため、分析装置１００をコンパクトにできる。

半導体検出器を検出部５３として用いた場合、検出部５３は、検出部５３に入射されたＸ線Ｘ２に対して、所定の最大電圧値又は最大電流値（最大信号値）を有したパルス信号を検出する。

成分分析の実行時に励起Ｘ線Ｘ１が照射されることにより、測定領域Ａにおいて発生するＸ線Ｘ２としては、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線のほかに、捕集フィルタ１に励起Ｘ線Ｘ１が照射されて発生する捕集フィルタ１からの蛍光Ｘ線が存在する。また、後述するように、捕集フィルタ１に励起Ｘ線Ｘ１が照射されたとき、捕集フィルタ１において励起Ｘ線Ｘ１が散乱して生じる散乱Ｘ線が存在する。

さらに、図１に示すように、励起Ｘ線Ｘ１は捕集フィルタ１中に捕集された粒子状物質Ｐに照射される。このため、励起Ｘ線Ｘ１は粒子状物質Ｐに到達するまでに捕集フィルタ１により吸収される。また、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線は、検出部５３に到達するまでに捕集フィルタ１に吸収される。

従って、検出部５３において検出されるＸ線Ｘ２に含まれる粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線を用いて成分分析を行うためには、捕集フィルタ１による影響を考慮した分析部５の校正が必要となる。

そのため、分析装置１００においては、分析部５の校正の実行時には、測定領域Ａに捕集フィルタ１と共に校正用基材を配置した状態にて励起Ｘ線Ｘ１を照射して校正を実行する（図４）。これにより、検出部５３は、校正の実行時に、励起Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１及び／又は校正用基材に照射することにより発生するＸ線Ｘ２（以後、校正Ｘ線と呼ぶことにする）を検出できる。すなわち、校正Ｘ線には、捕集フィルタ１のＸ線への影響が含まれている。

上記の校正Ｘ線を、校正を実行するために用いられる校正用データとして用いることにより、捕集フィルタ１の影響を含んだ、実際の測定状況を反映した適切な校正用データを用いて分析装置１００（分析部５）の校正を行える。なお、分析部５の校正方法については、後ほど詳しく説明する。

（３）制御部の構成
次に、制御部９の構成について、図２を用いて説明する。図２は、制御部の構成を示す図である。制御部９は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ハードディスク、ＳＳＤ（Ｓｏｉｌｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｉｓｋ）などの記憶装置と、表示部と、各種インターフェースと、などを有するコンピュータシステムである。以下に説明する制御部９の各構成要素の一部又は全部の機能は、上記のコンピュータシステムの記憶装置に記憶されたプログラムにより実現されていてもよい。また、制御部９の各構成要素の機能の一部又は全部の機能は、カスタムＩＣなどの半導体装置により実現されていてもよい。

制御部９は、フィルタ制御部９１と、サンプリング制御部９２と、照射制御部９３と、Ｘ線計数部９４と、成分分析部９５と、粒子質量濃度算出部９６と、を有する。
フィルタ制御部９１は、フィルタ移動部７を制御する。具体的には、フィルタ制御部９１は、例えば、巻き取りリール７ｂの回転を制御するモータなど（図示せず）の回転を制御する巻き取りリール制御信号を、フィルタ移動部７に出力する。また、フィルタ制御部９１は、フィルタ抑え制御信号を出力し、捕集フィルタ１の押さえつけ力を調節できる。

サンプリング制御部９２は、サンプリング部３を制御する。具体的には、サンプリング制御部９２は、例えば、吸引部３１と吸引ポンプ３３とをガス流通可能に接続する配管の途中に設けられたニードルバルブなどのバルブの開度を調整する流量制御信号を当該バルブに出力する。これにより、吸引部３１の吸引力及びサンプリング部３における大気の流量を制御できる。

照射制御部９３は、照射部５１を制御する。具体的には、照射部５１のＸ線発生装置において、電子線を発生させる電子線源に印加する電圧及び／又は電流を制御する。これにより、照射部５１からの励起Ｘ線Ｘ１の強度を調整できる。

Ｘ線計数部９４は、検出部５３から出力されるパルス信号の個数を計数する。具体的には、Ｘ線計数部９４は、所定の信号値範囲内のパルス信号の個数を計数し、得られた結果を計数結果として出力する。

成分分析部９５は、分析部５の校正と粒子状物質Ｐの成分分析とを行う。なお、成分分析部９５における分析部５の校正方法及び粒子状物質Ｐの成分分析方法については、後ほど詳しく説明する。

粒子質量濃度算出部９６は、β線検出部３９からβ線検出信号を受信し、粒子状物質Ｐを透過したβ線の強度に基づいて、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの粒子質量濃度を測定する。

（４）分析装置の動作
Ｉ．基本動作
次に、分析装置１００の動作について説明する。分析装置１００の動作を開始すると、成分分析部９５は、例えば、前回の校正の実行時から所定の時間以上（例えば、１ヶ月以上）経過している場合に、スパン校正用基材ＳＳ（後述）及び／又はバックグランド校正用基材を用いて校正を行う。所定の時間が経過していない場合には、成分分析部９５は、粒子状物質Ｐの成分分析を開始する。
以下、分析装置１００における校正方法及び粒子状物質Ｐの成分分析方法について詳しく説明する。

ＩＩ．校正方法
次に、上記のステップＳ２における分析部５の校正方法について、図３を用いて説明する。図３は、校正方法を示すフローチャートである。分析部５の校正は、成分分析部９５において、校正の実行時に検出部５３にて検出されたＸ線Ｘ２（校正Ｘ線と呼ぶ）の測定値）を用いて校正用データを生成することにより実行される。

具体的には、まず、成分分析部９５は、バックグランド校正を実行するかどうかを判断する（ステップＳ２０１）。例えば、バックグランド校正用データが制御部９の記憶装置などに記憶されていない場合などに、バックグランド校正が行われる。

バックグランド校正を行うと判断された場合（ステップＳ２０１において「Ｙｅｓ」の場合）、ステップＳ２０２に進み、バックグランド校正用データの生成（バックグランド校正）が開始される。

一方、バックグランド校正を行わないと判断した場合（ステップＳ２０１において「Ｎｏ」の場合）、ステップＳ２０６に進み、スパン校正用データの生成（スパン校正）が開始される。

バックグランド校正を行うと判断された場合、まず、フィルタ制御部９１が、フィルタ移動部７に対して、測定領域Ａに捕集フィルタ１の無捕集領域が配置されるように捕集フィルタ１を移動することを指令する。無捕集領域は、捕集フィルタ１の粒子状物質Ｐが捕集されていない領域である。

次に、成分分析部９５は、校正用基材としてのバックグランド校正用基材ＢＳを捕集フィルタ１とともに測定領域Ａに設置するように指令する（ステップＳ２０２）。
具体的には、無捕集領域を測定領域Ａに配置した後、バックグランド校正用基材ＢＳの設置を指示するメッセージが、制御部９の表示部(図示せず）に表示される。操作者は、この表示部を見て、その内容に基づいて、図４の（ａ）に示すように、測定領域Ａ中の捕集フィルタ１の主面上に、バックグランド校正用基材ＢＳを設置する。または、校正用基材供給部（図示せず）が自動的にバックグランド校正用基材ＢＳを測定領域Ａに設置してもよい。図４は、校正用基材を捕集フィルタの主面上に設置した状態を示す図である。

バックグランド校正用基材ＢＳは、校正用試料ＣＳ（後述）を積層していない、励起Ｘ線Ｘ１や蛍光Ｘ線に対してほぼ「透明（Ｘ線を透過する）」な基材である。このようなバックグランド校正用基材ＢＳとしては、例えば、ポリカーボネートにより構成されている（主に板状の）基材を用いることができる。

バックグランド校正用基材ＢＳを配置後、照射制御部９３が、照射部５１に照射制御信号を送信し、捕集フィルタ１とバックグランド校正用基材ＢＳとが共に設置された測定領域Ａに、励起Ｘ線Ｘ１を照射するように指令する（ステップＳ２０３）。

照射部５１が励起Ｘ線Ｘ１を照射した状態にて、検出部５３が、励起Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１及び／又はバックグランド校正用基材ＢＳに照射されることにより発生するＸ線Ｘ２を校正Ｘ線として検出する（ステップＳ２０４）。

上記の校正Ｘ線の計数結果を、横軸がＸ線のエネルギー、縦軸をＸ線の強度としたグラフ上にプロットすると、例えば、図５のようなプロファイルが得られる。図５は、校正Ｘ線のプロファイルの一例を示す図である。図５中の矢印は、励起Ｘ線Ｘ１に含まれるＸ線が有するエネルギーピークを示す。図５に示されているように、バックグランド校正用基材ＢＳと捕集フィルタ１とが共に設置された状態にて発生するＸ線Ｘ２のＸ線プロファイルには、主に励起Ｘ線Ｘ１と同じＸ線プロファイルを含んでいることが分かる。すなわち、校正Ｘ線には、捕集フィルタ１において散乱した励起Ｘ線Ｘ１（散乱Ｘ線）が主に含まれていることが分かる。

校正Ｘ線を計数後、成分分析部９５は、計数した校正Ｘ線を用いてバックグランド校正用データを生成し、制御部９の記憶装置（図示せず）に記憶する（ステップＳ２０５）。
具体的には、成分分析部９５は、励起Ｘ線の照射により各測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線が有するエネルギー値に対応するエネルギー値における校正Ｘ線の計数結果を、当該エネルギー値と対応づけて、バックグランド校正用データとして記憶する。

または、成分分析部９５は、校正Ｘ線の図５において示されたプロファイルを生成する数値データ（複数のエネルギー値の集合体と、当該エネルギー値に対応するパルス信号の個数の集合体と、からなる数値データ）をバックグランド校正用データとして生成してもよい。これにより、検出部５３における検出エネルギー範囲全体のバックグランド値を記憶できる。

上記のように、バックグランド校正用基材ＢＳを捕集フィルタ１と共に測定領域Ａに配置した状態にて励起Ｘ線Ｘ１を照射して校正Ｘ線を検出し、当該校正Ｘ線を用いてバックグランド校正用データを生成している。したがって、捕集フィルタ１におけるＸ線吸収や散乱などの影響を考慮して、実際の測定状況を反映した適切なバックグランド校正用データを生成できる。

上記のステップＳ２０２〜Ｓ２０５を実行してバックグランド校正用データを生成後、又は、上記のステップＳ２０１においてバックグランド校正を行う必要がないと判断された場合、成分分析部９５はスパン校正を開始する。
スパン校正を開始すると、制御部９は、測定領域Ａにスパン校正用基材ＳＳを捕集フィルタ１とともに設置するように指令する（ステップＳ２０６）。なお、スパン校正の実行時にも、測定領域Ａに無捕集領域を入れることが好ましい。なぜなら、測定領域Ａに粒子状物質Ｐが残留していると、当該残留している粒子状物質Ｐからの蛍光Ｘ線により、スパン校正に誤差が生じるからである。

また、スパン校正用基材ＳＳを設置する場合、操作者が、制御部９の表示部に表示された、スパン校正用基材ＳＳの設置を指示するメッセージを見て、それに従って、図４の（ｂ）に示すように、測定領域Ａ中の捕集フィルタ１の主面上に、スパン校正用基材ＳＳを設置する。または、校正用基材供給部（図示せず）が、自動的にスパン校正用基材ＳＳを測定領域Ａ中に配置してもよい。

スパン校正用基材ＳＳは、図４の（ｂ）に示すように、基材ＭＳと校正用試料ＣＳとを有する。基材ＭＳは、校正用試料ＣＳを積層するための基板である。基材ＭＳとしては、例えば、上記のバックグランド校正用基材ＢＳと同じ材質（例えば、ポリカーボネート）の基板を用いることができる。
校正用試料ＣＳは、基材ＭＳ上に、予め決められた量だけ積層されている。校正用試料ＣＳは、粒子状物質Ｐに含まれる元素（測定対象元素）を少なくとも含む物質である。このような校正用試料ＣＳとしては、例えば、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）にて規定された標準物質を用いることができる。これにより、粒子状物質の標準試料として広く世界で認められているＮＩＳＴなどにて規定された標準物質を用いつつ、精度の高い成分分析が可能となる。

また、校正用試料ＣＳは、測定対象の粒子状物質Ｐと類似の粒子状物質であることが好ましい。なぜなら、粒子状物質Ｐに励起Ｘ線Ｘ１を照射して発生する蛍光Ｘ線は、粒子状物質Ｐの粒子状態（水分含有量や粒径など）の影響を受けるからである。

スパン校正用基材ＳＳを配置後、照射制御部９３が、照射部５１に対して照射部制御信号を送信し、捕集フィルタ１とスパン校正用基材ＳＳとが共に設置された測定領域Ａに、励起Ｘ線Ｘ１が照射される（ステップＳ２０７）。その結果、上記の校正用試料ＣＳに含まれる元素から蛍光Ｘ線（基準蛍光Ｘ線）が発生する。

検出部５３が、励起Ｘ線Ｘ１を照射することにより発生するＸ線Ｘ２を、校正Ｘ線として検出する（ステップＳ２０８）。当該校正Ｘ線の計数結果を、横軸がＸ線のエネルギー、縦軸をＸ線の強度としたグラフ上にプロットすると、例えば、図６のようなプロファイルが得られる。図６は、基準蛍光Ｘ線を含む校正Ｘ線のプロファイルの一例を示す図である。図５に示すバックグランド校正時の校正Ｘ線と比較して、図６に示す基準蛍光Ｘ線を含む校正Ｘ線には、より多くのピークが見られている。バックグランド校正時の校正Ｘ線に含まれていないピーク、及び、バックグランド校正時の校正Ｘ線に含まれているピーク強度よりも強い強度を有するピークが、校正用試料ＣＳに含まれる元素から発生した基準蛍光Ｘ線に対応する。

また、上記の図６に示すように、校正Ｘ線には、励起Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１にて散乱されて発生する散乱Ｘ線と、校正用試料ＣＳから発生する基準蛍光Ｘ線とが主に含まれている。なお、校正用試料ＣＳに照射される励起Ｘ線Ｘ１は、捕集フィルタ１にて若干吸収されて強度が弱くなっている。すなわち、本実施形態において発生する校正用試料ＣＳから発生する蛍光Ｘ線は、捕集フィルタ１における励起Ｘ線Ｘ１の吸収や散乱により、校正用試料ＣＳに直接励起Ｘ線Ｘ１を照射して生じる蛍光Ｘ線よりも小さくなる。

校正Ｘ線を計数後、成分分析部９５は、計数した校正Ｘ線を用いてスパン校正用データを生成し、制御部９の記憶装置に記憶する（ステップＳ２０９）。
具体的には、成分分析部９５は、各測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線が有する固有のエネルギー値における校正Ｘ線の強度（パルス計数値）を、当該固有のエネルギー値と、当該固有のエネルギー値の蛍光Ｘ線を発生する元素の含有量（校正用試料ＣＳの担持量から算出できる）とに関連付け、スパン校正用データを生成する。

または、成分分析部９５は、図６に示した基準蛍光Ｘ線を含む校正Ｘ線のプロファイルを生成する数値データと、図６にて示したバックグランド校正時の校正Ｘ線のプロファイルを生成する数値データとの差分をスパン校正用データとしてもよい。

上記の方法にて得られたスパン校正の実行時に検出部５３にて検出される校正Ｘ線には、校正用試料ＣＳから発生する基準蛍光Ｘ線と、捕集フィルタ１において発生する散乱Ｘ線とを主に含んでいる。また、基準蛍光Ｘ線の強度は、捕集フィルタ１におけるＸ線の散乱や吸収により、校正用試料ＣＳに直接励起Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度よりも小さい。そのため、上記の校正Ｘ線を用いてスパン校正用データを生成することにより、捕集フィルタ１の影響を考慮した実際の測定状況を反映した適切なスパン校正用データを生成できる。

上記のステップＳ２０１〜Ｓ２０９を実行してバックグランド校正用データ及びスパン校正用データを生成後、成分分析部９５は、生成したバックグランド校正用データ及びスパン校正用データを記憶装置から読み出す。その後、成分分析部９５は、各測定対象元素の元素量に対する蛍光Ｘ線強度の関係を示す検量線を、測定対象元素毎に生成する（ステップＳ２１０）。

具体的には、例えば、測定対象元素Ｄ、Ｅ、Ｆの検量線を生成する場合には、図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃに示すように、元素量を横軸、Ｘ線強度を縦軸としたグラフにおいて、バックグランド校正用データのＸ線強度Ｂ_ａ、Ｂ_ｂ、Ｂ_ｃを切片、傾きをそれぞれ（Ｉ_ａ−Ｂ_ａ）／ａ、（Ｉ_ｂ−Ｂ_ｂ）／ｂ、（Ｉ_ｃ−Ｂ_ｃ）／ｃとする直線を表す式を生成する。図７Ａは元素Ｄの検量線を示す図であり、図７Ｂは元素Ｅの検量線を示す図であり、図７Ｃは元素Ｆの検量線を示す図である。

すなわち、元素（含有）量をＸ、検出されたＸ線強度をＹとした場合に、元素Ｄに対してはＹ＝（（Ｉ_ａ−Ｂ_ａ）／ａ）＊Ｘ＋Ｂ_ａ、元素Ｅに対してはＹ＝（（Ｉ_ｂ−Ｂ_ｂ）／ｂ）＊Ｘ＋Ｂｂ、元素Ｆに対してはＹ＝（（Ｉ_ｃ−Ｂ_ｃ）／ｃ）＊Ｘ＋Ｂ_ｃ、という式を検量線として生成する。

なお、スパン校正の実行時に取得した基準蛍光Ｘ線を含む校正Ｘ線のプロファイルを生成する数値データと、バックグランド校正の実行時に取得した校正Ｘ線のプロファイルを生成する数値データとの差分をスパン校正用データとした場合、上記の検量線は、元素量を横軸、Ｘ線強度を縦軸としたグラフにおいて、グラフの原点Ｏとスパン校正用データに示された元素量と強度差分値とを表す座標（例えば、元素Ｄの場合、座標（ａ，Ｉ_ａ−Ｂ_ａ）とを通る直線の式となる。

上記のように、捕集フィルタ１と校正用基材Ｓとを共に測定領域Ａに配置した状態にて励起Ｘ線Ｘ１を照射したときに得られるＸ線により校正用データを生成し、当該校正用データを用いて検量線を生成することにより、実際の測定状況を反映した適切（より正確）な検量線を生成できる。

なお、スパン校正の実行時においてスパン校正用基材ＳＳを用いて蛍光Ｘ線が測定されたときに蛍光Ｘ線のピークのずれがある場合には、当該ピークのずれを補正するように、検出部５３の調整が行われる。各測定対象元素に対してどのエネルギーに蛍光Ｘ線ピークが出るかは分かっているので、本来蛍光Ｘ線ピークが現れるエネルギーからずれた位置にＸ線のピークが見られている場合には、ピークずれが生じていると判断できる。

ＩＩＩ．粒子状物質の成分分析方法
次に、本実施形態に係る分析装置１００における、上記のステップＳ３における大気に含まれる粒子状物質Ｐの成分分析方法について、図８を用いて説明する。図８は、粒子状物質の成分分析方法を示すフローチャートである。
成分分析を開始すると、まず、サンプリング制御部９２がサンプリング部３を制御することにより、大気に含まれる粒子状物質Ｐが捕集フィルタ１に捕集される（ステップＳ３０１）。

次に、制御部９は、粒子状物質Ｐの捕集が終了したかどうかを判断する（ステップＳ３０２）。例えば、制御部９は、サンプリング部３を一定時間動作させたかどうかを判断することにより、粒子状物質Ｐの捕集が終了したかどうかを判断できる。

捕集が終了していないと判断された場合（ステップＳ３０２において「Ｎｏ」の場合）、ステップＳ３０１に戻り、粒子状物質Ｐの捕集を継続する。
一方、捕集が終了したと判断された場合（ステップＳ３０２において「Ｙｅｓ」の場合）、サンプリング制御部９２がサンプリング部３を停止することにより、粒子状物質Ｐの捕集を終了する。その後、フィルタ制御部９１がフィルタ移動部７を制御して、粒子状物質Ｐが捕集された捕集フィルタ１の捕集領域を測定領域Ａまで移動させる（ステップＳ３０３）。

捕集領域を測定領域Ａまで移動させた後、照射制御部９３が、照射部５１に対して、測定領域Ａに励起Ｘ線Ｘ１を照射するよう指令する（ステップＳ３０４）。以上より、測定領域Ａからは、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線と捕集フィルタ１において発生する散乱Ｘ線とが含まれたＸ線が発生する。また、捕集フィルタ１におけるＸ線の吸収及び散乱の影響により、本実施形態において粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線の強度は、粒子状物質Ｐに直接励起Ｘ線Ｘ１を照射したときに発生する蛍光Ｘ線の強度よりも小さくなっている。

捕集領域中の粒子状物質Ｐに励起Ｘ線Ｘ１を照射した状態にて、検出部５３が、測定領域ＡからのＸ線Ｘ２を検出する（ステップＳ３０５）。成分分析の実行時に検出部５３にて検出されたＸ線の計数結果を、横軸がＸ線のエネルギー、縦軸をＸ線の強度としたグラフ上にプロットすると、例えば、図９のようなプロファイルが得られる。図９は、粒子状物質からの蛍光Ｘ線を含むＸ線のプロファイルの一例を示す図である。

検出されたＸ線Ｘ２を計数後、成分分析部９５は、計数したＸ線（計数結果）を用いて粒子状物質Ｐの成分分析を行う（ステップＳ３０６）。具体的には、成分分析部９５は、校正用データ（から生成した検量線）と検出部５３が検出するＸ線Ｘ２の測定値とに基づいて、以下のようにして成分分析を行う。

まず、成分分析部９５は、各測定対象元素のために生成した検量線を、制御部９の記憶装置から読み出す。次に、成分分析部９５は、上記の計数結果から、各測定対象元素の蛍光Ｘ線が現れるエネルギー値におけるＸ線強度を抽出する。例えば、図９に示すＸ線のプロファイルにおいて、エネルギーがＥ_ａ（元素Ｄからの蛍光Ｘ線が有するエネルギー）の時のＸ線強度は、Ｉ_ａ’と抽出される。他の測定対象元素の蛍光Ｘ線に対応するピークにおいても、同様にＸ線強度を抽出できる。

各測定対象元素からの蛍光Ｘ線のエネルギーを有するＸ線強度を抽出後、成分分析部９５は、検量線と抽出したＸ線強度とを用いて、粒子状物質Ｐに含まれる元素量を定量する。例えば、元素Ｄの元素量をエネルギーがＥ_ａの蛍光Ｘ線のＸ線強度から定量する場合、上記の元素Ｄの検量線を表す式Ｙ＝（（Ｉ_ａ−Ｂ_ａ）／ａ）＊Ｘ＋Ｂ_ａのＹに、上記の抽出したＸ線強度Ｉ_ａ’を代入し、Ｘについて方程式を解くことにより、元素Ｄの元素量を定量できる。

上記のように、捕集フィルタ１による影響（散乱Ｘ線）などを含んだ校正Ｘ線（から生成した校正用データ）を用いて生成したより適切な検量線を用いて成分分析を行うことにより、捕集フィルタ１からの散乱Ｘ線を含んだＸ線Ｘ２から、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの成分分析をより正確に行える。

粒子状物質Ｐの各測定対象元素についての成分分析を実行後、成分分析部９５は、他の成分分析を実行するかどうかを判断する（ステップＳ３０７）。例えば、成分分析部９５は、制御部９の入力部（図示せず）などからの所定の指令を受信したときに、成分分析を終了する。

成分分析が終了したと判断された場合（ステップＳ３０７において「Ｎｏ」の場合）、分析装置１００における成分分析を終了する。
一方、成分分析部９５が上記の指令を受信せず他の成分分析を実行すると判断した場合（ステップＳ３０７において「Ｙｅｓ」の場合）、フィルタ移動部７が、捕集フィルタ１を移動させることで、成分分析済みの粒子状物質Ｐを測定領域Ａから送出する（ステップＳ３０８）。その後、プロセスはステップＳ３０１に戻る。これにより、粒子状物質Ｐが再び捕集フィルタ１の他の領域に捕集されて、それらの他の成分分析を実行できる。これにより、分析装置１００においては、所定の時間毎に複数の成分分析を実行できる。

（５）他の実施形態
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
（Ａ）スパン校正の他の実施形態
上記の第１実施形態に係る分析装置１００においては、１つのバックグランド校正用データと１つのスパン校正用データから検量線が生成されていた。しかし、これに限られず、校正用試料ＣＳの配置量が異なる複数のスパン校正用基材ＳＳを用いて、複数のスパン校正用データから検量線を生成してもよい。これにより、例えば、元素量に対して非線形にＸ線強度が変化するような検量線をより精度よく生成できる。

また、バックグランド校正データにおけるＸ線強度が、スパン校正用データにおけるＸ線強度よりも無視できる程度に小さい場合、前回もしくはそれ以前のスパン校正用データと今回のスパン校正用データとを用いて、検量線を校正できる。例えば、今回のスパン校正用データと前回のスパン校正用データとの比を検量線に乗じることにより、検量線を校正できる。

（Ｂ）校正方法の他の実施形態
上記の第１実施形態に係る分析装置１００においては、例えば１ヶ月に１度程度のスパン校正と、スパン校正よりも低頻度にて行われるバックグランド校正とが、分析部５の校正として実行されていた。しかし、これに限られず、各種補正を実行してもよい。

例えば、捕集フィルタ１に励起Ｘ線Ｘ１を照射したときに励起Ｘ線Ｘ１が散乱することにより生じる散乱Ｘ線の強度を基準時と成分分析の実行時において測定し、基準時の散乱Ｘ線の強度と成分分析の実行時における散乱Ｘ線の強度との比を測定対象元素毎に算出することにより、各測定対象元素に依存するＸ線強度の校正を実行できる。

または、分析装置１００の周囲環境（温度、湿度、気圧）の変化による粒子状物質Ｐの粒子変化による影響を補正してもよい。具体的には、例えば、成分分析の実行時にスパン校正用基材ＳＳに励起Ｘ線Ｘ１を照射して得られるＸ線に対して周囲環境の変化を考慮したＸ線強度の補正を行い、スパン校正時に得られた校正Ｘ線の強度と、上記の補正後のＸ線の強度とを比較して、これら２つのＸ線強度の間に存在する誤差に基づいて、粒子状態の変化による補正を実行できる。

さらに、例えば、励起Ｘ線Ｘ１を捕集フィルタ１に照射して散乱した散乱Ｘ線に含まれる、ピークが出現するエネルギー値が既知で不変であるＸ線ピークを用いて、計数結果におけるピークずれを簡易的に補正できる。計数結果において上記のエネルギー位置が不変のＸ線ピークが出現するエネルギー位置が本来のエネルギー値と異なる場合に、検出部５３及びＸ線計数部９４をスパン及びゼロ点を調整できる。
ピークが出現するエネルギー値が既知で不変であるＸ線ピークとしては、例えば、励起Ｘ線Ｘ１に含まれている特性Ｘ線を用いることができる。

本発明は、粒子状物質の分析行う分析装置に広く適用できる。

１００ 分析装置
１ 捕集フィルタ
１１ 捕集層
１３ 補強層
３ サンプリング部
３１ 吸引部
３１ａ 第１開口部
３３ 吸引ポンプ
３５ 排出部
３５ａ 第２開口部
３７ サンプリングポート
３８ β線照射部
３９ β線検出部
５ 分析部
５１ 照射部
５３ 検出部
７ フィルタ移動部
７ａ 送り出しリール
７ｂ 巻き取りリール
９ 制御部
９１ フィルタ制御部
９２ サンプリング制御部
９３ 照射制御部
９４ Ｘ線計数部
９５ 成分分析部
９６ 粒子質量濃度算出部
Ａ 測定領域
Ｄ、Ｅ、Ｆ 元素
Ｐ 粒子状物質
ＢＳ バックグランド校正用基材
ＳＳ スパン校正用基材
ＣＳ 校正用試料
ＭＳ 基材
Ｘ１ 励起Ｘ線
Ｘ２ Ｘ線

Claims (4)

1. 粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて前記粒子状物質の成分分析を行う分析装置であって、
   前記粒子状物質を励起して蛍光Ｘ線を発生させる励起Ｘ線を照射する照射部と、
   前記粒子状物質を捕集するための捕集フィルタと、
   基材と前記基材に積層された校正用試料とを有し、校正の実行時に、前記励起Ｘ線が照射される測定領域に前記捕集フィルタと共に配置される校正用基材と、
   前記測定領域からのＸ線を検出可能であり、前記校正の実行時に前記励起Ｘ線が前記捕集フィルタ及び前記校正用基材に照射されることにより発生する校正Ｘ線を検出する検出部と、
   前記校正の実行時には、前記校正用試料に前記励起Ｘ線を照射することにより発生する基準蛍光Ｘ線を前記校正Ｘ線として使用して、各測定対象元素に対するスパン校正用データを生成し、前記成分分析の実行時には、前記スパン校正用データと前記検出部が検出するＸ線の測定値とに基づいて前記成分分析を行う成分分析部と、
   を備える分析装置。
2. 前記捕集フィルタは、前記粒子状物質が捕集される捕集層と、前記捕集層を補強する補強層とを有する、請求項１に記載の分析装置。
3. 前記成分分析部は、前記基材に前記励起Ｘ線を照射することにより発生するＸ線を前記校正Ｘ線として使用してバックグラウンド校正用データを生成し、前記成分分析の実行時には、前記バックグラウンド校正用データと前記検出部が検出するＸ線の測定値とに基づいて前記成分分析を行う、請求項１又２に記載の分析装置。
4. 捕集フィルタに捕集された粒子状物質に励起Ｘ線を照射することにより発生する蛍光Ｘ線に基づいて前記粒子状物質の成分分析を行う分析装置の校正方法であって、
   前記捕集フィルタと共に、基材と前記基材に積層された校正用試料とを有する校正用基材を配置するステップと、
   前記捕集フィルタと前記校正用基材とが共に配置された測定領域に前記励起Ｘ線を照射するステップと、
   前記励起Ｘ線が前記捕集フィルタ及び／又は前記校正用基材に照射されることにより発生する校正Ｘ線を検出するステップと、
   前記校正用試料に前記励起Ｘ線を照射することにより発生する基準蛍光Ｘ線を前記校正Ｘ線として使用して、各測定対象元素に対するスパン校正用データを生成するステップと、
   を含む校正方法。

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