JP6325358B2

JP6325358B2 - 微量貴金属の分離方法及び分析方法

Info

Publication number: JP6325358B2
Application number: JP2014119798A
Authority: JP
Inventors: 憲一上村; 寛樫村
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: JP2015232167A

Description

本発明は、極微量に含まれる貴金属を分析する微量貴金属の分離方法及びその分析方法に関する。

これまでイリジウム、ルテニウム及びロジウムの定量はアルカリ溶融後試料中に含まれる他の元素からロジウムはテルルやセレンを用いる捕集法、イリジウム及びルテニウムはエタノール還元法により還元して沈殿物を得、この沈殿物を王水溶解し、得た溶液中の目的金属濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰＯＥＳ）により求めていた。しかし、前述のようにロジウムとイリジウム及びルテニウムの分離方法が異なっており、それらを同時に定量できないため、分析に時間を要していた。

特許文献１に記載された技術では、イリジウム、ルテニウム及びロジウムを含む試料に、これら元素に対する捕集剤として所定量の金属銅粉や金属銅粒を添加して混合して混合物を得、混合物を坩堝に入れアルカリ合剤（過酸化ナトリウム１：炭酸ナトリウム１の重量混合物である）を加えて混合物を加熱溶融（アルカリ溶融）し、冷却して得られた溶融物を温水で浸出して溶液を得、該溶液にエタノールを添加して沈殿捕集させ、固液分離してイリジウム、ルテニウム、ロジウムを含む沈殿物を得ることを特徴とするイリジウム、ルテニウム、及びロジウムの分離方法が記載されている。この技術によれば、上記の三成分を一括定量でき且つ迅速で、さらに元素全体を数１０ｐｐｍオーダーで含む試料の分析に適用されている。

特開２００２−０３０３５７号公報

これら貴金属を含む試料、例えば銅製錬工程から得られる試料などからイリジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を遺利なく製品化することが求められている。実際の銅製錬工程からの試料に含まれるイリジウム、ルテニウム、ロジウムの存在量がｐｐｍオーダー以下であることが多い。このため、特許文献１で記載された分離方法とともにｐｐｍオーダー以下の分析技術が要求され、さらにイリジウム、ルテニウム、ロジウムに対して物量バランスやスラグへの分配挙動を把握するには、０．０１ｐｐｍオーダーでの分析が必要不可欠となる。

このような状況から分析対象の元素に対して分離を必要としないＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）による分析技術が期待されるところである。しかしながら、ＩＣＰＭＳに対して共存物を含む状態で測定する場合、分子イオンによるスペクトル干渉やマトリックス効果にともなう感度低下などは避けることができないので、低濃度であるほどその影響が大きいと考えられる。

すなわち、分析時における共存物の存在が分析結果に影響を及ぼすことが考えられ、正確性を担保することが難しい。このため、極微量元素の分析法としての基準法の確立が求められていた。

本発明は、銅製錬工程からの試料のような極微量にイリジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を含む試料に対して、０．０１ｐｐｍオーダーの定量を可能とする貴金属を分析するための方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）イリジウム、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一種以上を合計で１０ｐｐｍ未満にて含み、かつ、鉄または銅の化合物を含む試料をアルカリ融剤とともに加熱して溶融して得られた溶融物を冷却し、温水で浸出して得られた溶液にエタノールを添加して沈殿を生成させ、固液分離する第一の工程と、
第一の工程で得られた沈殿物を水とエタノールに浸出させ、得た溶液に塩酸を添加して加熱溶解させた後、必要に応じて塩化ナトリウム溶液を添加して、加熱乾固する第二の工程と、
第二の工程で得られた沈殿物に塩酸を加えて加熱して溶解させた後、冷却して得られた溶液を陽イオン交換樹脂に通液する第三の工程と
を含む微量貴金属の分離方法。
（２）前記試料にルテニウムを含む場合に、前記第二の工程において塩化ナトリウム溶液を添加する、（１）に記載の方法。
（３）イリジウム、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一種以上を合計で１０ｐｐｍ未満にて含み、かつ、鉄または銅の化合物を含む試料をアルカリ融剤とともに加熱して溶融して得られた溶融物を冷却し、温水で浸出して得られた溶液にエタノールを添加して沈殿を生成させ、固液分離する第一の工程と、
第一の工程で得られた沈殿物を水とエタノールに浸出させ、得た溶液に塩酸を添加して加熱溶解させた後、必要に応じて塩化ナトリウム溶液を添加して、加熱乾固する第二の工程と、
第二の工程で得られた沈殿物に塩酸を加えて加熱して溶解させた後、冷却して得られた溶液を陽イオン交換樹脂に通液する第三の工程と、
第三の工程で得られた溶出液を、ＩＣＰＭＳにて定量する第四の工程と
を含む微量貴金属の分析方法。
（４）前記試料にルテニウムを含む場合に、前記第二の工程において塩化ナトリウム溶液を添加する、（３）に記載の方法。

本発明によれば、極微量にイリジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を含む試料に対して、貴金属を定量することが可能になる。

本実施形態の一例を示すフローチャートである。本発明の測定法におけるロジウムの検量線を示すグラフである。本発明の測定法におけるルテニウムの検量線を示すグラフである。本発明の測定法におけるイリジウムの検量線を示すグラフである。

一つの側面から、本発明は、微量貴金属の分析方法を提供する。
すなわち、図１に示すように、本発明の微量貴金属の分析方法は、イリジウム、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一種以上を合計で１０ｐｐｍ未満にて含み、かつ、鉄または銅の化合物を含む試料をアルカリ融剤（Ｓ１２、Ｓ１４）とともに加熱して溶融して（Ｓ１８）得られた溶融物を冷却し、温水で浸出して（Ｓ２２）得られた溶液にエタノールを添加して（Ｓ２４）沈殿を生成させ固液分離する（Ｓ２８）第一の工程と、第一の工程で得られた沈殿物（Ｓ３０）を水とエタノールに浸出させ（Ｓ３２、Ｓ３４）、得た溶液に塩酸を添加して（Ｓ３６）加熱溶解させた（Ｓ３８）後、必要に応じて塩化ナトリウム溶液を添加して（Ｓ４０）、加熱乾固する（Ｓ４２）第二の工程と、第二の工程で得られた沈殿物に塩酸を加えて（Ｓ４４）加熱して溶解させた後、冷却して（Ｓ４６）得られた溶液を陽イオン交換樹脂に通液する（Ｓ４８）第三の工程と、第三の工程で得られた溶出液を、ＩＣＰＭＳにて定量する（Ｓ５０）第四の工程とを含む。

第一の工程では、試料中に含まれるイリジウム、ルテニウム、ロジウムを水酸化物として沈殿分離する。
本発明において、ステップ（Ｓ１０）で装入される処理の対象となる試料は、極微量の貴金属、例えばイリジウム、ルテニウム、ロジウムのうちの少なくとも一種以上を含むものであり、当該貴金属を合計で１０ｐｐｍ未満、典型的には１ｐｐｍ未満、さらには０．５ｐｐｍ未満含むものである。このような試料は、典型的には、銅製錬工程から排出されるものであり、または電子部品屑、家電屑、廃触媒などを浸出処理して得られるものが挙げられる。また、このような試料には、０．１〜数１０％質量分率のオーダーで鉄分や銅分が含まれ、このような鉄分や銅分は、鉄または銅の化合物、すなわち酸化物や硫化物の形態で含まれる。なお、鉄分、銅分は０．１％質量分率程度あればよく、あらためて添加する必要はない。

ステップＳ１２、Ｓ１４では、試料をアルカリ融剤とともに混合し（Ｓ１６）、加熱溶融する（Ｓ１８）。
このときに、添加されるアルカリ融剤としては、過酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムが挙げられる。また、試料とアルカリ融剤との混合物の表面を、過酸化ナトリウムで覆うことが好ましい。

その後、当該混合物をバーナーまたは電気炉にて融解させる。この加熱溶融は、アルミナるつぼの中で行うことが好ましい。

次に溶融物を冷却し（Ｓ２０）、温水で浸出して（Ｓ２２）得られた溶液にエタノールを添加して沈殿物を生成させる（Ｓ２４）。この操作により、酸化数の高い貴金属を還元させて、水酸化物として良好に濃縮捕集を行うことができる。
なお、沈殿物は、吸引ろ過により固液分離され（Ｓ２８）、沈殿物が回収される（Ｓ３０）。

第二の工程では、第一の工程で得られた沈殿物を続く第三の工程で行う陽イオン交換樹脂に適用するように、酸性溶液とするために加熱乾固する。
すなわち、前記の固液分離で得られた沈殿物に、温水に浸出させ（Ｓ３２）、続いてエタノールに浸出させ（Ｓ３４）、さらに塩酸を添加し（Ｓ３６）、加熱溶解させて（Ｓ３８）、加熱乾固させる（Ｓ４２）。この加熱乾固は、比較的低いホットプレート温度、例えば９０〜１４０℃程度で行う。
このとき、分析対象にルテニウムが含まれると、塩酸により酸化され、例えば８価のルテニウムは揮散することがあり、ルテニウムの損失が起こることがある。このような観点から、沈殿物の溶解後、加熱乾固に先立って、酸化されたルテニウムを固定するための固定剤として塩化ナトリウム溶液を添加しておく（Ｓ４０）ことが好ましい。

第三の工程では、第二の工程で得られた固体を塩酸に加えて（Ｓ４４）、酸性溶液とした後に、加熱・溶解し、放冷し（Ｓ４６）、陽イオン交換樹脂に通液する（Ｓ４８）。
ここで好適に使用される陽イオン交換樹脂としては、ファインメッシュの強酸性陽イオン交換樹脂、例えばダウ・ケミカル社製のＤＯＷＥＸ５０ＷＸ８が挙げられる。
また、酸性溶液の陽イオン交換樹脂での通液は、０．５Ｍ塩酸酸性溶液の条件にて行うことができる。
この操作により、鉄分、銅分、アルミニウム分ならびに途中で混在する可能性のあるナトリウム分などの共存物を有効に除去することができる。また、イリジウム、ルテニウム、ロジウムなどは塩素錯体陰イオンとして存在するので樹脂に吸着されずに溶出されるが、それぞれの分配係数が異なるため、溶出のタイミングにより分離することが可能になる。

以上のように、第三の工程までにて、イリジウム、ルテニウム、ロジウムの分析に好適な溶液を得るための分離技術を構成することになり、このような観点から、本発明は、微量貴金属の分離方法を提供する。

続いて、第四の工程では、第三の工程で陽イオン交換処理された各画分の溶液を用いて、それぞれについてＩＣＰＭＳによる分析を行う（Ｓ５０）。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（参考例１）検量線作成
ロジウム標準液、ルテニウム標準液、イリジウム標準液を用いて、下記の条件でＩＣＰＭＳ法による測定を行って、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの検量線を作成した。図２にロジウムの検量線を示し、図３にルテニウムの検量線を示し、図４にイリジウムの検量線を示す。実施例において、分析値はこれら検量線を基準に評価したものである。

・ロジウム標準液（原子吸光分析用、１０００ｍｇ／Ｌ）：関東化学株式会社
・ルテニウム標準液（原子吸光分析用、１０００ｐｐｍ）：ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ
・イリジウム標準液（原子吸光分析用、１０００ｐｐｍ）：ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ
・ＩＣＰ質量分析装置：株式会社日立ハイテクサイエンス、ＳＰＱ９０００型シリーズ

（参考例２）イオン交換樹脂カラムの準備
陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ５０ＷＸ８（１００〜２００メッシュ））を、３ＭＮａＯＨ及び３ＭＨＣｌを用いて活性化させた後、Ｒ−Ｈ型として水でほぼ中性にしたものを、１５ｍＬを石英カラム（８ｍｍφ×４００ｍｍＬ）に気泡が入らないよう充填し、３ＭＨＣｌ、水及び０．５ＭＨＣｌを、それぞれ３０ｍＬずつ通液しておいた。

（実施例１）白金鉱石の分析
白金鉱石（ＳＡＲＭ−７Ｂ）を試料とし、０．５ｇの試料をアルミナるつぼへ装入した。そこに炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社、特級）１ｇ、過酸化ナトリウム（関東化学株式会社、一級）２ｇを添加した。試料、炭酸ナトリウム及び過酸化ナトリウムを混合して得られた混合物を残したままるつぼの表面を、２ｇの過酸化ナトリウムを用いて覆って、バーナーをあてて加熱して融解した。

融解物を３００ｍＬビーカーへ移し、そこに水１００ｍＬ、エタノール（和光純薬工業株式会社、特級）５ｍＬを添加して、加熱して、浸出反応を行った。この浸出後液を孔径０．４７μｍのフィルタを用いて吸引ろ過により固液分離した。

ろ過した固体をビーカーに装入し、そこに水５０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、塩酸２０ｍＬを添加し、加熱し、撹拌した。その後溶解したところに、塩化ナトリウムの水溶液１ｍＬ（１０ｗ／ｖ％）を添加して、撹拌した。得られた混合物を、ホットプレート温度９０〜１４０℃で加熱乾固した。

乾固して得られた固体に０．５ＭＨＣｌを１０ｍＬ添加して、加熱、溶解させた。その後放冷し、参考例２で準備したイオン交換樹脂カラムに担持させた。

イオン交換樹脂カラムに、０．５Ｍ塩酸液性の溶液を通液させて、溶出液を集めた。その後溶出液に水を添加して全量を５０ｍＬとして、ＩＣＰ測定用試料とした。参考例１のＩＣＰＭＳ測定の条件にて、各貴金属の分析を行った。結果を、後述の表に示す。

（実施例２）
実施例１において、白金鉱石（ＳＡＲＭ−７Ｂ）のかわりに、銅精鉱（ＣＲＭＮｏ．１７０１−８６（ＫＭ−１））を試料として使用した他は、実施例１と同様の手順で、ＩＣＰ測定用試料を調製した。参考例１のＩＣＰＭＳ測定の条件にて、各貴金属の分析を行った。結果を、後述の表に示す。

表中、保証値とは、乾式試金で得られた鉛ボタン、錫ボタン、硫化ニッケルおよび鉄−銅−ニッケルボタンにイリジウム、ルテニウム、ロジウムを分離濃縮させて、塩酸などにより溶解し、その溶液をＩＣＰＭＳで測定して得られた値を指す。

Claims

イリジウム、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一種以上を合計で１０ｐｐｍ未満にて含み、かつ、鉄または銅の化合物を含む試料をアルカリ融剤とともに加熱して溶融して得られた溶融物を冷却し、温水で浸出して得られた溶液にエタノールを添加して沈殿を生成させ、固液分離する第一の工程と、
第一の工程で得られた沈殿物を水とエタノールに浸出させ、得た溶液に塩酸を添加して加熱溶解させた後、必要に応じて塩化ナトリウム溶液を添加して、加熱乾固する第二の工程と、
第二の工程で得られた沈殿物を塩酸を加えて加熱して溶解させた後、冷却して得られた溶液を陽イオン交換樹脂に通液する第三の工程と
を含む微量貴金属の分離方法。
前記試料にルテニウムを含む場合に、前記第二の工程において塩化ナトリウム溶液を添加する、請求項１に記載の方法。
イリジウム、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一種以上を合計で１０ｐｐｍ未満にて含み、かつ、鉄または銅の化合物を含む試料をアルカリ融剤とともに加熱して溶融して得られた溶融物を冷却し、温水で浸出して得られた溶液にエタノールを添加して沈殿を生成させ、固液分離する第一の工程と、
第一の工程で得られた沈殿物を水とエタノールに浸出させ、得た溶液に塩酸を添加して加熱溶解させた後、必要に応じて塩化ナトリウム溶液を添加して、加熱乾固する第二の工程と、
第二の工程で得られた沈殿物を塩酸を加えて加熱して溶解させた後、冷却して得られた溶液を陽イオン交換樹脂に通液する第三の工程と、
第三の工程で得られた溶出液を、ＩＣＰＭＳにて定量する第四の工程と
を含む微量貴金属の分析方法。
前記試料にルテニウムを含む場合に、前記第二の工程において塩化ナトリウム溶液を添加する、請求項３に記載の方法。