JP6325658B2 - ろ過処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜ろ過や砂ろ過等の前ろ過処理の後に逆浸透膜により逆浸透膜処理を行うろ過処理システムおよびろ過処理方法に関する。

分離膜を備える膜ろ過装置や砂ろ過装置を用いて被処理水を長期的にろ過処理すると、空気等の物理洗浄によっては除去できない不純物が膜表面、膜間や、砂表面等に付着、蓄積するため、薬剤を用いてこれらの不純物を溶解除去する洗浄が必要になってくる。

その方法としては、原水中または逆洗水中に次亜塩素酸や水酸化ナトリウム等の薬剤を添加しながら運転する方法や、定期的に薬剤を含む薬液に膜等を浸漬する薬剤洗浄工程を設ける等の方法がある（例えば、特許文献１〜３参照）。薬剤洗浄工程は、不純物を薬剤によって溶解または除去させる工程と、膜モジュール内に残留した薬剤を洗い流すフラッシング工程から構成されるのが一般的である。

また、有機物を含む被処理水をろ過処理する場合には、特にスライムの生成を抑制する目的でも、通常は次亜塩素酸等の酸化剤を原水中または逆洗水中に添加する。

上記のような方法で、原水中または逆洗水中に次亜塩素酸等の酸化剤を添加したり、酸化剤洗浄工程を行ったりすると、ろ過処理水中に酸化剤が残留し、後段で逆浸透膜による逆浸透膜処理を行う場合には逆浸透膜処理装置に酸化剤が流入してしまう。一般的に広く使用されるポリアミド製の逆浸透膜は次亜塩素酸等の酸化剤に弱く、酸化剤にさらされると逆浸透膜が劣化してしまうという問題がある。

そのため、逆浸透膜処理の前段で還元剤を添加したり、活性炭を用いたりして残留した酸化剤を除去する必要があった。その上で、逆浸透膜でのスライム生成を抑制するために、再度スライムコントロール剤（殺菌剤）を添加する必要がある。

例えば、図２に従来のろ過処理システムの概略構成を示す。図２に示す従来のろ過処理システムでは、有機物を含む被処理水は原水槽５０に貯留された後、膜ろ過装置５２において分離膜により前ろ過処理が行われ、前ろ過処理水は前ろ過処理水槽５４に貯留された後、活性炭塔５８において活性炭処理され、活性炭処理水は活性炭処理水槽６０に貯留された後、逆浸透膜処理装置５６において逆浸透膜処理され、濃縮水および透過水が得られる。膜ろ過装置５２の洗浄が必要になった場合、前ろ過処理水槽５４から前ろ過処理水の少なくとも一部が、洗浄用の薬剤として次亜塩素酸が供給された後、逆洗水として膜ろ過装置５２へ供給されて逆洗が行われる。前ろ過処理水に残留した次亜塩素酸は、活性炭塔５８において除去され、その上で、逆浸透膜でのスライム生成を抑制するために再度スライムコントロール剤（殺菌剤）が逆浸透膜処理装置５６の上流側で添加される。

また、逆洗水に酸化剤を注入する場合や、定期的な酸化剤洗浄工程を行う場合、膜モジュール内から酸化剤を十分に洗い流すためにフラッシング工程で大量の洗浄水が必要になるとともに、酸化剤を含有する洗浄排水が大量に発生して、洗浄排水の中和等に別の酸化剤を使用することになり、排水処理にコストがかかるといった問題がある。

特開２０１３−０３４９３８号公報 特開２０１３−１６９５１１号公報 特開２０１３−２０２４８１号公報

本発明の目的は、有機物を含む被処理水を前ろ過処理した後、逆浸透膜処理するろ過処理において、工程を簡素化し、洗浄排水の量を低減することができるろ過処理システムおよびろ過処理方法を提供することにある。

本発明は、有機物を含む被処理水から不溶解性成分を除去する前ろ過処理工程と、前記前ろ過処理工程からの前ろ過処理水を逆浸透膜処理する逆浸透膜処理工程と、前ろ過処理手段に薬剤を供給する薬剤供給工程と、を含み、前記薬剤が、臭素とスルファミン酸化合物とを含む、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含み、前記薬剤が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものである、ろ過処理方法である。

また、前記ろ過処理方法において、前記前ろ過処理水のｐＨが５．５以上であることが好ましい。

また、前記ろ過処理方法において、前ろ過処理工程で処理される被処理水のｐＨが５．５以上であることが好ましい。

本発明では、有機物を含む被処理水を前ろ過処理した後、逆浸透膜処理するろ過処理において、工程を簡素化し、洗浄排水の量を低減することができるろ過処理システムおよびろ過処理方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るろ過処理システムの一例を示す概略構成図である。 従来のろ過処理システムを示す概略構成図である。 実施例および比較例における、運転日数に対する限外ろ過膜の温度補正膜間差圧（ｋＰａ＠２５℃）を示す図である。 実施例および比較例における、運転日数に対する逆浸透膜の通水差圧（ＭＰａ）を示す図である。 実施例および比較例における、運転日数に対する逆浸透膜の導電率阻止率（％）を示す図である。 本発明の実施形態に係るろ過処理システムの他の例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜ろ過処理システムおよびろ過処理方法＞
本発明の実施形態に係るろ過処理システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。ろ過処理システム１は、前ろ過処理手段として分離膜を備える膜ろ過装置１２と、逆浸透膜処理手段として逆浸透膜処理装置１６とを備える。

図１のろ過処理システム１において、原水槽１０の入口には原水配管２４が接続され、原水槽１０の出口と膜ろ過装置１２の入口は、ポンプ１８を介して原水供給配管２６により接続され、膜ろ過装置１２の出口と前ろ過処理水槽１４の入口は、前ろ過処理水配管２８により接続され、前ろ過処理水槽１４の出口と逆浸透膜処理装置１６の入口は、ポンプ２０を介して前ろ過処理水供給配管３０により接続され、逆浸透膜処理装置１６の濃縮水出口には濃縮水配管３２が接続され、透過水出口には透過水配管３４が接続されている。ろ過処理水槽１４の下部出口と膜ろ過装置１２の二次側は、ポンプ２２を介して逆洗水配管３６により接続され、膜ろ過装置１２の一次側には、逆洗排水配管４０が接続されている。逆洗水配管３６におけるポンプ２２の下流側には、薬剤供給手段として薬剤供給配管３８が接続されている。

本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システム１の動作について説明する。

有機物を含む被処理水である原水は原水配管２４を通して、必要に応じて原水槽１０に貯留された後、ポンプ１８により原水供給配管２６を通して膜ろ過装置１２に供給される。膜ろ過装置１２において、分離膜により被処理水から不溶解性成分が除去される（前ろ過処理工程）。

前ろ過処理された前ろ過処理水は前ろ過処理水配管２８を通して、必要に応じて前ろ過処理水槽１４に貯留された後、ポンプ２０により前ろ過処理水供給配管３０を通して逆浸透膜処理装置１６に供給される。逆浸透膜処理装置１６において、逆浸透膜により逆浸透膜処理される（逆浸透膜処理工程）。

逆浸透膜処理で得られた濃縮水は濃縮水配管３２を通して排出され、透過水は透過水配管３４を通して排出される。

膜ろ過装置１２の洗浄が必要になった場合、前ろ過処理水槽１４から前ろ過処理水の少なくとも一部が逆洗水としてポンプ２２により逆洗水配管３６を通して膜ろ過装置１２の二次側から供給され、逆洗が行われる（逆洗工程）。逆洗排水は、逆洗排水配管４０を通して膜ろ過装置１２の一次側から排出される。ここで、洗浄用の薬剤が薬剤供給配管３８を通して逆洗水配管３６のポンプ２２の下流側において逆洗水に供給され（薬剤供給工程）、薬剤を含む逆洗水により、膜ろ過装置１２の分離膜等が逆洗される。

本発明の実施形態に係るろ過処理システムの他の例の概略構成を図６に示す。図１のろ過処理システム１では、逆洗水配管３６におけるポンプ２２の下流側に薬剤供給配管３８が接続されているが、図６におけるろ過処理システム３では、原水供給配管２６におけるポンプ１８の上流側に薬剤供給手段として薬剤供給配管３８が接続されている。原水槽１０に薬剤供給手段として薬剤供給配管３８が接続されていてもよい。

有機物を含む被処理水である原水は原水配管２４を通して、必要に応じて原水槽１０に貯留された後、ポンプ１８により原水供給配管２６を通して膜ろ過装置１２に供給される。膜ろ過装置１２において、分離膜により被処理水から不溶解性成分が除去される（前ろ過処理工程）。ここで、洗浄用の薬剤が薬剤供給配管３８を通して、原水供給配管２６のポンプ１８の上流側において、または原水槽１０において、原水に供給され（薬剤供給工程）、薬剤を含む原水により、膜ろ過装置１２の分離膜等が洗浄される。

前ろ過処理された前ろ過処理水は、図１のろ過処理システム１と同様にして、逆浸透膜処理装置１６において逆浸透膜により逆浸透膜処理される（逆浸透膜処理工程）。膜ろ過装置１２の洗浄が必要になった場合には、前ろ過処理水槽１４から前ろ過処理水の少なくとも一部が逆洗水として膜ろ過装置１２の二次側から供給され、逆洗が行われる（逆洗工程）。

前ろ過処理手段の被処理水である原水に薬剤として安定化次亜臭素酸組成物を添加する実施形態の場合、前ろ過処理手段におけるスライム発生を抑制するとともに、後段のポリアミド製の逆浸透膜をほとんど劣化させずに逆浸透膜のスライム発生を抑制でき、逆浸透膜処理手段の前段における還元剤の添加手段や活性炭装置等の付帯設備を設けなくてもよいという利点がある。

本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムでは、前ろ過処理手段としての膜ろ過装置１２の閉塞防止やスライム生成抑制、薬剤洗浄工程に使用する洗浄用等の薬剤として、原水および逆洗水のうちの少なくとも１つに、さらには必要に応じて薬剤洗浄工程の薬液に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を含む薬剤、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を含む薬剤を供給する。

すなわち、本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムでは、上記薬剤として、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を含む薬剤を使用する。これにより、原水および逆洗水のうちの少なくとも１つ中で、さらには薬剤洗浄工程の薬液中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。

また、本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムでは、上記薬剤として、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を供給する。

具体的には本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムでは、例えば、原水および逆洗水のうちの少なくとも１つ中に、さらには薬剤洗浄工程の薬液中に、「臭素」、「塩化臭素」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を供給する。

また、本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムでは、例えば、原水および逆洗水のうちの少なくとも１つ中に、さらには薬剤洗浄工程の薬液中に、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を供給する。

例えば、逆洗水配管３６において、逆洗水に「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを、またはこれらの反応生成物を薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから添加してもよい。

または、例えば、原水槽１０または原水供給配管２６において、原水に「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを、またはこれらの反応生成物を薬注ポンプ等により注入すればよい。

定期的に薬剤を含む薬液に膜ろ過装置１２の分離膜等を浸漬する薬剤洗浄工程を設けてもよい。薬剤洗浄工程は、薬剤を含む薬液に分離膜等を浸漬して分離膜等に付着した不純物を溶解または除去させる除去工程と、膜ろ過装置１２内に残留した薬剤を水等のフラッシング液で洗い流すフラッシング工程とを含む。

この場合、逆洗水配管３６において、逆洗水に「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを、またはこれらの反応生成物を薬注ポンプ等により注入したものを薬液として用いればよい。

本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムによれば、原水および逆洗水のうちの少なくとも１つ中に、さらには薬剤洗浄工程の薬液中に「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを存在させる、またはこれらの反応生成物を存在させることで、膜ろ過装置１２の閉塞防止やスライム生成を抑制することができる。次亜臭素酸安定化組成物が逆浸透膜を劣化させることがほとんどないため、逆浸透膜処理の前段での還元剤の添加や活性炭塔等の設置を行わなくてもよいうえに、逆浸透膜処理の前段でのスライムコントロール剤の再添加を行わなくてもよく、システムが簡素化する。

また、膜ろ過装置１２の薬剤洗浄工程においてフラッシング工程を行わなくてもよく、または極めて少量のフラッシング液で洗い流した後に原水の通水を再開しても、後段の逆浸透膜を劣化させることがほとんどないため、工程を簡素化し、逆洗排水の量を低減することができる。

「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、有効成分が十分安定化しない可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。

分離膜に接触する有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性がある。

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、次亜臭素酸、臭素酸、臭素酸塩等が挙げられる。

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。

すなわち、本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムでは、原水および逆洗水のうちの少なくとも１つ中に、さらには薬剤洗浄工程の薬液中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させる、または臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム及び臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムにおいて、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

膜ろ過装置１２の分離膜としては、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。

また、前ろ過処理手段としては、膜ろ過装置以外にも、砂ろ過装置等が挙げられる。

本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムは、特に、逆浸透膜（ＲＯ膜）として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。

本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムにおいて、被処理水である原水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましい。原水のｐＨが５．５未満であると、逆浸透膜処理装置１６への給水（前ろ過処理水）のｐＨが５．５未満となり、透過水量が低下する場合がある。また、原水のｐＨの上限値については、通常の逆浸透膜の適用上限ｐＨ（例えば、ｐＨ１０）以下であれば特に制限はないが、カルシウム等の硬度成分のスケール析出を考慮すると、ｐＨは例えば９．０以下で運転することが好ましい。本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムを用いる場合、原水のｐＨが５．５以上で運転することにより、逆浸透膜処理装置１６の逆浸透膜の劣化、処理水（透過水）の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を発揮しつつ、十分な透過水量の確保も可能となる。

また、前ろ過処理手段である膜ろ過装置１２へ供給する原水のｐＨが５．０未満になると、膜ろ過装置１２の前後における安定化次亜臭素酸の残留率が低下することがある。これは、原水のｐＨが５．０未満になると、安定化次亜臭素酸が膜ろ過装置１２の膜と反応し、若干消費されやすくなるためと考えられる。この原因の詳細は不明であるが、原水のｐＨが５．０未満になることにより、安定化次亜臭素酸に占める分子状の次亜臭素酸の割合が相対的に増加し、酸化力が高くなったことに起因する可能性があると考えられる。

一方、前ろ過処理手段である膜ろ過装置１２へ供給する原水のｐＨが５．０以上の場合、膜ろ過装置１２の前後における安定化次亜臭素酸の残留率が高くなることから、原水のｐＨが５．０以上であることが好ましく、ｐＨが６．５以上であることがより好ましい。

この点、膜ろ過装置１２の後段の逆浸透膜処理装置１６の透過水量への影響も考慮すると、前ろ過処理手段である膜ろ過装置１２へ供給する原水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、原水のｐＨが６．５以上であることがより好ましい。これにより、膜ろ過装置１２における安定化次亜臭素酸の消費を抑えつつ、後段の逆浸透膜処理装置１６の逆浸透膜の劣化を抑制しつつスライム発生を抑制することができるとともに、逆浸透膜処理装置１６の透過水量が低下することも抑制できる。

逆浸透膜処理装置１６において、逆浸透膜処理装置１６への前ろ過処理水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を次亜臭素酸安定化組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水（前ろ過処理水）への添加量は、例えば、濃縮水中の濃度として０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜処理装置１６の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。

本実施形態に係るろ過処理方法およびろ過処理システムは、例えば、半導体工場排水、液晶工場排水等の有機物を含む被処理水を処理対象とする。被処理水のＴＯＣは、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲である。また、被処理水の濁度は、例えば、０．１〜１０度の範囲である。

＜ろ過処理用組成物＞
本実施形態に係るろ過処理用組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

また、本実施形態に係るろ過処理用組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。

本実施形態に係るろ過処理用組成物としては、配管等の金属材料に対する腐食性が低く、臭素酸の副生が少ない等の点から、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するものが好ましい。

本実施形態に係るろ過処理用組成物は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高い。

本実施形態に係るろ過処理用組成物は、次亜塩素酸等の酸化剤とは異なり、逆浸透膜をほとんど劣化させない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。

組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

ろ過処理用組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。ろ過処理用組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、処理水の水質が悪化する場合がある。

＜ろ過処理用組成物の製造方法＞
本実施形態に係るろ過処理用組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するろ過処理用組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するろ過処理用組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度がより低くなり、好ましい。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［安定化次亜臭素酸組成物の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

［ろ過処理］
図１に示すフローのろ過処理システム１を用い、下記実施例１→実施例２→比較例１→比較例２の順で試験を行った。
（試験条件）
・被処理水：半導体工場排水
ｐＨ ６．９〜７．３
導電率 ３４０〜５１０μＳ／ｃｍ
ＴＯＣ ０．１〜０．５ｍｇ／Ｌ
濁度 １〜１０度
・膜ろ過装置：限外ろ過膜（ＵＦ膜）（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製外圧中空糸膜、有効膜面積４ｍ^２、公称孔径０．０１μｍ（旭化成株式会社製、ＵＮＡ−６２０Ａ））
・逆洗：３０分に１回、以下の逆洗工程を行う。
空気逆洗５０秒
薬剤逆洗６５秒
（２４時間に１回は、上記薬剤逆洗６５秒のときの逆洗水のｐＨを、ＮａＯＨで１０にして逆洗を行った）
・フラッシング工程：０秒（実施例２），２０秒（実施例１、比較例２），１１０秒（比較例１）
逆洗水流量：６．９Ｌ／ｍｉｎ
・逆浸透膜：ポリアミド製、有効膜面積６．５ｍ^２（オルガノ株式会社製、ＯＦＲ−６２０）

＜実施例１＞
実施例１では、図１に示す膜ろ過システムを用い、ろ過処理工程（前ろ過処理工程→逆浸透膜処理工程）→逆洗工程（空気逆洗→薬剤逆洗）→フラッシング工程を繰り返し行う連続運転を行った。フラッシング工程は２０秒とした。薬剤洗浄用の薬剤としては上記安定化次亜臭素酸組成物を逆洗水中の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）で５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。

＜実施例２＞
フラッシング工程を省略した以外は、実施例１と同様にして運転を行った。

＜比較例１＞
比較例１では、薬剤洗浄用の薬剤として実施例１で用いた上記安定化次亜臭素酸組成物の代わりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を逆洗水中の有効塩素濃度で５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ろ過処理工程（前ろ過処理工程→逆浸透膜処理工程）→逆洗工程（空気逆洗→薬剤逆洗）→フラッシング工程を繰り返し行う連続運転を行った。フラッシング工程は１１０秒とした。

＜比較例２＞
フラッシング工程の時間を２０秒に短縮した以外は、比較例１と同様にして運転を行った。

図３〜図５、表１に、実施例および比較例の運転結果を示す。

図３より、いずれの条件においても、前ろ過処理のＵＦ膜では膜間差圧が急激に上昇することなく、安定して運転できていた。

図４より、実施例１，２とも逆浸透膜の通水差圧の急激な上昇は見られず、安定して運転できていた。図５より、実施例１，２とも逆浸透膜の阻止率も高いまま維持できていた。かつ表１より、実施例２では、逆洗排水の量は比較例に比べて少なかった。

一方、図４より、比較例１では、逆浸透膜での殺菌剤濃度が低いために、スライムが生成して通水差圧が上昇した。また、逆洗排水の量が多かった。このため、比較例１の試験の後に逆浸透膜を交換した。

また、図５より、比較例２では、逆浸透膜が塩素で劣化しており、逆浸透膜の阻止率が下がる傾向が見られた。

このように、実施例のように原水および逆洗水のうちの少なくとも１つに安定化次亜臭素酸組成物を含む薬剤を供給することにより、有機物を含む被処理水を前ろ過処理した後、逆浸透膜処理するろ過処理において、工程を簡素化し、洗浄排水の量を低減することができた。

［ＲＯ装置への給水のｐＨによる透過水量、膜排除率への影響の比較試験］
ＲＯ装置への給水のｐＨによる透過水量、膜排除率への影響を比較した。

（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：上記のように調製した安定化次亜臭素酸組成物を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
・ＲＯ膜給水ｐＨ：４．０（実施例３−１），５．０（実施例３−２），５．５（実施例３−３），６．０（実施例３−４），６．５（実施例３−５），７．０（実施例３−６），７．５（実施例３−７），８．０（実施例３−８），８．５（実施例３−９），９．０（実施例３−１０）

（評価方法）
・ＲＯ膜の排除率への影響：１２０時間通水後の導電率排除率（％）
（１００−［透過水導電率／給水導電率］×１００）
・透過水量への影響：２４時間通水後の透過水量の保持率（％，対初期値）

試験結果を表２に示す。

実施例３−１〜３−１０では、排除率の低下は認められず、ＲＯ膜の劣化が抑制された（１２０時間後のＲＯ膜の排除率が９９％以上）。特に、実施例３−３〜３−１０では、透過水量の顕著な低下も認められなかった（２４時間通水後に、ＲＯ膜の透過水量を初期値の８０％以上保持）。一方、実施例３−１，３−２では、排除率の低下は認められず、ＲＯ膜の劣化は抑制されたものの、透過水量が低下した。このことから、ＲＯ膜の透過水量も維持しつつ、ＲＯ膜におけるスライム発生を抑制するためには、ＲＯ膜の被処理水（すなわち前ろ過処理水）のｐＨを５．５以上に調整することが好ましいことがわかった。

＜実施例４＞
実施例４では、図６に示す膜ろ過システムを用い、ろ過処理工程（前ろ過処理工程→逆浸透膜処理工程）の連続運転を行った。薬剤としては上記の方法で調製した安定化次亜臭素酸組成物を、前ろ過処理工程の被処理水（原水）に有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）で１０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。

（試験条件）
・原水：洗浄排水
・ｐＨ ６．５
・導電率 ２４０μＳ／ｃｍ
・ＴＯＣ ０．１ｍｇ／Ｌ
・濁度 ＜１度
・前ろ過処理装置（膜ろ過装置）：限外ろ過膜（ＵＦ膜）（ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）製外圧中空糸膜（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、ＦＳ１０−ＦＳ−ＦＵＳＴ６５３）、有効膜面積７．８ｍ^２、公称孔径０．５μｍ）、供給圧０．２ＭＰａ、原水の供給水量１５ｔ／ｈ
・逆浸透膜処理装置：逆浸透膜（ＲＯ膜）（日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０）、供給圧０．６ＭＰａ、回収率７５％
・通水時間：３０日

（試験結果）
安定化次亜臭素酸組成物の濃度は、前ろ過処理装置の前後でほぼ同濃度（有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）で１０ｍｇ／Ｌ）であり、前ろ過処理装置の部分でほとんど消費されていないことがわかった。また、前ろ過処理装置において、スライムの発生も認められなかった。

また、前ろ過処理装置の後段の逆浸透膜処理装置（ＲＯ装置）において、透過水量の低下、逆浸透膜の劣化、スライムの発生は認められず、良好な処理を行うことができた。

［前ろ過処理装置へ供給する原水のｐＨによる安定化次亜臭素酸の残留率]
前ろ過処理装置へ供給する原水のｐＨの違いによって、前ろ過処理装置の前後での安定化次亜臭素酸の残留率に違いが認められるか比較した。結果を表３に示す。

（試験条件）
・前ろ過処理膜：限外ろ過膜（ＵＦ膜）（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製ディスクフィルター（ミリポア株式会社製、Ｍｉｌｌｅｘ ＶＶ）、公称孔径０．１μｍ）
・原水：純水（塩酸を添加して適宜ｐＨを調整）
・薬剤：上記の方法で調製した安定化次亜臭素酸組成物を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として○〇ｍｇ／Ｌとなるよう原水に添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）

表３から、前ろ過処理装置へ供給する原水のｐＨが５．０未満になると、前ろ過処理装置の前後における安定化次亜臭素酸の残留率が若干低下することがわかった。これについては、原水のｐＨが５．０未満になると、安定化次亜臭素酸が限外ろ過膜と反応し、若干消費されやすくなったためと考えられる。この原因の詳細は不明であるが、原水のｐＨが５．０未満になることにより、安定化次亜臭素酸に占める分子状の次亜臭素酸の割合が相対的に増加し、酸化力が高くなったことに起因する可能性があると考えられる。

一方、前ろ過処理装置へ供給する原水のｐＨが５．０以上の場合、前ろ過処理装置の前後における安定化次亜臭素酸の残留率が高くなることから、原水のｐＨが５．０以上であることが好ましく、ｐＨが６．５以上であることがより好ましいことがわかった。

この点、前ろ過処理装置の後段の逆浸透膜処理装置の透過水量への影響も考慮すると、前ろ過処理装置へ供給する原水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、原水のｐＨが６．５以上であることがより好ましい。これにより、前ろ過処理装置における安定化次亜臭素酸の消費を抑えつつ、後段の逆浸透膜処理装置の逆浸透膜の劣化を抑制しつつスライム発生を抑制することができるとともに、逆浸透膜処理装置の透過水量が低下することも抑制できた。

１，３ ろ過処理システム、１０，５０ 原水槽、１２，５２ 膜ろ過装置、１４，５４ 前ろ過処理水槽、１６，５６ 逆浸透膜処理装置、１８，２０，２２ ポンプ、２４ 原水配管、２６ 原水供給配管、２８ 前ろ過処理水配管、３０ 前ろ過処理水供給配管、３２ 濃縮水配管、３４ 透過水配管、３６ 逆洗水配管、３８ 薬剤供給配管、４０ 逆洗排水配管、５８ 活性炭塔、６０ 活性炭処理水槽。

Claims (3)

1. 有機物を含む被処理水から不溶解性成分を除去する前ろ過処理工程と、
   前記前ろ過処理工程からの前ろ過処理水を逆浸透膜処理する逆浸透膜処理工程と、
   前ろ過処理手段に薬剤を供給する薬剤供給工程と、
   を含み、
   前記薬剤が、臭素とスルファミン酸化合物とを含む、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含み、
   前記薬剤が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることを特徴とするろ過処理方法。
2. 請求項１に記載のろ過処理方法であって、
   前記前ろ過処理水のｐＨが５．５以上であることを特徴とするろ過処理方法。
3. 請求項１に記載のろ過処理方法であって、
   前記前ろ過処理工程で処理される被処理水のｐＨが５．５以上であることを特徴とするろ過処理方法。

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