JP6328018B2 - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

Description

実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。

半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２やＣｕ−Ｉｎ−Ａｌ−ＳｅからなるＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２やＣｕ−Ａｌ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕ（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｅ_２やＣｕ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ２などを光吸収層とする薄膜光電変換素子において、高い変換効率が得られている。一般的に、カルコパイライト構造、ケステライト構造、もしくはスタンナイト構造のｐ型半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は、基板となる青板ガラス上にモリブデン下部電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層した構造を有する。変換効率ηは開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、
η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００
で表される。

ここから明らかなように、開放電圧、短絡電流、出力因子がそれぞれ大きくなれば変換効率は増大する。理論的には光吸収層とｎ型半導体層のバンドギャップが大きいほど開放電圧は増大するが、短絡電流密度は減少し、バンドギャップの関数として効率の変化を見ると、極大がおよそ１．４〜１．５ｅＶに存在する。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２のバンドギャップはＧａ濃度とともに増大し、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）がおよそ０．４〜０．８の間で制御すると変換効率の良い光電変換素子を得ることが知られている。

特開２００７−３３５６２５号公報

実施形態は、開放電圧の高い光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。

実施形態の光電変換素子は、下部電極と、下部電極上に形成された中間層と、中間層上に形成されたｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層上に形成されたｎ層とを少なくとも備え、下部電極は、半導体膜であって、中間層は、第２の金属膜と第２の金属膜上に硫化物膜を含み、硫化物膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａとＳｒの中から選ばれる１種以上元素を含む硫化物の膜である。

実施形態にかかわる薄膜光電変換素子の断面概念図である。 実施形態にかかわる多接合型光電変換素子の断面概念図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成されたｐ型光吸収層４と、ｐ型光吸収層４上に形成されたｎ層５と、ｎ層５上に形成された酸化物層６と、酸化物層６上に形成された透明電極７と、透明電極７上に形成された上部電極８と反射防止膜９と、を備える薄膜型光電変換素子１００である。光電変換素子１００は具体的には、太陽電池が挙げられる。実施形態の光電変換素子１００は、図２の様に、別の光電変換素子２００と接合することで多接合型とすることができる。光電変換素子１００の光吸収層は、光電変換素子２００の光吸収層よりもワイドギャップであることが好ましい。光電変換素子２００の光吸収層は、例えば、Ｓｉを用いたものである。

（基板）
実施形態の基板１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、石英、白板ガラスなどガラス全般、ステンレス、Ｔｉ（チタン）又はＣｒ（クロム）等の金属板あるいはポリイミド、アクリル等の樹脂を用いることもできる。

（下部電極）
実施形態の下部電極２は、光電変換素子１００の電極であって、基板１上に形成された第１の金属膜、もしくは半導体膜である。下部電極２としては、ＭｏやＷ等を含む導電性の金属膜（第１の金属膜）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を少なくとも含む半導体膜を用いることができる。第１の金属膜は、Ｍｏ膜やＷ膜が好ましい。酸化インジウムスズ上には、ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２、キャリアドープされたＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌなどの少なくとも一方又はその両方を積層してもよい。その中でも、下部電極２は基板１にスパッタするなどして成膜することができる。下部電極２の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。半導体膜を下部電極２として用いる場合、基板１側からｐ型光吸収層４側にＩＴＯとＳｎＯ_２を積層したものでもよいし、基板１側からｐ型光吸収層４側にＩＴＯ、ＳｎＯ_２とＴｉＯ_２を積層したものなどでもよい。また、基板１とＩＴＯの間にＳｉＯ_２等の酸化物層をさらに設けても良い。

（中間層）
実施形態の中間層３は、下部電極２上の基板１とは対向する主面上に形成された層である。実施形態の光電変換素子１００では、中間層３を下部電極２とｐ型光吸収層４の間に設けることで、下部電極２とｐ型光吸収層４のコンタクトを向上させる。コンタクトの向上によって、光電変換素子のＶｏｃつまり電圧が向上し、変換効率が向上する。中間層３は、変換効率だけでなく、ｐ型光吸収層４の耐剥離性の向上にも寄与する。下部電極２が第１の金属膜の場合、中間層３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａとＳｒの中から選ばれる１種以上元素を含む酸化物又は硫化物の膜である。酸化物膜と硫化物膜をそれぞれ単独で用いてもよいし、これらを積層させたものを用いてもよい。下部電極２が第１の金属膜の場合の中間層３は、トンネル絶縁膜に使われるような材料の薄膜であることが好ましい。下部電極２が第１の金属膜の場合の具体的な中間層３としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｏＯ_３、ＣｄＯなどの金属酸化物、もしくはＺｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、Ａｌ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、Ｔａ_２Ｓ_５、ＳｒＴｉＳ_３、ＣｄＳ金属硫化物などが挙げられる。その中でも、中間層３には、ＭｇＯ膜を用いることが望ましい。中間層３は下部電極２上にスパッタするなどして製膜することができる。下部電極２が第１の金属膜の場合の中間層３の膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。下部電極２が第１の金属膜の場合の中間層３の膜厚は、好ましくは、０．３ｎｍ以上７ｎｍ以下、より好ましくは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。中間層３が薄すぎるとコンタクトの向上に伴う、Ｖｏｃの向上が小さくなる。また、中間層が厚すぎると、高抵抗化によって、Ｊｓｃが低下してしまう。これらのことから、光電変換素子の変換効率を向上させるために、上述の範囲内の中間層３の厚さが好ましい。中間層３が薄すぎると成膜の際のダメージによりミキシングが起こることで、中間層３を設けることの十分な効果が得られない場合がある。また、薄すぎる中間層３は均一に形成されにくいため、中間層３を設けることの十分な効果が得られない場合がある。一方、厚すぎる中間層３は、直列抵抗が大きくなりすぎるためＪｓｃの低下してしまうため好ましくない。絶縁体に近いような抵抗の高い中間層３を設ける場合は、その膜厚が厚すぎると、直列抵抗がより大きくなってしまい、さらに好ましくない。

また、下部電極２が半導体膜である場合、中間層３は、第２の金属膜又は第２の金属膜上に酸化物膜又は硫化物膜を有する積層体が好ましい。なお、積層体の場合は、下部電極２側に第２の金属膜が有り、第２の金属膜上であってｐ型光吸収層４側に酸化物膜又は硫化物膜を有する。酸化物膜又は硫化物膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａとＳｒの中から選ばれる１種以上元素を含む酸化物又は硫化物の膜である。酸化物膜と硫化物膜をそれぞれ単独で用いてもよいし、これらを積層させたものを用いてもよい。下部電極２が半導体膜である場合の中間層３の第２の金属膜は、例えばＭｏやＷを含む膜であって、Ｍｏ膜やＷ膜が好ましい。下部電極２が半導体膜の場合で、第２の金属膜の膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、酸化物膜、酸化物膜、硫化物膜またはこれらを積層させたものの膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。金属膜の膜厚が厚すぎると、多接合型の光電変換素子（太陽電池）とした際に、トップセルに実施形態の光電変換素子を設ける際に、ボトムセル側への光透過率が低下してしまうことが好ましくない。下部電極２が半導体膜の場合で、中間層３が第２の金属膜である場合の金属膜の膜厚は、好ましくは、０．３ｎｍ以上７ｎｍ以下、より好ましくは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。下部電極２が半導体膜の場合で、中間層３が第２の金属膜上に酸化物又は硫化物を有する積層体である場合の金属膜の膜厚は、好ましくは、０．３ｎｍ以上７ｎｍ以下、より好ましくは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。中間層３の金属膜が薄すぎるとコンタクトの向上に伴う、Ｖｏｃの向上が小さくなる。また、中間層の第２の金属膜が厚すぎると、化物膜、硫化物膜またはこれらを積層させたものの膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。金属膜の膜厚が厚すぎると、多接合型の光電変換素子（太陽電池）とした際に、トップセルに実施形態の光電変換素子を設ける際に、ボトムセル側への光透過率が低下してしまうことが好ましくない。これらのことから、光電変換素子の変換効率を向上させるために、上述の範囲内の中間層の第２の金属膜の厚さが好ましい。下部電極２が半導体膜の場合で、中間層３が第２の金属膜上に酸化物又は硫化物を有する積層体である場合の酸化物膜、硫化物膜またはこれらを積層させたものの膜厚は、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下がより好ましい。中間層３の酸化物や硫化物が薄すぎるとコンタクトの向上に伴う、Ｖｏｃの向上が小さくなる。また、中間層の酸化物膜や硫化物膜が厚すぎると、高抵抗化によって、Ｊｓｃが低下してしまう。これらのことから、光電変換素子の変換効率を向上させるために、上述の範囲内の中間層の酸化物膜や硫化物膜の厚さが好ましい。

中間層３は、４５万倍に拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の撮像画像から、下部電極２とｐ型光吸収層４間の連続膜あるいは断続的に存在する膜を確認することができる。中間層３の平均膜厚は、光電変換素子の中心から幅１ｃｍの領域の平均値とする、あるいは、光電変換素子を４分割した際に得られるすべての分割断面の中心から幅１ｃｍの平均値とする。光電変換素子１００が小さく幅１ｃｍの観察ができない場合は、中間層３の全体を観察する。また、中間層３の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法や二次イオン質量分析法によって同定することができる。

（ｐ型光吸収層）
実施形態のｐ型光吸収層４は、ｐ型の化合物半導体層である。ｐ型光吸収層４は、中間層３上の基板１とは対向する主面に形成された層である。Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含む、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２やＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ａｌ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）_２，Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２といったカルコパイライト構造、スタンナイト構造又はケステライト構造を有する化合物半導体層をｐ型光吸収層４として用いることができる。ｐ型光吸収層４の膜厚は、例えば、８００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ（銅）が好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｇａを少なくとも含むことがより好ましい。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｓｅを少なくとも含むことがより好ましい。また、ＩＩＩｂ族元素の中からはＩｎを用いることがＧａとの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値にしやすいことからより好ましい。具体的には、ｐ型光吸収層４として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｔｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）_３（Ｓｅ，Ｔｅ）_５、又はＣｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ａｌ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等、より具体的には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）_２、ＣｕＩｎ_３Ｔｅ_５、ＡｇＧａＳｅ_２、Ａｇ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＡｇＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２等の化合物半導体を使用することができる。カルコパイライト構造、スタンナイト構造やケステライト構造を有する化合物半導体層を光電変換素子の光吸収層として用いる場合、他種の光吸収層を用いた場合と比較すると、光吸収層と下部電極２とのコンタクトに起因してＶｏｃが低くなってしまうことがある。そこで、実施形態では、下部電極２とｐ型光吸収層４の間に中間層３を設けることで、コンタクトを向上させ、光電変換素子の変換効率を向上させる。例えば、ｐ型光吸収層４のＩＩＩｂ族元素がＳｅで、下部電極２がＭｏの場合、中間層３の酸化物や硫化物によって、ＭｏＳｅ_２形成を抑制し、Ｍｏ本来の仕事関数に近くなるために開放電圧が出やすくなると考えられる。また、透明電極の場合、中間層３を設けることによって、界面における透明電極側の仕事関数が深くなるために、開放電圧が大きくなると考えられる。

実施形態のｐ型光吸収層４の形成方法としては、スパッタリング、分子エピタキシー法、化学気相成長法、スラリー法、メッキ、スプレー法等が挙げられる。
スパッタリングは、Ａｒ（アルゴン）を含む雰囲気中、基板（基板１に下部電極２が形成された部材）温度を１０℃以上４００℃以下とすることが好ましく、さらには２５０℃以上３５０℃以下で行うことがより好ましい。基板１の温度が低すぎる場合、形成されるｐ型光吸収層４の結晶性が悪くなり、逆にその温度が高すぎる場合、ｐ型光吸収層４の形成面で反応が進みすぎ、成分が混ざることで、目的の構造にならないことや、構成元素が高温で不安定となり欠陥が生じ易くなってしまう。光吸収層を成膜後、結晶粒成長をコントロールするためにアニールを行ってもよい。表面からＳｅが抜けることを抑制するためには、Ｓｅと親和性の高い元素でマスクをすることが望ましい。

（ｎ型半導体層）
実施形態のｎ層５は、ｎ型の半導体層である。ｎ層５は、ｐ型光吸収層４上の中間層３と対向する主面側に形成された光吸収層４とホモ接合又はヘテロ接合する層である。ｎ層５は、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ホモ接合型のｎ層５は、母体がｐ型光吸収層４で、ドーピングすることによってｐ型からｎ型化した領域の層である。ヘテロ接合型のｎ層５は、例えば、Ｚｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯ、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）や、ＣｄＳ、キャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰなどを用いることができる。ｎ層５の厚さは、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。

光吸収層３の一部をｎ型化するドーピングする方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ベイパー法等が挙げられる。浸漬法としては、例えば、ｎドーパントであるＣｄ（カドミウム）、Ｚｎ（亜鉛）とＭｇ、Ｃａ等のいずれかを含む１０℃以上９０℃以下の溶液（例えば、硫酸塩水溶液）に、ｐ型光吸収層４の基板１側とは反対側の主面から浸し、２５分間程度撹拌する。処理した部材を溶液から取り出し、表面を水洗いした後、処理した部材を乾燥させることが好ましい。ヘテロ接合型のｎ層５は、例えば、スパッタやＣＢＤ（化学溶液析出法）によって成膜される。

（酸化物層）
実施形態の酸化物層６は、ｎ層５上に設けられた薄膜である。酸化物層６は、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ、ＺｎＯ_１−ｙＳ_ｙとＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_１−ｙＳ_ｙ（０≦ｘ，ｙ＜１）のいずれかの化合物を含む薄膜である。酸化物層６は、透明電極７側のｎ層５の面のすべてを覆っていない形態でもよい。例えば、透明電極７側のｎ層５の面の５０％を覆っていればよい。環境問題の観点から、酸化物層６はＣｄを含まない化合物が好ましい。ほかの候補として、ウルツ型のＡｌＮやＧａＮ、ＢｅＯなども挙げられる。酸化物層６の体積抵抗率は、１Ωｃｍ以上であるとｐ型光吸収層４内に存在する可能性のある低抵抗成分に由来するリーク電流を抑えることが可能になるという利点がある。なお、実施形態では、酸化物層６を省略することができる。

酸化物層６を有することでホモ接合型の光吸収層を有する光電変換素子の変換効率を向上させることができる。変換効率向上の観点から、酸化物層６の平均膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。酸化物層６の平均膜厚は、光電変換素子の断面画像から求める。光吸収層３がヘテロ接合型の場合、バッファー層として例えば５０ｎｍといった数十ｎｍ以上の厚さの層が必要であるが、酸化物層６はこれよりも薄い膜をｎ層５上に備える。ヘテロ接合型の光吸収層を有する光電変換素子の場合、実施形態の酸化物層６の膜厚と同程度にすると変換効率が低下するため好ましくない。ホモ接合型の光吸収層を有する光電変換素子の場合、酸化物層６とｎ層５との間にさらに薄い酸化物層を設けることが好ましい。この時、薄い酸化物層の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、酸化物層６の膜厚は、例えば、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成とすることで、成膜時の光吸収層側へのダメージを軽減することができることが好ましい。

酸化物層６は、透明電極７形成時に酸素の透過やダメージを防ぎ、ｎ層５の劣化を防ぐ膜であることが好ましい。酸化物層６がｎ層５の全面を覆っていなくても、酸化物層６のある部位で酸化防止膜として機能する。ｎ層５の酸化防止によって、変換効率が向上するという利点がある。酸素透過を防ぐ観点から、酸化物層６は硬い膜であることが好ましく、硬い膜を成膜する方法としては、化学液相成長、化学気相成長や物理気相成長、スピンコート法のいずれかの方法が好ましい。硬い膜であれば、酸化物層６が酸化物の膜であってもよい。なお、硬い膜とは、密度の高い緻密な膜を意味する。酸化物層６成膜時にｎ層５へダメージを与えると表面再結合中心が形成されてしまうため、低ダメージ成膜の観点から、酸化物層６の成膜方法は、上記方法のうち化学液相成長法やスピンコート法が好ましい。１ｎｍ以上３０ｎｍ以下といった薄膜を作るに際しては、膜の成長時間を厚さに応じて短くすればよい。例えば、ＣｄＳを６０ｎｍ化学液相成長法で成長させるために必要な反応時間が４２０秒とする成膜条件において、例えば、５ｎｍの酸化物層６を成膜する場合は、反応時間を３５秒にすればよい。膜厚を調整する方法としては、調整溶液の濃度を変えることでも可能である。また、酸化物層６の体積抵抗率は、たとえば、青板ガラスといった絶縁体基板上に製膜したものにおいて、４端子法などによって求めることができる。

（透明電極）
実施形態の透明電極７は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極７は、例えば、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行なって成膜する。透明電極６は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯターゲットを用いたＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランまたはトリエチルボロンからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。透明電極７と酸化物層の間に半絶縁層として、例えば、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ層を設けることができる。半絶縁層も透明電極７と同様に、スパッタリングを行なって成膜する。

（上部電極）
実施形態の上部電極８は、光電変換素子１００の電極であって、透明電極７上に形成された金属膜である。上部電極８としては、ＮｉやＡｌ等の導電性の金属膜を用いることができる。上部電極８の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、透明電極７の抵抗値が低く、直列抵抗成分が無視できるほどの場合には、上部電極８を省いても構わない。

（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜９は、ｐ型光吸収層４へ光を導入しやすくするための膜であって、透明電極７上に形成されている。反射防止膜９としては、例えば、ＭｇＦ_２やＳｉＯ_２を用いることが望ましい。なお、実施形態において、反射防止膜９を省くことができる。なお、光電変換素子１００の組成分析及びその厚さは、光電変換素子を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。また、光電変換素子１００の各層の界面や結晶は、中間層３にて説明した方法で観察することができる。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。

（実施例（参考例）１）
縦１６ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラスよりなる基板上にＭｏ単体から構成されるターゲットを用いＡｒ気流中にてスパッタリングを行なってＭｏよりなるｐ電極を形成した。ｐ電極の厚さは５００ｎｍとした。次に、スパッタにより、ＭｇＯよりなる中間層を１ｎｍ形成した。ソーダライムガラス上のｐ電極上の中間層上に光吸収層を分子エピタキシー法で形成した。光吸収層の膜厚は２μｍとした。続いて浸漬法によりＺｎをＣＩＧＳ光吸収層に拡散させ、酸化物層及び透明電極を形成する側の表面をｎ型化する。ｎ型化した領域は、光吸収層の表面から、深部に向かって、３００ｎｍの領域までであった。更に、化学液相成長法でＺｎ（Ｏ，Ｓ）よりなる酸化物層をｎ型化した領域上に平均膜厚が１ｎｍになるように形成した。スピンコートにより（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ層を形成し、更に、酸化物層上にＡｒ気流中でスパッタリングをして、半絶縁層として（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏを、半絶縁層上に透明電極として（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ａｌを形成した。その後、Ｎｉ，Ａｌよりなるｎ電極、ＭｇＦ_２よりなる反射防止膜を形成することで、実施形態の光電変換素子を得た。

（実施例２−３０（実施例２−２０は参考例）、比較例１−１２）
実施例２−３０と比較例１−１２を表１、２に記載の下部電極、中間層、光吸収層の構成で実施例１と同様に光電変換素子を得た。
なお、表１、２中の例えば、実施例２４は、基板、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｍｏ、光吸収層の順番で各層を積層して光電変換素子を得たことを示している。下部電極及び中間層は、すべてスパッタで製膜し、光吸収層はＭＢＥで形成した。

実施例、比較例の光電変換素子の変換効率を求めた。
各光電変換素子の変換効率（η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００［％］）を表３と４に示す。表３中及び表４中では比較例１の酸化物層なしを基準にして、各実施例、比較例、参考例の変換効率を示している。変換効率は室温（２５℃）において、ＡＭ１．５の光源を用いたソーラーシミュレータを用い、プローバーを用いて評価している。

光電変換素子の変換効率は、薄い中間層の挿入によって向上することを確認した。膜厚は１ｎｍから５ｎｍの範囲において、酸化物層の化合物に関わらず、膜厚に対し同様の傾向で変換効率が向上したことを確認した。
ＭｇＯの厚さが厚すぎると高抵抗成分となってしまい、ＶｏｃやＪｓｃが低下して、変換効率が低下してしまう。Ｍｏの厚さに関しては、１０００ｎｍであると開放電圧向上の効果がより大きくなる。これは、Ｍｏが厚い分、抵抗成分への寄与が大きいことが分かる。また、ＭｇＯを１ｎｍ導入した系ではいずれも開放電圧が向上し、効率も増大していることがわかる。これはＭｏやＷの金属膜とのコンタクトを良好にしているためである。Ｍｏの場合はＭｏＳｅ_２、Ｗの場合はＷＳｅ_２の形成をＭｇＯによって阻害することで金属本来の仕事関数に近い値が得られ、結果として開放電圧の増大に寄与しているものと思われる。また、透明電極に関しては、薄いＭｏを導入すると開放電圧が向上していることからコンタクトが良好になったことがわかる。Ｍｏが厚め（１０ｎｍ）においても、ＭｇＯの効果が見られることが分かる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

１…基板、２…下部電極、３…中間層、４…ｐ型光吸収層、５…ｎ型半導体層、６…酸化物層、７…透明電極、８…上部電極、９…反射防止膜、１００…光電変換素子

Claims (7)

1. 下部電極と、
   前記下部電極上に形成された中間層と、
   前記中間層上に形成されたｐ型光吸収層と、
   前記ｐ型光吸収層上に形成されたｎ層とを少なくとも備え、
   前記下部電極は、半導体膜であって、
   前記中間層は、第２の金属膜と前記第２の金属膜上に硫化物膜を含み、
   前記硫化物膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａとＳｒの中から選ばれる１種以上元素を含む硫化物の膜である光電変換素子。
2. 前記中間層は、１０ｎｍ以下の第２の金属膜と前記第２の金属膜上に１０ｎｍ以下の硫化物膜を含む請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第２の金属膜は、Ｍｏ又はＷを含む膜である請求項１又は２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
4. 前記半導体膜は、酸化インジウムスズ膜を少なくとも含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記半導体膜は、酸化インジウムとＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２のいずれか一方又は両方を積層させた膜である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記ｐ型光吸収層は、カルコパイライト構造、スタンナイト構造又はケステライト構造を有する化合物半導体層である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。

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