JP6328236B2 - ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物に関し、より詳しくは、ポリアルキレンカーボネート、ポリラクチド、ポリアルキル（メト）アクリレート、およびセルロースを含み、優れた生分解性と機械的物性を備えながらも、既存に比べて向上した熱的安定性を有する樹脂組成物に関する。

本出願は、２０１３年６月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００７５８６２号および２０１４年６月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００８００３８号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。

ポリアルキレンカーボネートは、非結晶性の透明樹脂であり、類似系列のエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートとは異なり、生分解性を示し、低い温度で熱分解が可能であるだけでなく、二酸化炭素と水に完全に分解されて炭素残留物がないという長所を有している。

しかし、ポリアルキレンカーボネートは、優れた透明性、引張強度、弾性力、酸素遮断性などを有するが、ペレットやフィルムの形態に加工する場合、ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が現れて取り扱いが容易でなく、寸法安定性が低下するなどの短所がある。

これによって、ポリアルキレンカーボネートの物性を改善することができる他の種類の樹脂、例えば、生分解性を有するポリラクチドなどを混合して使用しようとする試みが行われている。ポリラクチド（あるいはポリラクト酸またはポリ乳酸）樹脂は、既存の原油由来樹脂とは異なり、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）由来であるため、再生資源として活用可能であり、生産時に既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスであるＣＯ₂が少なく排出し、埋立時に水分および微生物により生分解されるなどの環境に優しい属性を有しており、同時に既存の原油由来樹脂に準ずる適切な機械的強度を有する素材である。

このようなポリラクチドは、主に使い捨て包装／容器、コーティング、発泡、フィルム／シートおよび繊維用途として使用されてきたが、最近はポリラクチドをＡＢＳ、またはポリプロピレンなどの既存の樹脂と混合して物性を補強した後、携帯電話外装材または自動車内装材などの半永久的用途として使用しようとする努力が活発になっている。しかし、ポリラクチドは、製造時に使用された触媒や、空気中の水分などの因子により自体的に生分解されるなど、ポリラクチド自体の物性的弱点により現在まではその応用範囲が制限されている状況である。

ポリアルキレンカーボネートとポリラクチドを含む樹脂組成物は、ポリラクチドの含有量が増える程、ポリアルキレンカーボネートが有する固有の物性が急激に低下するなど、物性相殺程度が大きく示され、物性改善の効果も十分でないという限界がある。

例えば、ＪＰ−Ｈ０７−１０９４１３Ａ（特許文献１）では、ポリラクチドと芳香族ポリカーボネート樹脂のブレンドが提案されている。しかし、ポリラクチドと芳香族ポリカーボネートを単に溶融混練することだけでは、両方の溶融粘度の差が大きいため、均一な相溶化が難しく、例えば、混練押出機のノズルから溶融樹脂が脈動を伴って吐出され、安定したペレット化が困難であるという問題がある。また、外観が非真珠光沢を有しているため、直接樹脂に着色剤を混合して着色する場合、ヘーズが目立ち、着色が困難であるため、用途が制限される。

ポリエチレンカーボネート樹脂だけでシートを製造して空気注入式（ｉｎｆｌａｔａｂｌｅ）製品として加工する場合は、シート間に融着問題が非常に深刻で作業性および製品保管性が大きく低下するという問題点がある。ポリエチレンカーボネートにポリラクチドを追加してシートを製造した場合は、シート間の融着問題はある程度改善することができるが、透明性が低下する現象が発生するようになる。したがって、空気注入式製品などの製造に必要な融着問題がなく、作業成と製品保管性に優れており、透明性が高い製品を製造するための樹脂組成物が必要なのが実情である。

特開平０７−１０９４１３号公報

本発明は、ポリアルキレンカーボネートおよびポリラクチドを含有する樹脂組成物の優れた生分解性、機械的物性をそのまま維持しながらも、熱的安定性が高い樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記の化学式１で表される繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネートと、下記の化学式２で表される繰り返し単位を含むポリラクチドと、ポリアルキル（メト）アクリレートと、セルロースと、を含む樹脂組成物を提供する。

前記化学式１中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の線状または分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくともいずれか二つは、互いに連結されて炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成することができ、ｍは、１０〜１，０００の整数であり、

前記化学式２中、ｎは、１０〜１，０００の整数であり、
前記ポリアルキル（メト）アクリレートのアルキル基は、炭素数１〜２０の線状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。

本発明の樹脂組成物は、ポリアルキレンカーボネートおよびポリラクチドを含有する樹脂組成物の優れた生分解性、機械的物性をそのまま維持しながらも、熱的安定性が高いため、各種フィルム、シート、成形品のような多様な形態で使い捨て用品、電子製品、および自動車内装材のような多様な適用分野で用いることができる。

実施例１〜３および比較例１により製造された樹脂組成物に対するＴＧＡ分析結果を示したグラフである。

本発明の樹脂組成物は、下記の化学式１で表される繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネートと、下記の化学式２で表される繰り返し単位を含むポリラクチドと、ポリアルキル（メト）アクリレートと、セルロースとを含む。

前記化学式１中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の線状または分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくともいずれか二つは、互いに連結されて炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成することができ、ｍは、１０〜１，０００の整数であり、

前記化学式２中、ｎは、１０〜１，０００の整数であり、
前記ポリアルキル（メト）アクリレートのアルキル基は、炭素数１〜２０の線状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。

また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明確に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。

以下、本発明の樹脂組成物を詳細に説明する。

本発明の一実施形態による樹脂組成物は、下記の化学式１で表される繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネートと、下記の化学式２で表される繰り返し単位を含むポリラクチドと、ポリアルキル（メト）アクリレートと、セルロースとを含む。

前記化学式１中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の線状または分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくともいずれか二つは、互いに連結されて炭素数３〜１０のシクロアルキル基を形成することができ、ｍは、１０〜１，０００の整数であり、

前記化学式２中、ｎは、１０〜１，０００の整数であり、
前記ポリアルキル（メト）アクリレートのアルキル基は、炭素数１〜２０の線状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。

前記ポリアルキレンカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む非結晶性の高分子であり、類似系列の合成樹脂である芳香族ポリカーボネートとは異なり、生分解が可能で、低い温度で熱分解が可能なだけでなく、二酸化炭素と水に完全に分解されて炭素残留物がないという長所を有している。また、前記ポリアルキレンカーボネートは、約４０℃以下、例えば、約１０〜約４０℃程度の比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、この範囲内での調節が可能である（Ｉｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．， １９８２，１４，３２７−３３０）。

本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、エポキシド系化合物と二酸化炭素を共重合して得られる。または、環状カーボネートの開環重合によっても得られる。前記アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合は、亜鉛、アルミニウム、コバルトなどの金属錯化合物の存在下で行われてもよい。

有機金属触媒の存在下にエポキシド系化合物と二酸化炭素を用いて共重合を通じてポリアルキレンカーボネートを製造する場合、前記エポキシド系化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、シクルロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドまたはブタジエンモノオキシドなどや、これらの中から選択された２種以上の多様なエポキシド系化合物であってもよいが、これに限定されない。

このようなポリアルキレンカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む単一重合体であってもよく、または前記化学式１の範疇に属する２種以上の繰り返し単位を含む共重合体もしくは前記化学式１で表される繰り返し単位と共にアルキレンオキシド系繰り返し単位などを含む共重合体であってもよい。

ただし、前記化学式１で表される繰り返し単位による特有の物性（例えば生分解性、伸び率、柔軟性または低いガラス転移温度など）が維持可能なように、前記ポリアルキレンカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位の１種以上を約４０重量％以上、好ましくは約６０重量％以上、より好ましくは約８０重量％以上で含む共重合体であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ポリアルキレンカーボネートは、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、またはこれらの共重合体であってもよいが、これに限定されず、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴は、最終的に得ようとする樹脂の機械的物性または生分解性などを考慮して適切な作用基で選択されてもよい。例えば、前記作用基が水素であるかまたは相対的に小さい炭素数を有する作用基である場合には、生分解性の側面からより有利になることができ、相対的に多い炭素数を有する作用基である場合、樹脂の強度など機械的物性の側面から有利になることができる。具体的な例として、ポリエチレンカーボネートがポリプロピレンカーボネートに比べてより速く生分解されることが報告されている（Ｉｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ， Ｊｐｎ， １９８３， ３１， １４００；Ｒｅｅ ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ， ２００６， １１５， ２８８−２９４）。

そして、前記ポリアルキレンカーボネートにおいて、前記化学式１で表される繰り返し単位の重合度ｍは、約１０〜約１，０００、好ましくは約５０〜約５００であってもよい。そして、前記繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネートは、約１０，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約５０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアルキレンカーボネートが前記重合度および重量平均分子量を有することによって、これから得られる成形品が適切な強度などの機械的物性と共に生分解性を示すことができる。

また、優れた透明性、引張強度、弾性力、酸素遮断性などを有するが、ペレットやフィルム形態に加工する場合、ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が示されて取り扱いが容易でなく、寸法安定性が低下するなどの短所がある。

特に、ポリエチレンカーボネート樹脂だけでシートを製造して空気注入式製品として加工する場合、シート間にブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が非常に深刻であるため、作業性および製品保管性が大幅に低下する。

これによって、ポリアルキレンカーボネートの物性を改善することができる他の種類の樹脂（例えば、生分解性を有するポリラクチドなど）を混合して使用しようとする試みが行われている。そのため、以前に知られたポリアルキレンカーボネートとポリラクチドを含む樹脂組成物は、ポリラクチドの含有量が増える程、ポリアルキレンカーボネートが有する固有の物性が急激に低下するなど、物性相殺程度が大きく示され、物性改善の効果も十分でない限界があったが、本発明の樹脂組成物は、ポリアルキレンカーボネート、ポリラクチド、ポリアルキル（メト）アクリレート、およびセルロースを適切な比率で含んでいるため、優れた生分解性、機械的物性を有しながらも、加工過程でブロッキング現象が少なく、熱的安定性にも優れているため、シート、食品包装フィルム、床材、電子製品のパッケージングあるいは自動車内装材などの半永久的用途として好適に用いることができる。

通常、ラクチドは、Ｌ−乳酸からなるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−形態とＤ−形態がそれぞれ一つずつからなるｍｅｓｏ−ラクチドに区分され得る。また、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドが５０：５０で混合されているものをＤ、Ｌ−ラクチドあるいはｒａｃ−ラクチドという。これらのラクチドのうち、光学的純度が高いＬ−ラクチドあるいはＤ−ラクチドだけを用いて重合を進行すれば立体規則性が非常に高いＬ−あるいはＤ−ポリラクチド（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ）が得られると知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度が低いポリラクチドに比べて結晶化速度が速く、結晶化度も高いと知られている。ただし、本明細書で「ラクチドモノマー」とは、各形態によるラクチドの特性差およびこれから形成されたポリラクチドの特性差に関係なしにすべての形態のラクチドを含むものと定義される。

ポリラクチドの分子構造としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＬ、Ｄ−乳酸から重合されるものであってもよい。ポリラクチドは、ラクチドモノマーの開環重合により下記の繰り返し単位を形成する段階を含んで製造されてもよく、このような開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後のポリマーを前記ポリラクチドと称すことができる。この時、ラクチドモノマーの範疇には前述のようにすべての形態のラクチドが含まれ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される繰り返し単位の重合度ｎは、約１０〜１，０００、好ましくは５０〜５００であってもよく、約１００，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有してもよい。前記ポリラクチドが前記重合度および重量平均分子量を有することによって、これから得られる成形品が適切な強度などの機械的物性と共に生分解性を示すことができる。

前記「ポリラクチド」と称され得るポリマーの範疇には、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後のすべての状態のポリマー、例えば、前記開環重合が完了した後の未精製または精製状態のポリマー、製品成形前の液状または固状の樹脂組成物に含まれているポリマー、または製品成形が完了したプラスチックまたは織物などに含まれているポリマーなどがすべて含まれ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物は、前記ポリアルキレンカーボネート１００重量部に対して前記ポリラクチドを約０．５〜約２０重量部で含むことができ、好ましくは約０．５〜約１０重量部、より好ましくは約０．５〜約６重量部で含むことができる。前記ポリラクチドが過度に少なく含まれる場合、樹脂組成物の加工時、ブロッキング現象が激しくなって作業性および保管性が低下するおそれがあり、過度に多く含まれる場合、伸び率、引張特性などの機械的物性が低下するおそれがある。

ポリラクチドの製造方法としては、乳酸を直接縮重合したり、前記ラクチドモノマーを有機金属触媒下に開環重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という方法が知られている。このうち、直接縮重合する方法は、縮重合が進められながら粘度が急激に上昇するようになり、反応副産物である水分を効果的に除去することが非常に難しくなる。したがって、重量平均分子量１０万以上の高分子量を有する重合体を得にくいため、ポリラクチドの物理的、機械的物性を十分に確保することが難しい。一方、ラクチドモノマーの開環重合方法は、乳酸からラクチドモノマーを先に製造しなければならないため、縮重合に比べて製造工程が複雑であり、高い単価がかかるが、有機金属触媒を用いたラクチド開環重合を通じて相対的に大きい分子量の樹脂を比較的に容易に得ることができ、重合速度の調節が有利で商業的に適用されている。

本発明の一実施形態によれば、前記ポリアルキル（メト）アクリレートの単量体は、（メト）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基のエステルであり、前記アルキル基は、炭素数１〜２０の線状または分枝状の脂肪族アルキル基、または炭素数３〜２０のシクリックアルキル基であってもよい。前記ポリアルキル（メト）アクリレートの単量体は、例えば、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−オクチル（メト）アクリレート、ｎ−デシル（メト）アクリレート、ｎ−ドデシル（メト）アクリレート、テトラデシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、オレイル（メト）アクリレート、パルミチル（メト）アクリレート、およびステアリル（メト）アクリレートなどであってもよいが、これに限定されず、最終的に得ようとする樹脂の機械的物性などを考慮して選択することができる。

前記ポリアルキル（メト）アクリレートは、前記ポリアルキレンカーボネート１００重量部に対して約０．１〜約１０重量部で含まれてもよく、好ましくは約０．１〜約５重量部で含まれてもよい。前記ポリアルキル（メト）アクリレートが前記範囲を外れる場合、例えば、過度に多量で含まれる場合、ポリアルキル（メト）アクリレートとポリアルキレンカーボネートの樹脂硬度の差により加工性が低下するおそれがある。

セルロースは、地球上に存在する最も豊富な天然高分子物質であり、毎年数千億トンずつ光合成される。セルロースは、結晶性と分子量が非常に高くて固く、溶解性が低いため、木材、紙パルプ、樹脂などとして幅広く使用されている。

このようなセルロースは、その優れた機械的物性により、本発明の樹脂組成物が既存の３成分系樹脂組成物に比べて優れた伸び率、引張強度、および熱的安定性を有するようにする。

本発明の一実施形態によれば、前記セルロースは、前記ポリアルキレンカーボネート１００重量部に対して約０．５〜約２０重量部で含まれてもよく、好ましくは約０．５〜約１５重量部で含まれてもよい。前記セルロースが前記範囲で含まれていると、優れた機械的物性、生分解性、および加工性を有するようになり、特に顕著な熱的安定性を有することができる。セルロースが前記範囲より過度に多く含まれる場合、炭化して樹脂の透明性を低下させる問題点が発生するおそれがある。

特に、ポリアルキレンカーボネート、ポリラクチド、ポリアルキル（メト）アクリレート、およびセルロースが上述した含量比で含まれる場合、製造された樹脂組成物において非常に優れた熱的安定性を示すようになり、具体的に、例えば、ＤＳＣ／ＴＧＡ分析装備を用いて温度変化による質量損失率を測定した時、約３００℃で熱分解による質量損失率が約４０％以下、好ましくは約１〜３５％、より好ましくは約１０〜約３０％の非常に低い数値を有することができる。

本発明の樹脂組成物には、用途により各種の添加剤を添加することができる。例えば、改質用添加剤、着色剤（顔料、染料など）、充填剤（カーボンブラック、酸化チタン、滑石、炭酸カルシウム、クレーなど）などが挙げられ、これに限定されない。改質用添加剤としては、分散剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤などが挙げられる。各種添加剤は、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物からペレットを製造する時、またはペレットを成形して成形体を製造する時に添加することもできる。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、公知の各種方法を用いることができる。均一な混合物を得る方法としては、例えば、上述したポリアルキレンカーボネート、ポリラクチド、およびセルロースを一定の比率で添加し、ヘンゼルミキサー、リボン混合器（ｒｉｂｂｏｎ ｂｌｅｎｄｅｒ）、混合器（ｂｌｅｎｄｅｒ）などにより混合する方法が挙げられる。

溶融混練方法としては、バンバリーミキサー（ＶＡＮ Ａｎｔｏｎｉｅ Ｌｏｕｉｓ Ｂａｒｙｅ ｍｉｘｅｒ）、１軸または２軸圧縮機などを用いることができる。本発明の樹脂組成物の形状は、特別な制限がなく、例えばストランド（ｓｔｒａｎｄ）、シート状、平板状、ペレット状などに加工したものであってもよい。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記樹脂組成物により製造される成形品が提供される。このような成形品は、例えば、フィルム、フィルム積層体、シート、フィラメント、不織布、射出成形品などを含むことができる。

本発明の樹脂組成物を成形して成形品を得る方法は、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法、インフレーション法（ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）、Ｔダイ法（Ｔ ｄｉｅ）、カレンダー法（Ｃａｌｅｎｄａｒ）、ブロー成形法（ｂｌｏｗ）、真空成形、圧空成形などが挙げられ、それ以外にも本発明が属した技術分野において一般に使用される加工方法を特別な制限なしに使用することができる。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。

＜実施例＞
＜製造例＞
ポリエチレンカーボネート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＥＣ）の製造
ジエチル−亜鉛触媒を用いてエチレンオキシドと二酸化炭素を共重合してポリエチレンカーボネート樹脂を次の方法で製造した（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ １９６９， ７， ２８７； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ １９９７， ４９， ２６３）。

攪拌機付きのオートクレーブ反応器に乾燥したジエチル−亜鉛触媒（１ｇ）とジオキサン溶媒１０ｍＬを入れて徐々に攪拌しながら５ｍＬのジオキサン溶媒に希釈した精製水０．１ｇを入れた。二酸化炭素を１０気圧程度充填した後、１２０℃で１時間攪拌した。以降、精製されたエチレンオキシド（１０ｇ）を入れ、二酸化炭素を再び５０気圧程度充填した後、温度を６０℃に調節して４８時間程度反応させた。反応後、未反応エチレンオキシドを低圧下に除去し、ジクロロメタン溶媒に溶かした。塩酸水溶液（０．１Ｍ）で洗浄し、メタノール溶媒に沈殿させてポリエチレンカーボネート樹脂を得た。回収した樹脂は１５ｇ程度であり、その生成を核磁気共鳴スペクトルで確認し、ＧＰＣを通じて分析した重量平均分子量は２３０，０００であることを確認した。

ポリラクチド（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ、ＰＬＡ）
重量平均分子量：２３０，０００、製造会社：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ
ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）
重量平均分子量：８６，０００、製造会社：ＬＧ ＭＭＡ
セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）
マイクロクリスタリン（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ、ｐｏｗｄｅｒ、２０μｍ）、製造会社：Ａｌｄｒｉｃｈ
＜実施例＞
樹脂組成物の製造
＜実施例１＞
前記で準備されたポリエチレンカーボネート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＥＣ）１８６．１ｇ、ポリラクチド（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ、ＰＬＡ）９．９ｇ、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）１．９８ｇ、およびセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｃｅｌ）２ｇを混合して樹脂組成物を製造した。

前記ＰＥＣ、ＰＬＡ、ＰＭＭＡおよびセルロース（Ｃｅｌ）は、４０℃の真空オーブンで一晩中乾燥したものを用いた。

製造した樹脂組成物は、ツインスクリュー押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、ＢＡ−１９、製造会社ＢＡＵＴＥＣＨ）を用いてペレット形態に製造し、圧縮して得られたペレット形態の樹脂を４０℃の真空オーブンで一晩中乾燥した後にドッグボーン（ｄｏｇ ｂｏｎｅ）試片として製造した。

＜実施例２＞
前記で準備されたポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）１７８．６ｇ、ポリラクチド（ＰＬＡ）９．５ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１．９ｇ、およびセルロース（Ｃｅｌ）１０ｇを混合して樹脂組成物を製造した。

これを除いては、実施例１と同様にペレット形態の樹脂および試片を製造した。

＜実施例３＞
前記で準備されたポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）１６９．２ｇ、ポリラクチド（ＰＬＡ）９ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１．８ｇ、およびセルロース（Ｃｅｌ）２０ｇを混合して樹脂組成物を製造した。

これを除いては、実施例１と同様にペレット形態の樹脂および試片を製造した。

＜実施例４＞
前記で準備されたポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）１６５ｇ、ポリラクチド（ＰＬＡ）９ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１．８ｇ、およびセルロース（Ｃｅｌ）２４ｇを混合して樹脂組成物を製造した。

これを除いては、実施例１と同様にペレット形態の樹脂および試片を製造した。

＜実施例５＞
前記で準備されたポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）１５９ｇ、ポリラクチド（ＰＬＡ）９ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１．８ｇ、およびセルロース（Ｃｅｌ）３０ｇを混合して樹脂組成物を製造した。

これを除いては、実施例１と同様にペレット形態の樹脂および試片を製造した。

＜比較例１＞
前記で準備されたポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）１８８ｇ、ポリラクチド（ＰＬＡ）１０ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）２ｇを混合し、セルロース（Ｃｅｌ）は添加せず、樹脂組成物を製造した。

これを除いては、実施例１と同様にペレット形態の樹脂および試片を製造した。

前記実施例および比較例で製造された樹脂組成物の組成を下記表１にまとめた。

＜実験例１＞
前記実施例および比較例で製造された試片に対して、万能試験器（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）を用いて引張強度、伸び率、Ｅ−Ｍｏｄｕｌｕｓを測定した。

（モデル名：Ｚｗｉｃｋ／Ｚ０１０、製造会社：Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ、速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）
測定結果を下記表２にまとめた。

前記表２の結果をみると、本発明による樹脂組成物により作られた試片は、大体的に優れた機械的物性を有することが分かり、特に実施例３〜５の場合、引張強度およびＥ−ｍｏｄｕｌｕｓの面で、実施例２は伸び率の面で優れた測定結果を示した。

＜実験例２＞
前記実施例および比較例で製造されたペレット形態の樹脂と一般的なＰＥＣ樹脂に対して、ＤＳＣ／ＴＧＡ分析装備を用いて温度変化による質量損失率、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ、℃）、および半分分解温度（５０％ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、５０％Ｔｄ、℃）を測定した。ＴＧＡ分析時、窒素雰囲気下で、常温から４００℃まで、約１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した。

測定したガラス転移温度、および半分分解温度を下記表３にまとめ、実施例１〜３および比較例１の温度変化による質量損失率は図１のグラフで示した。

前記表３の結果をみると、本発明による樹脂組成物は、既存の比較例または既存のポリエチレンカーボネート樹脂に比べて、高いガラス転移温度を有することが分かり、また半分分解温度値も高いことが分かった。特に実施例３〜５の場合、比較例に比べてガラス転移温度および半分分解温度が非常に高いことが分かり、これによって、熱的安定性が非常に優れていることを確認することができた。

図１は、前記の温度変化による質量損失率を測定した結果を示すグラフである。

前記図１のグラフをみると、実施例１〜３の樹脂組成物が比較例１の場合より、温度による質量損失率（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）が小さいことが分かった。具体的に、約３００℃で質量損失率は、実施例１で約２０％、実施例２で約７％、実施例３で約３％未満であることが分かったが、比較例１の場合、約９０％以上が損失され、実施例に比べて熱安定性が非常に低いことが分かった。

実施例４および５の場合、グラフに示されていないが、約３００℃でそれぞれ約１％未満の質量損失率を示し、高温環境に対する安定性が非常に優れていることを確認することができた。

特に、実施例の場合、セルロースの含有量が多くなる程、温度増加による質量損失率が減少することを確認することができ、セルロースがＰＥＣに対して約１９重量部で最も多く添加された実施例５の場合、最も高い熱安定性を示すことを確認することができた。

つまり、セルロースが樹脂組成物内で強化剤の役割を果たし、樹脂組成物の物理的特性に影響を与えて、温度が増加しても樹脂組成物が蒸発、昇華、熱分解などを起こさないと判断され、したがって、本発明による樹脂組成物の熱安定性が既存の樹脂組成物に比べて非常に優れていることを確認することができた。

Claims (8)

1. ポリエチレンカーボネートと、
   下記の化学式２で表される繰り返し単位を含むポリラクチドと、
   ポリアルキル（メタ）アクリレートと、
   セルロースと、
   を含む樹脂組成物であって、
   前記ポリエチレンカーボネート１００重量部に対して、前記セルロースを０．５〜２０重量部、前記ポリラクチドを０．５〜１０重量部、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートを０．１〜５重量部で含む樹脂組成物。
   （前記化学式２中、
   ｎは、１０〜１，０００の整数であり、
   前記ポリアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、炭素数１〜２０の線状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。）
2. 前記ポリエチレンカーボネートは、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリラクチドは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＬ、Ｄ−乳酸から重合されるものである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリラクチドは、１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートの単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、またはステアリル（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂組成物は、顔料、染料、カーボンブラック、酸化チタン、滑石、炭酸カルシウム、クレー、分散剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、および結晶化促進剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物により製造される成形品。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物により製造されるフィルムを含むフィルム積層体。