JP6328665B2 - ＥＵＶリソグラフィに使用されるミラー基板用のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのブランクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＥＵＶリソグラフィに使用されるミラー基板用のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのブランクに関する。

さらに、本発明は、このようなブランク又はその製造にかかる半製品としての成形体を製造する方法に関する。

ＥＵＶリソグラフィでは、マイクロリソグラフィ用投影装置を用いて５０ｎｍ未満の線幅を有する高度集積構造物が製造される。ＥＵＶ範囲によるレーザー光線（極紫外光、軟Ｘ線とも称される）は、１３ｎｍ程度の波長で使用される。投影装置には、高ケイ酸含有量を有するとともに、酸化チタンがドープされるガラス（以下、「ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス」とも称する）からなり、かつ反射層系が設けられるミラー部材を備える。これらの材料は、チタンの濃度により調節可能な極めて低い線形熱膨張係数（略して「ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion）」と称される）により区別される。標準酸化チタン濃度は６重量％〜９重量％である。

高ケイ酸含有量を有する合成のチタンドープガラスのこのようなブランク及びその製造方法は、特許文献１により既知である。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、チタン含有出発物質及びケイ素含有出発物質の火炎加水分解によって製造され、６．８重量％の酸化チタンを含有する。このように製造されるガラスのヒドロキシル基含有量は、３００重量ｐｐｍをめったに下回らないことに留意されたい。ガラスの耐放射線性を増大させるために、加熱することによって、製造プロセスに起因して含まれる水素の濃度を１０^１７分子／ｃｍ^３を下回る値まで下げることが示唆されている。この目的のために、ガラスを４００℃〜８００℃の範囲の温度に加熱して、この温度を最大６０時間維持する。ミラー基板の平面の一方に反射コーティングが設けられ、複数の層を重ねて作製する。

ミラー基板の目的とされる使用では、その上側に反射コーティングが設けられる。このようなＥＵＶミラー部材の最大（理論）反射率は約７０％であるため、放射エネルギーの少なくとも３０％がコーティングに又はミラー基板の表面近くの層に吸収されて、熱へと変換される。これにより、ミラー基板の容積内に、文献に挙げられるデータによれば最大５０℃となるおそれのある温度差を有する不均一な温度分布がもたらされる。

したがって、変形を可能な限り小さくするために、ミラー基板用ブランクのガラスが、使用中に発生する動作温度の全温度範囲にわたってゼロのＣＴＥを有することが望ましいと考えられる。しかしながら実際には、Ｔｉドープシリカガラスの場合、ゼロ近くのＣＴＥを有する温度範囲が非常に狭いことがある。

ガラスの熱膨張係数がゼロに等しい温度は以下、ゼロクロス温度又はＴ_ＺＣ（Temperature Zero Crossing）とも称されるものとする。チタン濃度は大抵、２０℃〜４５℃の温度範囲でゼロのＣＴＥを得るように設定される。事前に設定されたＴ_ＺＣよりも高い又は低い温度を有するミラー基板の容積領域は、膨張又は収縮する結果、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの全体では低いＣＴＥにもかかわらず、ミラーの結像品質に害を及ぼす変形をもたらす。

したがって、ミラー基板用ブランクにおける不均一な温度分布によって生じる光学結像の低下を打ち消すような提案がなされている。例えば、特許文献２から既知のミラーには金属基板材料が設けられている。金属の高い熱伝導性のために、ミラー内に導入される熱が、金属基板の裏側を介して、好ましくは冷却装置によって効率的に放出される。

これにより熱によって誘起されるミラーの変形を低減させることは可能であるものの、結像エラーまでは回避することができていない。実質的な収差が依然として見られる。

特許文献３は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスによってかなえられる、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスに関する均一性の要件を規定している。この目的で、該ガラスは、チタン含有量によって規定される、位置依存性の縦方向の熱膨張係数を有することになっている。なお、この係数は、１．５×１０^−９Ｋ^−２未満の平均増大ｍの量によって規定され、温度に可能な限り非依存性なものとしている。しかしながら、ＣＴＥのこの低い温度依存性がどのようにして実現可能であるかは示していない。

特許文献４によれば、ミラー基板用又はマスクプレート用のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスのブランクでは、ゼロクロス温度Ｔ_ＺＣに関する条件があらゆる場所で満たされるように、すなわち、局所的に導き出される温度についての熱膨張係数が実質的にゼロに等しいように、ブランクの厚みにわたる酸化チタンの濃度を、動作中に生じる温度分布に段階的又は連続的に適合させている。ここでは残る縦方向の膨張が動作中にあらゆる場所で０+/-５０ｐｐｂ／℃であれば、ＣＴＥがゼロに実質的に等しいと規定される。これは、火炎加水分解によるガラスの製造中に、所定の濃度プロファイルがブランク中に得られるように、チタン含有出発物質及びケイ素含有出発物質の濃度を変えることで成し遂げられると考えられる。

独国特許出願公開第１０２００４０１５７６６号 欧州特許出願公開第０９５５５６５号 独国特許出願公開第１０３５９１０２号（≒米国特許出願公開第２００５／０１８５３０７号） 国際公開第２０１１／０７８４１４号

［技術的課題］
チタン濃度の局所変動によってＴ_ＺＣを最適化する方法は、最適化すべき構成要素の容積にわたって使用中に生じる温度分布の正確な知識を必要とし、また個々の構成要素毎に膨大な設計及び適合の労力を伴う。ここで、投影レンズ系は、平らな表面だけでなく、反射コーティングが設けられかつ外形が特定用途に合わせて適合されている凸状又は凹状に湾曲した表面を有する、異なるサイズ及び形状の複数のミラーを備えることに留意されたい。動作中に実際に達する、最適化すべき各構成要素の容積にわたる温度プロファイルは、特定の使用条件に、また環境に依存し、実際の使用条件下において、完全に実装させた投影レンズ系でのみ正確に求めることができる。しかしながら、技術的に、完全に実装させた投影レンズ系の個々の構成要素を交換することは殆ど不可能である。

これは、ＣＴＥ、故に計測可能なＴ_ＺＣが、酸化チタン含有量とは別に、ヒドロキシル基含有量に、またガラスの仮想温度にも依存することによって悪いものとなる。仮想温度は、「凍結した」ガラスの網目構造の秩序度を表すガラス特性である。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのより高い仮想温度は、ガラスの構造のより小さい秩序度及びエネルギー的に最も有益な構造配列からのより大きなずれを伴う。

仮想温度は、ガラスの熱履歴によって、特に最後の冷却プロセスによって影響を受ける。ガラスブロックの表面近くの領域には中央領域と異なった条件が当然存在するため、ミラー基板用ブランクの種々の容積領域は、それらの種々の熱履歴に起因して既に異なる仮想温度を有する。したがって、ブランク容積にわたる仮想温度の分布は常に不均一である。仮想温度のプロファイルの或る種の均等化は、アニーリングを用いて実現可能である。しかしながら、アニーリングプロセスはエネルギー及び時間の観点から問題となる。

これは、得られる仮想温度が、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの組成に、特にヒドロキシル基含有量及び酸化チタン濃度に依存することによっても更に悪いものとなる。極めて慎重かつ長期間のアニーリングプロセスを用いても、組成が完全に均一なものでなければ、ブランク容積にわたる仮想温度のプロファイルを均一化することはできない。しかしながら、これは、特に乾燥の程度によって様々な値をとり得るヒドロキシル基含有量の場合にはそのまま当てはまらない。

本発明の課題は、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスから作られるミラー基板用のブランクを示すことであり、この場合、ＣＴＥのプロファイル、また故にＴ_ＺＣのプロファイルを最適化する調節の必要が少なくなる。

さらに、本発明の課題は、本発明によるブランクを製造する方法を提供することである。

［発明の概要］
ブランクに関して、上述のタイプのブランクに始まる本発明の目的は、９２０℃〜９７０℃の範囲の仮想温度Ｔ_ｆの平均値において、該ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが、該仮想温度Ｔ_ｆに対するそのゼロクロス温度Ｔ_ＺＣの依存性を示し、微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆとして表されるその依存性が０．３未満である本発明により達成される。

ブランクの容積にわたる仮想温度の不均一な分布は、可能な限り均一とするＣＴＥ及びＴ_ＺＣの分布の調節を悪いものとする。ブランク容積にわたる仮想温度の複雑な均等化、又は仮想温度の所与のプロファイルへのＣＴＥの複雑な適合の代わりに、本発明は、ＣＴＥの、故にゼロクロス温度Ｔ_ＺＣの依存性を仮想温度から確実に切り離すことを目的とする。この手段は、従来技術において知られてもいないし、自明にもなっておらず、本発明に向けた第１の工程と既にみなすことができる。

原則として、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、仮想温度に応じてＣＴＥの減少及びＴ_ＺＣの増大を示す。仮想温度に対するＴ_ＺＣの依存性を切り離すことは、Ｔ_ＺＣが仮想温度に応じてプロットされる図において、故に関数Ｔ_ＺＣ＝ｆ（Ｔ_ｆ）の平らな傾きにおいて示される。本発明によれば、この接線勾配は、９２０℃〜９７０℃の仮想温度の区間内のあらゆる点で、０．３未満、好ましくは０．２５未満となる。

これは材料に特有の性質である。その性質は、その平均仮想温度が現に上記温度区間内にあるかどうかに関係なく、本発明のブランクに現れる。例えば、より高い仮想温度が設定される場合であっても、これは、関数Ｔ_ＺＣ＝ｆ（Ｔ_ｆ）の傾きを導くことができ、その場合微分商は０．３よりも大きくなる。本発明によるブランクは、９２０℃〜９７０℃の範囲の平均仮想温度を有する場合に、所望の切り離し（decoupling）が確実なものとされることによって認識可能である。

図２のダイアグラムは、市販のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス（曲線Ａ）及び本発明によるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス（曲線Ｂ）の場合の関数Ｔ_ＺＣ＝ｆ（Ｔ_ｆ）の比較を示すものである。曲線Ｂは、９２０℃〜約９９０℃の温度区間内の各点において、微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆによって表される、０．３未満の接線勾配を示すのに対し、曲線Ａは上記区間内のどこにもこのような小さな勾配を示さない。

本発明によるブランクのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスでは、これによって、Ｔ_ＺＣが仮想温度に確実に影響を受けにくいことが実証され、このことは本明細書中において、仮想温度からのゼロクロス温度の依存性の「切り離し」とも称される。この切り離しによって、ブランクは、そうでなければもはや許容されないと考えられるか又はＣＴＥの推移を適合させることによる（例えば、酸化チタン又はヒドロキシル基の濃度を変えることによる）多大な労力により補償しなければならないと考えられる仮想温度のプロファイルにもかかわらず、耐変形ミラー基板を製造するのに使用することができる。故に、可能な限り均一である仮想温度の推移の調節に対してアニーリング中になされる要求が低くなるか、又は、（仮想温度に関与する範囲内では）Ｔ_ＺＣのより均一な分布が同様の労力で得られる。

約６０６ｃｍ^−１の波数におけるラマン散乱強度の測定結果に基づき仮想温度を求める標準的な測定方法は、"Ch. Pfleiderer et al.; The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry; Journal of Non-Cryst. Solids 159 (1993), 143-145頁"に記載されている。

所望の切り離しは、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを製造する特定の方法を用いて実現され、これは更に以下でより詳細に説明するものとする。

仮想温度からのＴ_ＺＣの依存性の切り離しの程度は、或る程度、仮想温度自体の絶対量に応じて決まる。より低い仮想温度では、より高い仮想温度よりも所望の切り離しがより容易に実現される。したがって、ブランクの仮想温度が温度区間の上限、すなわち例えば９４０℃を超える温度にあるときに、要求は高くなり、実現される切り離しが特に留意されることがある。

同じアニーリング処理を受けても、仮想温度は実質的にヒドロキシル基含有量に再び依存する。ヒドロキシル基含有量が大きいほど、同じアニーリング処理のもとで発生する仮想温度は低くなる。可能な限り低い仮想温度の設定を単に目的とするのであれば、本質的に、大きいヒドロキシル基含有量を選ばなければならないと考えられる。他方、ヒドロキシル基は、他の、特に光学特性又は機械特性の実現にとっては幾分望ましくない。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが２００重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍの範囲の平均ヒドロキシル基含有量を有する場合が、これらの他の特性と低仮想温度との間の好適な妥協案として有用であることが判明した。

本明細書では、２００重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍの範囲の平均ヒドロキシル基含有量は中程度のヒドロキシル基含有量である。この平均ヒドロキシル基含有量の設定に関する前提条件は、いわゆる「スート法」に従うＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造である。製造方法に起因してヒドロキシル基を含有する多孔質スート体が本明細書で中間産物として得られる。これらの基は、ハロゲンを用いた反応性化学処理によって所望の程度に除去することができる。しかしながら、真空下におけるスート体の熱処理によって乾燥を行うことが好ましい。

ヒドロキシル基含有量（ＯＨ含有量）は、D. M. Dodd et al.（"Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), 3911頁）により提示される方法に従うＩＲ吸収の測定によって求められる。

さらに、前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが、５×１０^１６分子／ｃｍ^３未満の平均水素濃度、好ましくは１×１０^１６分子／ｃｍ^３未満の平均水素濃度を有する場合が有利であることが判明した。

平均水素濃度はラマン測定を用いて求められる。適用する測定方法は、Khotimchenko et al.; "Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry" Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (June 1987), 987-991頁に記載されている。

Ｔ_ＺＣと仮想温度との上記に説明した切り離しのために、本発明によるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのミラー基板用ブランクは、ブランクの容積にわたる仮想温度の不均一な分布に比較的影響を受けにくくなる。したがって、また包括的に低い熱依存性及び空間依存性により、実用中に得られる不均一な温度プロファイルにＴ_ＺＣを適合させることが容易となる。

更なる適合が、前記ブランクの範囲が上側面及び下側面によって定められ、上側面と下側面との間の前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが、前記酸化チタン濃度の不均一なプロファイルを示す好ましい実施の形態では意図される。

本発明によるブランクの本実施の形態では、仮想温度の不均一なプロファイルの補足としてガラスの酸化チタン濃度を変更させることによって、Ｔ_ＺＣが例えば、動作中に発生する温度に適合する。

前記ブランクは、第１の酸化チタン濃度を有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの第１の成形体と、該第１の成形体に接続する第２の酸化チタン濃度を有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの第２の成形体とを含む複合体として構成される。

最も簡単な場合、２つの成形体を、二酸化チタン濃度及びＴ_ＺＣが、動作中に適切な精度で不均一な温度プロファイルに適合するのに十分なものとする。

半製品として使用されるこれらの成形体は、本発明によるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなるが、異なる酸化チタン濃度を有する。ミラー基板用ブランク（又はその一部）を仕上げ加工するために、既知の方法を用いてこれらの成形体を互いに接合させる。

仮想温度が高くなると、酸化チタン濃度が高くなるのと同じ効果がＴ_ＺＣにもたらされる、すなわち、各ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについてＴ_ＺＣが増大する。

それは、本発明によるブランクの有利な実施の形態において、Ｔ_ＺＣを所与の温度プロファイルに適合させるのに仮想温度も用いられるためである。前記第１の成形体は第１の平均仮想温度を有し、前記第２の成形体は第２の平均仮想温度を有し、該第１の仮想温度及び該第２の仮想温度は互いに異なる。仮想温度及び酸化チタン濃度とは別に、ヒドロキシル基含有量もＴ_ＺＣに影響を与えるので、所与の温度推移に適合させるための付加的なパラメータとして使用することができる。

各仮想温度を調節するために、第１の成形体及び第２の成形体を、発生する仮想温度が互いに異なるように、それらの連結の前にアニーリングプロセスにかける。

前記成形体は、６０ｍｍ以下の厚みを有するプレートの形態で設計される。

プレート状成形体上におけるＣＴＥ及び酸化チタン濃度の決定において、厚みにわたって平均化された測定値は、完成したミラー基板用ブランクのより大きい厚みにわたる測定結果よりも重要なものとなる。成形体が薄いほど（より正確には、測定光路が短いほど）、測定される平均値が重要かつ正確なものとなる。

本発明によるブランクを製造する方法は、
（ａ）ケイ素含有出発物質とチタン含有出発物質との火炎加水分解によって、第１の酸化チタン濃度を有する、ＳｉＯ_２の第１の多孔質スート体を作製する、本発明による方法工程と、
（ｂ）前記第１の酸化チタン濃度を有し、その平均ヒドロキシル基含有量が３００重量ｐｐｍ未満に設定される第１のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが得られるように、前記第１のスート体を乾燥及び焼結させる、本発明による方法工程と、
（ｃ）前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを、酸化作用を有する雰囲気中で２０００℃より高い温度に加熱することによって、軟化させて、再成形した結果、５×１０^１６分子／ｃｍ^３未満の平均水素濃度がもたらされる均一化プロセスにおいて、前記第１のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを均一化させる、本発明による方法工程と、
（ｄ）２００重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍの範囲の平均ヒドロキシル基含有量、及び５×１０^１６分子／ｃｍ^３未満の平均水素濃度を有する前記第１のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを成形し、それによって成形体を得る、本発明による方法工程と、
（ｅ）９２０℃〜９７０℃の範囲の仮想温度Ｔ_ｆの平均値において、前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが、該仮想温度Ｔ_ｆに対するそのゼロクロス温度Ｔ_ＺＣの依存性を示し、微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆとして表されるその依存性が０．３未満であるように、前記成形体をアニールする、本発明による方法工程と、
を含む。

それにより得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの成形体は、研削及び研磨等の機械加工後にミラー基板用ブランクとして直接使用してもよく、又は、ブランクへと更に加工される一次製品の役割を果たす。その構造及びその化学組成のために、それにより製造されるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ブランクの容積にわたって仮想温度の不均一な分布に比較的影響を受けにくい、ＣＴＥ及びゼロクロス温度Ｔ_ＺＣを示すため、熱膨張を、実際の使用中に発生する、ブランクの厚みにわたる温度分布に適合させるのに比較的単純な構造設計を可能とする。これは以下でより詳細に説明する。

Ｔ_ＺＣに対する化学組成及びガラス構造の影響
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの熱膨張係数ＣＴＥ及びゼロクロス温度Ｔ_ＺＣは、チタン濃度、ヒドロキシル基含有量、及び仮想温度に依存する。

仮想温度がガラスの熱履歴に依存することから、ミラー基板用ブランクの容積に見られる仮想温度は、常に不均一なものとなり、原則として、エネルギー及び時間を消費するアニーリングプロセスによってのみ、多かれ少なかれ適合させることができる。本発明による方法は、仮想温度に対するＣＴＥ及びＴ_ＺＣの低依存性を示すＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造を可能とするため、この点において確実な切り離しが実現される。

２００重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍの範囲のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの平均ヒドロキシル基含有量は、いわゆる「スート法」に従うガラスの製造において調節可能である。大量のヒドロキシル基を含有する多孔質スート体が本明細書で中間産物として得られる。これらは、ハロゲンを用いた反応性化学処理によって除去することができる。しかしながら、真空下におけるスート体の熱処理によって乾燥を行うことが好ましい。

しかしながら、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの化学組成、及びＣＴＥの温度依存性に対するその影響に関しては、別の観点を受けてスート法が不利であることが判明している。スート体のガラス化には１５００℃程度の比較的低い温度が適切である。ルチル（ＴｉＯ_２）の微結晶がＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス中に形成する結果、ガラスの熱膨張に影響を及ぼす高二酸化チタン濃度を有する領域がもたらされることが見出された。これらの微結晶は１８５５℃の融点を有する。

本発明によれば、ガラス化後に得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを、ルチル微結晶が溶融する温度に加熱することが提示される。同時に、ＴｉＯ_２を多く含む領域のより均一な分布を実現するように、例えばねじり加工することによって、ガラスを変形させて均一化する。この目的のために、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを、２０００℃より高い温度に加熱して、このプロセスにおいて軟化及び再成形させる均一化プロセスにかける。

これは、かなり均一な二酸化チタン分布をＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの容積にわたって実現させ、かつルチル微結晶濃度に起因してＣＴＥの空間依存性を低減させるという効果を有する。

他方、均一化中の高温が、Ｔｉ^３＋へのＴｉ^４＋の部分還元を引き起こすことがある。酸化チタンの酸化状態は、網目構造内のイオンの配位に影響を及ぼし、かつ上記変化が、ルチルの形成と同様に酸化チタンの分布に好ましくない影響を及ぼすことが見出された。したがって、本発明によれば、酸化作用を有する雰囲気を、均一化中に少なくとも一時的に設定する。本明細書では、酸素等の酸化作用を有する気体を、軟化させたガラス塊の周辺に過剰に用意することにより、Ｔｉ^３＋へのＴｉ^４＋の部分還元を反対に作用させる。

それにより、各ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスから方法工程（ｄ）に従って作製される成形体は、酸化チタンの実質的に均一な分布を、すなわち四価の酸化状態のチタンを伴って示すことを確実にする。

同時に、製造プロセスに起因して含まれる水素は、高温及び酸化作用を有する雰囲気のために低減されるため、５×１０^１６分子／ｃｍ^３未満、好ましくは１×１０^１６分子／ｃｍ^３未満の極めて低い水素濃度が、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおいて平均して得られる。

この均一化プロセス中に、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、略完成形態、例えばプレート形態とすることができる。しかしながら、この成形は多くの場合、別個の成形プロセスで行われる。

成形によって得られる成形体は大抵、その容積にわたる仮想温度の極めて不均一な分布を示す。仮想温度の確実な均等化を実現し、また９２０℃〜９７０℃の範囲の値を設定するために、成形体をアニールする。仮想温度をこの温度範囲に設定するのに適するアニーリング方法は、少数の単純試験において解明する必要がある。アニーリングプロセス後にも、上側の表面近くの領域において発生する仮想温度及び下側に発生する仮想温度は、互いに、また（成形体の中央の）容積における仮想温度とも異なり、この差は、ブランクの容積及び厚みに依存し、１５０ｍｍ程度の厚みでは数度の範囲、典型的には５℃程度のものとなる。

上述の手段を用いて製造及び仕上げ加工されるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、上記に指定したように、ヒドロキシル基含有量及び水素濃度によって、特にゼロクロス温度Ｔ_ＺＣによって区別され、９２０℃〜９７０℃の区間中、ゼロクロス温度Ｔ_ＺＣは、これまでに知られていないくらい低い程度で仮想温度に依存する。この低依存性は、０．３未満である微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆとして表される。方法工程（ｃ）による前記均一化プロセスでは、燃料ガスと、該燃料ガスの完全燃焼にとって過剰な量の少なくとも１つの酸化成分とが供給されるバーナー炎を用いて、前記第１のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを少なくとも一時的に加熱することが好ましい。

バーナー炎では、燃料ガスと、燃料ガスを酸化する成分、特に酸素との気体混合物を燃焼させる。一方、燃料ガスが完全燃焼すること、及びＴｉ^４＋酸化物の部分還元に反対に作用する過剰な量が残存することが、気体混合物中の過剰な酸化成分によって確実なものとされる。

それにより実現される、仮想温度からのＴ_ＺＣの切り離しは実質的に、使用中に発生する動作温度の不均一な分布に対する適合において、仮想温度もパラメータとして考慮しなければならないという問題を軽減するため、この適合プロセスは単純化される。

動作温度の不均一な分布に対する適合が、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの組成、例えばＴｉ濃度又はヒドロキシル基含有量を介して行われる場合、これは自動的に、ガラスブランクの仮想温度の変化、すなわち、仮想温度の絶対値及び容積にわたるその分布の両方に関する変化も伴う。仮想温度のこれらの変化はひいてはＴ_ＺＣに影響を及ぼすため、容積にわたるＴ_ＺＣの適合及び適正な設定が複雑なものとなる。仮想温度のこの妨げとなる影響は、本発明によるブランクの使用によって軽減される。なぜなら、それにより、仮想温度の変化によるＴ_ＺＣのプロファイルへの影響が少なくなるために、ガラスの組成を、より目的に即して、すなわち、妨げとなる仮想温度による影響を低減させることによって所望のＴ_ＺＣへと調節することができるためである。

動作温度の不均一な分布に対する適合は好ましくは、酸化チタン濃度の異なる複数のガラス層を用いて行う。これらのガラス層は、前もって作製された、特にプレート状の複数の成形体を接続させて得られる。前もって作製された成形体は、標準的な測定技術を用いて、完成させたミラー基板よりも正確に特性決定されていなければならない。かくして、二酸化チタン濃度及びＣＴＥは、光学的に又は超音波測定を用いて比較的容易に測定することができる。しかしながら、測定光路にわたって平均した値を得る。完成したミラー基板用ブランクによる測定結果との比較により、平均測定値は、中間段階で存在するプレート状成形体による測定結果においてより妥当なものとなる。本発明によるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスでは、二酸化チタン濃度を変化させることによって、仮想温度を変化させるが、これらは、別の方法の従来のものよりもＴ_ＺＣの設定に及ぼす影響が少ない。

ここで、特に好ましい方法の幾つかの変更形態を以下でより詳細に説明する。

各スート体を真空下で、少なくとも１１５０℃、好ましくは少なくとも１２００℃の温度に加熱することによって、スート体を乾燥させることが好ましい。

ヒドロキシル基を２００重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍの範囲をとる含有量まで排除するのに必要とされる処理時間は、高処理温度を用いることで短縮される。

方法工程（ｃ）による均一化プロセスは、ねじり加工することを含む場合に有用であることが判明し、該ねじり加工では、各ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスによる円筒形の出発基体を、２つの把持具の間に把持し、帯域毎に溶融温度まで加熱し、加熱した帯域を、２つの把持具の互いに対する相対運動により加工することによって、３方向に均一化されるねじれた基体を形成する。

この目的のために、欧州特許出願公開第６７３８８８号に記載されているように、出発基体を、１つ又は複数の加熱バーナーが備え付けられたガラス旋盤に留め、成形プロセスを用いて均一化させることで、層を完全に除去することとする。本発明によるこの方法の変更形態では、出発基体を、酸化バーナー炎を伴う加熱バーナーを用いて、２０００℃より高く局所的に加熱することによって、軟化させる。出発基体は、その縦軸を中心にして２つの把持具の互いに対する別々の方向の相対運動によりねじり、軟化させたガラス塊を十分に混ぜ合わせる。この均一化プロセスにより、出発基体中に存在するルチル微結晶が溶融し、三価のＴｉ^３＋へのＴｉ^４＋の還元、及び付随する配位の変化が回避されるため、酸化チタン濃度の一様な分布が全体として得られる。

２つ以上の成形体を連結させる場合、第１の成形体の平坦な接触面と、第２の成形体の平坦な接触面とを、オプティカルコンタクト接合により連結させ、互いに溶接する。

これは、接触面の直接的な領域に著しい加熱が施されるとは言い難い「冷間接合法（cold bonding method）」である。この連結法は熱間工程を必要としないため、事前に設定された特徴、特にＣＴＥ及び仮想温度の設定に関するものは変更されない。

代替形態として、この接合は、第２の成形体上に載せた上側の成形体を炉内で軟化させて、上記の基体と一緒に変形させる接合工程を含んでいてもよい。

これは、プレート又はロッド等の個々の成形体が溶接によって互いに連結する「熱間接合法（hot bonding method）」である。接触面の間に補助剤、例えばＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの粒子を含むスラリーを投入して、材料と材料との接合を促すことも可能である。しかしながら、予め設定された仮想温度は、高温における連結プロセスに起因して変化することがある。必要であれば、既に連結させたミラー基板を、後続のアニーリング工程で処理する。元の成形体の化学組成に応じて、大抵異なる仮想温度が得られる。

ここで、実施形態及び図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

曲面を有するミラー基板における温度成層を示す図である。 種々のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスについて、仮想温度Ｔ_ｆに対するゼロクロス温度Ｔ_ＺＣの依存性、すなわちそれらの特性関数Ｔ_ＺＣ＝ｆ（Ｔ_ｆ）を示す図である。 図２から得られる特性関数Ｔ_ＺＣ＝ｆ（Ｔ_ｆ）の導関数（接線勾配）を用いた図である。

図１は、表面上に５０℃の温度を付したときに熱平衡状態で得られる、曲面を有する円形のミラー基板における温度分布を示している。「Ｘ」は半径を指し、ｙ軸のスケールは厚みを示し、いずれもｍ単位である。最大温度差はわずかに摂氏５度であるが、これは、基板の上側と下側との間だけでなく、上側と側端との間にも示される。

この温度分布は、Ｔ_ＺＣを、酸化チタン濃度のみを介して温度分布に正確に適合させようとする場合に、基板内の酸化チタン濃度を変えるのに必要とされる多大な労力を実証するものである。別の悪化因子は、製造プロセスに起因して、ガラスのミラー基板用ブランクが、それらの容積にわたってそれらの仮想温度の或る特定の変化を示すことであり、該変化はＣＴＥに影響を及ぼすものである。

本発明によるミラー基板用ブランクは、仮想温度に対するＣＴＥのより低い温度依存性を示すため、これらの適合労力は全く必要ないか、又は少なくともより小さくて済む。これは以下で実施例を参照して説明する。

［異なる酸化チタン濃度及び仮想温度を有する成形体の作製］
（サンプル１ａ）：ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのプレート
約８重量％のＴｉＯ_２でドープされる合成ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなるスート体を、既知のＯＶＤ法を用いて、供給原料としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）とチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４］との火炎加水分解によって作製し、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子を形成する。

スート体を、真空下約１１５０℃の温度（Ｔ_乾燥）で、グラファイトの加熱エレメントを備える加熱炉内において脱水させる。加熱炉に設けたグラファイトを還元条件に設定する。脱水処理は２時間後に終える（ｔ_乾燥）。

続いて、乾燥させたスート体を、焼結炉内において約１５００℃の温度で真空（１０^−２ｍｂａｒ）下において、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの透明なブランクへとガラス化させる。ガラスの平均ヒドロキシル基含有量は約２５０重量ｐｐｍである。

ガラスを引き続き、熱機械的均一化（ねじり加工）及びＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの円筒の形成によって均一化させる。この目的のために、欧州特許出願公開第６７３８８８号に記載されているように、ロッド状の出発基体を、酸水素バーナーが備え付けられたガラス旋盤に留め、成形プロセスにおいて均一化させることで、層を完全に除去する。ここでこのプロセスでは、出発基体を、酸水素バーナーを用いて２０００℃より高く局所的に加熱して、軟化させる。ここでは酸素１モル当たり１．８モルの水素を酸水素バーナーに供給することによって、酸化作用を有する酸水素炎を発生させる。

出発基体は、その縦軸を中心にして２つの把持具の互いに対する相対運動によってねじり、軟化させたガラス塊を径方向に十分に混合させて、ねじれた基体を形成する。約９０ｍｍの直径及び約６３５ｍｍの長さを有する細長いねじれた基体が得られる。更なる成形プロセスでは、ねじれた基体をボール状の塊へと圧縮し、ボール状の塊の把持具の接触点を９０度ずらす。更にねじれた基体が、把持具を引き離すことによって、また相互に回転させることによって得られる。この成形プロセスは、全ての方向において均一化されるブランクが得られるまで繰り返す。このように均一化されたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、３方向に脈理（striae）を含まず、ルチル微結晶を含有せず、また均一な酸化チタン濃度を示す。

それによって、３０ｃｍの直径及び５．７ｃｍの厚みを有する、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの丸いプレートがブランクから形成される。

機械的応力を低減するために、また所与の仮想温度を設定するために、ガラスプレートをアニーリング温度に付す。ガラスプレートをここでは、空気中及び大気圧において、１０８０℃（Ｔ１_{アニーリング}）に８時間（ｔ１_{アニーリング}）の保持時間の間加熱し、続いて、４℃／時間の冷却速度で９５０℃の温度（Ｔ２_{アニーリング}）まで冷まし、この温度で４時間（ｔ２_{アニーリング}）維持する。その後すぐに、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスプレートを５０℃／時間の速い冷却速度で３００℃の温度まで冷ましたら、炉のスイッチを切り、ガラスプレートを炉内で自然冷却させる。

更なる処理のために、ガラスプレートの損傷した表面層を取り除き、平坦な側面を研磨して、２９．４ｃｍの直径及び５．１ｃｍの厚みｄとする。

それにより得られたプレート（サンプル１ａ）は、７．７重量％の酸化チタンを含有する特に高品質の均一化されたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなる。ヒドロキシル基含有量は２５０重量ｐｐｍとなり、１×１０^１６分子／ｃｍ^３の平均値が水素濃度について求められる。厚み全体にわたって測定される平均仮想温度は９６８℃である。

２つの更なるガラスプレート（サンプル１ｂ及び１ｃ）を、同じＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスから、同じ製造方法を用いて作製する。違いはアニーリング方法のみである。サンプル１ｂでは、サンプル１ａよりもｔ２_{アニーリング}を短くし、サンプル１ｃでは、ｔ２_{アニーリング}を僅かに長くする。サンプルは、厚みにわたって測定される以下の平均仮想温度を示す。
サンプル１ａ：９６８+/-２．５℃
サンプル１ｂ：９９３+/-５．１℃
サンプル１ｃ：９３８+/-４．２℃

これらのサンプルについて、"R. Schoedel, Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB's precision interferometer" Meas. Sci. Technol. 19 (2008) 084003 (11頁)"に記載されているように、干渉法によって平均熱膨張係数を求める。サンプルの各Ｔ_ＺＣは、このように測定されるＣＴＥ値から既知の方法で算術的に得られる。

７．４重量％の酸化チタン含有量及び８８０重量ｐｐｍのヒドロキシル基含有量を有する市販のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからもサンプルを切り取り、これらを測定した。場合によっては、大きいヒドロキシル基含有量に起因して、これらのサンプルの全てにおいて仮想温度が僅かに低いことがある。アニーリング後、仮想温度は、切り取った３つのサンプルにおいて約９０２℃〜９５７℃の間で変動する。

図２は、２つの一連の測定の比較を示すものである。曲線Ａは、市販のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスから切り取ったサンプルの測定値に関連するものであり、曲線Ｂは、本発明によるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスに関するサンプル１ａ、サンプル１ｂ及びサンプル１ｃの測定値に関連するものである。縦座標には、測定された仮想温度Ｔ_ｆ（℃）に対するゼロクロス温度Ｔ_ＺＣ（℃）をプロットしている。

曲線Ｂは比較的平らなプロファイルを示す。関数及びＴ_ＺＣの傾きは両方とも、仮想温度に伴って僅かに増大し、９９３℃程度の仮想温度で、Ｔ_ＺＣ＝３６℃を有する最大値に達する。

図３は、図２の曲線Ａ及び曲線Ｂの導関数を示すものである。微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆを仮想温度Ｔ_ｆに対してプロットする。曲線Ａ’は、曲線Ａの関数の接線勾配を示し、曲線Ｂ’は曲線Ｂ１の接線勾配を示す。これから、９９３℃程度の仮想温度の測定値において曲線Ｂの接線勾配が約０．３５であること（微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆ＝０．３５）を知ることができる。しかしながら、９８０℃未満の仮想温度では、微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆが０．３を下回る。

比較すると、測定曲線Ａは、仮想温度に応じたＴ_ＺＣのより急勾配の曲線を示す。図３に見ることができるように、９２０℃〜９７０℃のＴ_ｆ区間で微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆが０．３より小さいところはどこにもなく、９１５℃未満の仮想温度でこの値に達するだけである。これは、市販のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおける仮想温度に対するＴ_ＺＣの依存性が大きいことを示す。

ルチル微結晶の排除、Ｔｉ^３＋形成の還元又は防止、及び酸化チタン濃度の付随する均一化に関連して、本発明に従って製造されるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの影響の受けやすさのこのような低減によって、成形体内における熱膨張係数のより厳密でより単純かつより均一な調節だけでなく、ミラー基板用ブランクの、Ｔ_ＺＣに対する前向きな極めて単純な適合も可能となる。

（サンプル２及びサンプル３）：ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの更なるプレート
サンプル１ａに関して説明したように、ＴｉＯ_２の濃度が異なる合成ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのスート体を、ＯＭＣＴＳとチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４］との火炎加水分解によって作製する。濃度は表１に示す。

サンプル１ａと同様に、スート体をそれぞれ、真空下１１５０℃の温度で、グラファイトの加熱エレメントを備える加熱炉内において脱水させる。

続いて、乾燥させたスート体を、約１５００℃で真空（１０^−２ｍｂａｒ）下において、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの透明なブランクへとガラス化させる。チタンドープシリカガラスの平均ヒドロキシル基含有量はいずれもおよそ２５０重量ｐｐｍである。

このように得られたガラスを引き続き、酸化雰囲気中における熱機械的均一化（ねじり加工）によって更に加工する。サンプル２はここで３方向に均一化される（サンプル１ａに関して説明したものと同様に行う。表１中、均一化のこのタイプを「３Ｄ」と称する）。サンプル１ａ及びサンプル２と同様に、サンプル３も酸化雰囲気中で均一化させたが、１方向でのみ均一化させた（表１中、均一化のこのタイプを１Ｄと称する）。

ブランクから形成される丸いＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスプレートは、３０ｃｍの直径、並びに５．７ｃｍ（サンプル２）及び５．１ｃｍ（サンプル３）の厚みｄを有する。

これらをアニーリング温度に付すことによって、所与の仮想温度を設定する。サンプル２では、この処理が、サンプル１ａにおけるものと略同じである（しかしながら、サンプル２ではＴ２_{アニーリング}を９３０℃とする）。

サンプル３では、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスプレートを、空気中及び大気圧において、１０８０℃に８時間の保持時間の間加熱し、続いて、４℃／時間の冷却速度で９８０℃の温度まで冷まし、この温度で４時間維持する。続いて、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスプレートを５０℃／時間のより速い冷却速度で３００℃の温度まで冷ましたら、炉のスイッチを切り、プレートを炉内で自然冷却させる。サンプル３のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは９８０℃の平均仮想温度を有する。

次の処理工程前に、円筒形のサンプルの前面及び円筒形の外表面から層を取り除いて、いずれも２９．４ｃｍの直径及び５．１ｃｍの厚みとした。

サンプル２では、両方の平坦な側面を研磨し、サンプル３の場合には２つの平坦な側面の一方を研磨する。

（サンプル４及びサンプル５）：比較用サンプル
サンプル１ａに関して説明したように、ＴｉＯ_２の濃度が異なる合成ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのスート体を、ＯＭＣＴＳとチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４］との火炎加水分解によって作製する。濃度は表１に示す。

サンプル４のスート体を、サンプル１〜サンプル３と同じ方法で脱水させる。サンプル５のスート体では、脱水処理を省略する。

スート体を、約１５００℃で真空（１０^−２ｍｂａｒ）下において、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの透明なブランクへとガラス化させる。サンプル４のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの平均ヒドロキシル基含有量は約２５０重量ｐｐｍであり、サンプル５のものは３５０重量ｐｐｍである。

サンプル５をその後、熱機械的均一化（ねじり加工）によって更に加工する。酸水素バーナーは、全プロセス中、化学量論的に中性な炎により、すなわち１：２の酸素／水素のモル比で作動させる。他の点では、サンプル１ａに関して記載したようにサンプル５の均一化を行う。サンプル４では、均一化を省略する。

所与の仮想温度を設定するために、ブランクを両方とも、サンプル１ａに関して記載したようにアニーリング処理にかける。その後、サンプル４のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは９６７℃の平均仮想温度を有し、サンプル５のものは、そのより高いヒドロキシル基含有量に起因して９５２℃の平均仮想温度を有する。

次の処理工程前に、円筒形のサンプルの前面及び円筒形の外表面から層を取り除いて、いずれも２９．４ｃｍの直径及び５．１ｃｍの厚みとした。

２つのサンプル４及びサンプル５について、平坦な側面をそれぞれ研磨する。

被検査物を全てのサンプルから取り、実施例１に関して説明したように、仮想温度に対するＴ_ＺＣの依存性を求め、接線勾配も平均仮想温度範囲において求めた。

サンプル１ａ及びサンプル２〜サンプル５の各々の製造パラメータ及び特性を表１にまとめる。サンプル６は、図２の測定曲線Ａの基となる市販のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスに相当する。「？」とした製造パラメータの値は、そのガラスについて不明なものである。

ΔＴ_ｆ（±）として示される行は、サンプルの厚みにわたって測定した平均値からの仮想温度の変動幅を示す。ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆで示される行は、それぞれ測定した、仮想温度の平均値における、曲線Ａ及び曲線Ｂそれぞれの微分商を示し、最後の行は、その上の３つの行からのデータに基づき求められる、サンプルの厚み全体にわたるＴ_ＺＣの極大差を示す。

サンプル１〜サンプル３の各々は、不均一な温度プロファイルで変形が小さいミラー基板用ブランクと同じように容易に使用することができる。

温度プロファイルに対する更なる適合は、異なる組成のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを互いに組み合わせてミラー基板用ブランクとした場合に実現されると考えられる。これは以下でより詳細に説明する。

［幾つかの成形体を連結させることによるミラー基板用ブランクの作製］
（実施例１）
図１に示されるような温度プロファイルにＴ_ＺＣを適合させるために、ミラー基板用ブランクは２つの層のみから構成される。サンプル１及びサンプル２は、それらの研磨した平坦な側面でオプティカルコンタクト接合によって連結されると、引力に基づき気泡のない接合部が得られる。この接合した複合体を炉内で１６５０℃の温度に１５分間加熱する。これにより、気泡の少ない接触面を有する溶融複合体がもたらされ、この溶融複合体は、酸化チタン濃度が異なる、同一サイズの２つの帯域からなるものの、それらの平均仮想温度は略同じとなる。

機械的応力を排除するために溶融複合体をアニールする。溶融複合体のアニーリング中の温度プロファイルは以下のとおりである。１０８０℃の温度に加熱し、１０時間の保持時間の間、該温度で保持し、４℃／時間の冷却速度で９５０℃の温度まで冷却して、１２時間の間該温度で保持した後、室温まで自然冷却させる。

このように作製されるミラー基板用ブランクは、異なる化学組成の２つの構成要素、すなわち、サンプル１の上側成形体及びサンプル２の下側成形体のみから構成される。これらは、実質的に平らで平坦な接触面を介して相互に接続する。

図１の温度プロファイルに対するＴ_ＺＣのこの僅かな適合は、全体として、所与の温度プロファイルにおけるミラー基板の変形を小さなものとすることを確実にするのに十分なものである。動作中の残る縦方向の膨張はあらゆる点において０+/-１０ｐｐｂ／℃の範囲内である。

ミラー基板用ブランクは、ＥＵＶリソグラフィに使用されるチタンドープガラスのミラー基板を製造する役割を果たす。ミラー基板を製造するために、サンプル１によって形成されかつ目的とされる使用中にＥＵＶ光線に曝される、ミラー基板用ブランクの上側に、研削及び研磨を含む機械的処理を施す。それによって、凹状に湾曲した表面領域としてミラーの外形が作製される。

（比較例１）
図１に示されるような温度プロファイルにＴ_ＺＣを適合させるために、実施例１に記載される手法に基づきミラー基板用ブランクを２つの層から構築する。対して、サンプル１の代わりに、サンプル４を使用する。サンプル４の製造方法は、サンプル１のものに相当するものの、均一化は行わない。

Ｔ_ＺＣのこの適合は、全体として、所与の温度プロファイルにおけるミラー基板の変形を僅かなものとすることを確実にするのに十分でない。動作中の残る縦方向の膨張も所々で０+/-２０ｐｐｂ／℃を上回る。

Claims (2)

1. ＥＵＶリソグラフィに使用されるミラー基板用のＴｉＯ _２ −ＳｉＯ _２ ガラスから作られるブランク又はこのようなブランク用の一次製品としての成形体を製造する方法であって、
   （ａ）ケイ素含有出発物質とチタン含有出発物質との火炎加水分解によって、第１の酸化チタン濃度を有する、ＳｉＯ_２の第１の多孔質スート体を作製する工程と、
   （ｂ）前記第１の酸化チタン濃度を有し、その平均ヒドロキシル基含有量が３００重量ｐｐｍ未満に設定される第１のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが得られるように、前記第１のスート体を乾燥及び焼結させる工程と、
   （ｃ）前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを、酸化作用を有する雰囲気中で２０００℃より高い温度に加熱することによって、軟化させて、再成形した結果、５×１０^１６分子／ｃｍ^３未満の平均水素濃度がもたらされる均一化プロセスにおいて、前記第１のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを均一化させる工程と、
   （ｄ）３００重量ｐｐｍ未満の平均ヒドロキシル基含有量、及び５×１０^１６分子／ｃｍ^３未満の平均水素濃度を有する前記第１のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを成形し、それによって成形体を得る工程と、
   （ｅ）９２０℃〜９７０℃の範囲の仮想温度Ｔ_ｆの平均値において、前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスが、該仮想温度Ｔ_ｆに対するそのゼロクロス温度Ｔ_ＺＣの依存性を示し、微分商ｄＴ_ＺＣ／ｄＴ_ｆとして表されるその依存性が０．３未満であるように、前記成形体をアニールする工程と、
   を含む、方法。
2. 方法工程（ｃ）による前記均一化プロセスでは、燃料ガスと、該燃料ガスの完全燃焼にとって過剰な量の少なくとも１つの酸化成分とが供給されるバーナー炎を用いて、前記第１のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを少なくとも一時的に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

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