JP6331579B2 - ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に溶媒への溶解性に優れることから容易に製膜用の有機半導体溶液への展開が可能となる新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものである。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。

有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を要しない印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。そして、このような塗布法に使用される有機半導体材料には、低分子系と高分子系のものがあるが、１．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓを超えるキャリア移動度を得ることができる低分子系材料の方が好ましい。さらに室温で１．０重量％以上の溶解度を持ち、１５０℃以上の耐熱性も合わせ持つことがデバイス作製のプロセス上の観点から好ましい。しかし、高キャリア移動度、高溶解性、及び高耐熱性を兼ね合わせた低分子系の有機半導体材料は知られていないのが現状である。

現在、低分子系材料としては、ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン（例えば、非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）等が提案されている。

しかし、非特許文献１に記載されたビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンは、塗布膜の移動度が０．３から１．０ｃｍ^２／Ｖｓであったものが、１２０℃の熱処理後、０．２ｃｍ^２／Ｖｓへ低下するという問題があった。また、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンの場合も、１３０℃に熱処理するとトランジスタ動作が失われるという問題があった。さらに、特許文献２及び特許文献３に提案のジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは、ドロップキャスト法により０．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓの移動度を示すが、室温での溶媒に対する溶解度が低いという問題があった。

再公表特許ＷＯ２００８／０４７８９６号公報 特表２０１１／５２６５８８号公報 特開２０１２／２０９３２９号公報

ジャーナル オブ ポリマー サイエンス： パートＢ： ポリマー フィジックス、２００６年、４４巻、３６３１〜３６４１頁

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高耐熱性及び高溶解性を持つ新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なヘテロアセン誘導体を用いることにより、高キャリア移動度を与えると共に、高溶解性及び高耐熱性を持つ有機薄膜トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ^１〜Ｔ^４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎは１〜２０のいずれかの整数、ｌは２〜１０のいずれかの整数を示す。また、各ｌの区画内におけるｍは１〜１０のいずれかの整数を示し、各ｌの区画ごとにｍはそれぞれ同一または異なる整数を示す。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のヘテロアセン誘導体は上記一般式（１）で示される誘導体であり、置換基Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｔ^１〜Ｔ^４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎは１〜２０のいずれかの整数、ｌは２〜１０のいずれかの整数を示す。また、各ｌの区画内におけるｍは１〜１０のいずれかの整数を示し、各ｌの区画ごとにｍはそれぞれ同一または異なる整数を示す。

本発明のヘテロアセン誘導体は、高キャリア移動度、高溶解性及び高耐熱性を同時に満たすのに好適なため、下記一般式（２）が好ましい。また、より良好なキャリア移動度の発現のため、下記一般式（３）で示されるジチエノベンゾジチオフェン（Ｔ^１〜Ｔ^４が硫黄原子）が特に好ましい。

本発明のヘテロアセン誘導体は、下記一般式（４）で示されるヘテロアセン骨格の２位及び７位のアルキル側鎖上に複数個の酸素原子、又は硫黄原子を含有する側鎖を有することを特徴とする。

本発明のヘテロアセン誘導体は、剛直なヘテロアセン縮合多環骨格間での強固なπ−π相互作用に加え、酸素原子又は硫黄原子含有アルキル側鎖の凝集効果により、良好なキャリア移動度及び高い耐熱性の発現、並びに酸素原子又は硫黄原子含有アルキル側鎖の自由度により、高い溶解性の発現が可能となる。耐熱性及び溶解性の向上という通常相反する性質の向上が、側鎖へのヘテロ原子の導入により可能となる。

本発明のヘテロアセン誘導体において、高耐熱性及び高溶解性であることから、ヘテロアセン骨格の２位若しくは７位の１つのアルキル側鎖中に含有する酸素原子又は硫黄原子は３個以下（lが３以下）であることが好ましく、また１つのアルキル側鎖中に含有する酸素原子または硫黄原子が２個（ｌが２）であることがさらに好ましく、１つのアルキル側鎖中に含有する酸素原子が２個（ｌが２）である下記一般式（５）で示される誘導体が特に好ましい。ここで、高耐熱性及び高溶解性であることから、ｍが３以下、ｎが１０以下であることが好ましく、ｍが２以下、ｎが６以下であることがさらに好ましい。一方、１つのアルキル側鎖中に含有する酸素原子又は硫黄原子が１個である場合、酸素原子又は硫黄原子含有アルキル側鎖の凝集効果及び自由度の低下により、良好なキャリア移動度、耐熱性、及び溶解性の発現が困難となるため、好ましくない。

本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ^１及びＲ^２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であることがさらに好ましい。

本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ^３及びＲ^４における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることがさらに好ましい。

本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ^５及びＲ^６における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることがさらに特に好ましい。

本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ^５及びＲ^６におけるケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に高耐熱性及び高溶解性であることから、（トリメチルシリル）エチニル基、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基、（トリターシャリーブチルシリル）エチニル基、（ジフェニルターシャリーブチルシリル）エチニル基、（トリフェニルシリル）エチニル基等であることが好ましく、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基であることさらに好ましい。

本発明のヘテロアセン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。

そして、本発明のヘテロアセン誘導体は、高キャリア移動度、高溶解性及び高耐熱性を同時に満たすのに好適なため、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メトキシエトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（エトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（ｎ−プロポキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−メトキシエトキシ）メトキシ]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メチルチオエトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メチルチオエトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メチルチオエトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メチルチオエトキシ）ｎ−ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２-メチルチオエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（エチルチオメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（ｎ−プロピルチオメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ペンチル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）エチル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ペンチル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（エトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（ｎ−プロポキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−メトキシエトキシ）メトキシ]ジチエノベンゾジフラン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ブチル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ペンチル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）エチル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−プロピル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ブチル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ペンチル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（２-メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（エトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジフロベンゾジフラン、ビス[（ｎ−プロポキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジフロベンゾジチオフェン、ビス[（２−メトキシエトキシ）メトキシ]ジフロベンゾジフランであることが好ましい。

本発明のヘテロアセン誘導体の製造方法としては、該ヘテロアセン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。置換基Ｒ^１及びＲ^２が炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘが酸素原子又は硫黄原子、及びＲ³〜Ｒ⁶が水素原子であるヘテロアセン誘導体を製造する場合、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を経る製造方法により、ヘテロアセン誘導体を製造することが可能である。

（Ａ）工程；触媒として塩化アルミニウムの存在下、ヘテロアセン（下記一般式（６））と塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ヘテロアセンのジアシル体（下記一般式（７））を製造する工程。

（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られたヘテロアセンのジアシル体（７）を還元反応に供し、ヘテロアセンのジ（ヒドロキシアルキル）体（下記一般式（８））を製造する工程。

（Ｃ）工程；塩基存在下、（Ｂ）工程により得られたヘテロアセンのジ（ヒドロキシアルキル）体（８）と、酸素原子又は硫黄原子含有アルキルクロリドとの反応により、ヘテロアセン誘導体（下記一般式（９））を製造する工程。

具体的な製造方法を以下の反応スキーム１に示す。

（ここで、Ｒは酸素原子若しくは硫黄原子含有、又は不含有の炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数を示す。）
ここで、（Ａ）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、ヘテロアセン（６）と塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ヘテロアセンのジアシル体（７）を製造する工程である。

該塩化アシル化合物としては、例えば、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイル、６−（メトキシカルボニル）塩化ヘキサノイル、７−（メトキシカルボニル）塩化ヘプタノイル、８−（メトキシカルボニル）塩化オクタノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中で行うことができる。塩化アシル化合物の使用量は、効率よくヘテロアセンのジアシル体（７）を採取できるため、ヘテロアセン（６）１当量に対し２〜１０当量が好ましい。塩化アルミニウムの使用量は、より選択的にヘテロアセンのジアシル体（７）を採取できるため、塩化アシル化合物１当量に対し２当量以上が好ましい。

（Ｂ）工程は、ヘテロアセンのジアシル体（７）を還元反応に供し、ヘテロアセンのジ（ヒドロキシアルキル）体（８）を製造する工程である。

ヘテロアセンのジアシル体（７）の還元反応は、例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウムを用いた反応等が考えられる。

（Ｃ）工程は、塩基存在下、（Ｂ）工程により得られたヘテロアセンのジ（ヒドロキシアルキル）体（８）と、酸素原子又は硫黄原子含有アルキルクロリドとの反応により、ヘテロアセン誘導体（９）を製造する工程である。

該酸素原子又は硫黄原子含有アルキルクロリドとしては、例えば、メトキシメチルクロリド、メトキシエチルクロリド、エトキシメチルクロリド、プロポキシメチルクロリド、メチルチオメチルクロリド、メチルチオエチルクロリド、エチルチオメチルクロリド、プロピルチオメチルクロリド等を挙げることができる。

さらに、製造したヘテロアセン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ等を挙げることができ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。

また、製造したヘテロアセン誘導体は、さらに再結晶により精製しても良い。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりヘテロアセン誘導体の溶液を調製し、該溶液を冷却することでヘテロアセン誘導体の結晶を析出させ単離する。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。

本発明のヘテロアセン誘導体の製造の（Ａ）工程で用いられるヘテロアセンは、如何なる方法により製造されたものであってもよい。そして、（Ａ）工程で用いられるヘテロアセンの具体的な製造方法としては、例えば、以下のものを挙げることができる（ヘテロアセンの内、ジチエノベンゾチオフェン（一般式（１１））、ジチエノベンゾジフラン（一般式（１４））及びジフロベンゾジフラン（一般式（１７））の製造方法）。

ヘテロアセンの内、Ｔ^１〜Ｔ^４が硫黄である化合物、即ちジチエノベンゾジチオフェンの製造方法としては、該ジチエノベンゾジチオフェンを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、ジチエノベンゾジチオフェンを製造する場合、下記（Ｄ）〜（Ｅ）の工程を経る製造方法により製造することができる。

（Ｄ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンから１，４−ジ（３−ハロチエニル）−２，５−ジハロベンゼン（下記一般式（１０））を製造する方法。

（Ｅ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ｄ）工程により得られた１，４−ジ（３−ハロチエニル）−２，５−ジハロベンゼン（１０）の分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェン（下記一般式（１１））を製造する工程。

具体的な製造方法を以下の反応スキーム２に示す。

ここで、反応スキーム２における（Ｄ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン（１０）を製造する工程である。

反応スキーム２における（Ｅ）工程は、硫化ナトリウムの存在下、（Ｄ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン（１０）の分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェン（１１）を製造する工程である。

ヘテロアセンの内、Ｔ^１及びＴ^４が酸素、ならびにＴ^２及びＴ^３が硫黄である化合物、即ちジチエノベンゾジフランの製造方法としては、該ジチエノベンゾジフランを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、ジチエノベンゾジフランを製造する場合、下記（Ｆ）〜（Ｈ）の工程を経る製造方法により製造することができる。

（Ｆ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモフラン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジハロベンゼンのパラジウム触媒クロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジハロベンゼン（下記一般式（１２））を製造する工程。

（Ｇ）工程；（Ｆ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジハロベンゼン（１２）と硫化ナトリウムを用いたモノ分子内環化反応によりブロモハロモノ環化物（下記一般式（１３））を製造する工程。

（Ｈ）工程；（Ｇ）工程により得られたブロモハロモノ環化物（１３）をｎ−ブチルリチウムによるジリチオ化／ビス（フェニルスルホニル）スルフィドによる二つ目の環を形成させる方法でジチエノベンゾジフラン（下記一般式（１４））を製造する工程。

具体的な製造方法を以下の反応スキーム３に示す。

ここで、反応スキーム３における（Ｆ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ブロモフラン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジブロモベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジブロモベンゼン（１２）を製造する工程である。

反応スキーム３における（Ｇ）工程は、（Ｆ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジブロモベンゼン（１２）と硫化ナトリウムを用いたモノ分子内環化反応によりジブロモモノ環化物（１３）を製造する工程である。

反応スキーム３における（Ｈ）工程は、（Ｇ）工程により得られたジブロモモノ環化物をｎ−ブチルリチウムによるジリチオ化／ビス（フェニルスルホニル）スルフィドによる環化反応に供し、ジチエノベンゾジフラン（１４）を製造する工程である。

ヘテロアセンの内、Ｔ^１〜Ｔ^４が酸素である化合物、即ちジフロベンゾジフランの製造方法としては、該ジフロベンゾジフランを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、ジフロベンゾジフランを製造する場合、下記（Ｉ）〜（Ｋ）の工程を経る製造方法により製造することができる。

（Ｉ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモフラン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンにより１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（下記一般式（１５））を製造する工程。

（Ｊ）工程；３臭化ホウ素の存在下、（Ｉ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（１５）の脱メチル化により１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン（下記一般式（１６））を製造する工程。

（Ｋ）工程；パラジウム触媒の存在下、（Ｊ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン（１６）の分子内環化によりジフロベンゾジフラン（下記一般式（１７））を製造する工程。

具体的な製造方法を以下の反応スキーム４に示す。

ここで、反応スキーム４における（Ｉ）工程は、前述の反応スキーム３の（Ｆ）工程と同様の反応条件で実施することができ、１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（１５）を製造する工程である。

反応スキーム４における（Ｊ）工程は、３臭化ホウ素の存在下、（Ｉ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（１５）の脱メチル化により１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン（１６）を製造する工程である。

反応スキーム４における（Ｋ）工程は、パラジウム触媒の存在下、（Ｊ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン（１６）の分子内環化により置換基Ｒ^１及びＲ^２が水素であるジフロベンゾジフラン（１７）を製造する工程である。

なお、該環化反応は、例えば、ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー（米国）、２００７年、７２巻、５１１９−５１２８頁に記載してある方法を用いて実施することもできる。

本発明の有機半導体層形成用溶液は、前記ヘテロアセン誘導体及び溶媒を含むものであり、該溶液中におけるヘテロアセン誘導体の濃度は、ドロップキャスト法、特にインクジェット法又はスリットコート法による製膜に適したものとなることから、室温で溶媒に対し１．０重量％以上の溶解度を示すものであることが好ましい。

用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等の炭素数１〜７のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等が挙げられ、中でも高沸点の溶液を得ることが可能となることから、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましく、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソールであることがさらに好ましい。ここで、室温とは、一般的に常温とも称されるものであり、例えば、２０〜２６℃の温度を挙げることができる。

本発明において、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を、上記に挙げた溶媒である液状媒体中に溶解又は分散することにより、有機半導体層形成用溶液を調製することができる。このとき、該有機半導体形成用溶液の具体的調製方法としては、上記に挙げた溶媒と一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を混合し、加熱・攪拌することが挙げられる。

該溶液は、該ヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから、塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、エチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、優れたキャリア移動度発現のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、該溶液は、優れた塗布性を有することから、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。

本発明の有機半導体層形成用溶液に含まれるヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えることから有機半導体材料としての優れた特徴を有すると共に、溶媒への高い溶解性を有することから、ヘテロアセン誘導体を含有する有機半導体層形成用溶液をドロップキャスト法、特にインクジェット法等の方法により容易に効率よく、有機半導体層を形成することが可能となる。

本発明のヘテロアセン誘導体を用いて有機半導体層とする際には、例えば、スピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート；スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、インクジェットであることがさらに好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、優れたキャリア移動度発現のため、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、複数のヘテロアセン誘導体を混合して有機半導体層を形成してもよい。

また、本発明のヘテロアセン誘導体を含む有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜２００℃にアニール処理することも可能である。

有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られており、該有機半導体層に本発明のヘテロアセン誘導体を用いた有機半導体層を採用することにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。

図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のヘテロアセン誘導体を用いた有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。

そして、基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。

ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料等を挙げることができる。

ゲート絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体等のプラスチック材料等を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。

ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理を実施する際の表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。

本発明のヘテロアセン誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用、圧力センサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。

本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共に、高耐熱性及び高溶解性を持つ塗布型の有機半導体材料であり、本発明によりこれまでの課題を解決する新規な有機半導体材料を提供することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としてその効果は極めて高いものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ））、マススペクトル（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ ＳＥ）、及び元素分析（パーキンエルマージャパン製、２４００ＩＩ）を用いた。また、生成物の純度測定には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（東ソー製、ＬＣ−８０２０）を用いた塩化アルミニウム、酸クロリド等の試薬類は、断りのない限り市販品を用いた。

実施例１ （ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）

（ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに塩化アルミニウム１６００ｍｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）２５ｍｌを添加した。その後、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイル１０７２ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。得られた混合物に、ジチエノベンゾジチオフェン６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０時間攪拌した。得られた混合物に水を添加することで反応を停止させ、ジクロロメタンを留去した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンにより洗浄し、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン９８０ｍｇを得た（収率８４％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５８７（Ｍ^＋，１００％）
（ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに塩化アルミニウム６４８ｍｇ（４．９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（脱水グレード）７０ｍｌを添加した。その後、前工程で合成したビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン９５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、０℃にて１０分間攪拌した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム７３５ｍｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を添加し、還流下にて３０時間攪拌した。得られた混合物に水を添加することで反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することで、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３７１ｍｇを得た（収率４６％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０３（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに前工程で合成したビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３１８ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。その後、この混合物にジイソプロピルエチルアミン６３１ｍｇ（４．９ｍｍｏｌ）、及びメトキシメチルクロリド３００ｍｇ（３．７ｍｍｏｌ）を添加し、１２２時間攪拌した。得られた混合物に水を添加することで反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ジクロロメタン/ヘキサン）、さらに得られた濃縮物をトルエンから３回再結晶精製し、ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３０ｍｇを得た（収率８％）。
ＬＣ純度： ９９．２％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ＝８．１６（ｓ, ２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），４．６２（ｓ，４Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｓ，６Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．９５−１．３０（ｍ，１６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５９１（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；６０．９５，Ｈ；６．３２。（理論値 Ｃ；６０．９８，Ｈ；６．４８）
液晶転移点： ９４℃
融点： １４７℃
実施例２ （ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）

（ビス[（３−メトキシカルボニル）プロパノイル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を４５４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイルの代わりに３−（メトキシカルボニル）塩化プロパノイルを使用、反応時間を１２０時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（３−メトキシカルボニル）プロパノイル]ジチエノベンゾジチオフェン７００ｍｇを得た（収率８８％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５３１（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（４−ヒドロキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン９５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の代わりにビス[（３−メトキシカルボニル）プロパノイル]ジチエノベンゾジチオフェン６７０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を１８時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（４−ヒドロキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン２８９ｍｇを得た（収率５１％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４７（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３１８ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の代わりにビス[（４−ヒドロキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン２５０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を１００時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン５５ｍｇを得た（収率１８％）。
ＬＣ純度： ９９．２％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５３５（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；５８．４１，Ｈ；５．４５。（理論値 Ｃ；５８．３９，Ｈ；５．６５）
実施例３ （ビス[（メトキシメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）

（ビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を４５４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイルの代わりにメチルオキサリルクロリドを使用、反応時間を１２０時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン６６０ｍｇを得た（収率９３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７５（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（２−ヒドロキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン９５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の代わりにビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン６３０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（２−ヒドロキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン２８５ｍｇを得た（収率５５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３９１（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（メトキシメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３１８ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の代わりにビス[（２−ヒドロキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン２５０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を１００時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（メトキシメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン６４ｍｇを得た（収率２１％）。
ＬＣ純度： ９９．３％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７９（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；５５．３２，Ｈ；４．４５。（理論値 Ｃ；５５．２０，Ｈ；４．６３）
実施例４ （ビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）

（ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を４５４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、反応時間を１００時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン７０４ｍｇを得た（収率８０％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５８７（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を６８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３１３ｍｇを得た（収率５４％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０３（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を３００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、メトキシメチルクロリドの代わりに２−メトキシエチルクロリドを使用、反応時間を９０時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン７０ｍｇを得た（収率１９％）。
ＬＣ純度： ９９．４％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ６１９（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；６２．２０，Ｈ；６．６６。（理論値 Ｃ；６２．１０，Ｈ；６．８４）
実施例５ （ビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）

（ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を５４４ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、反応時間を８９時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン７９２ｍｇを得た（収率７５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５８７（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を７６０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、反応時間を１２時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３７８ｍｇを得た（収率５８％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０３（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を３５０ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、メトキシメチルクロリドの代わりにメチルチオメトキシクロリドを使用、反応時間を１００時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン６３ｍｇを得た（収率１５％）。
ＬＣ純度： ９９．３％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ６２３（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；５７．９８，Ｈ；６．３０。（理論値 Ｃ；５７．８４，Ｈ；６．１５）
実施例６ （ビス{[（２−メトキシエトキシ）メトキシ]ｎ−プロピル}ジチエノベンゾジチオフェンの合成）

（ビス[（２−メトキシカルボニル）アセチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を４５４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイルの代わりに２−（メトキシカルボニル）塩化アセチルを使用、反応時間を１２１時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（２−メトキシカルボニル）アセチル]ジチエノベンゾジチオフェン６１８ｍｇを得た（収率８２％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０３（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（３−ヒドロキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン９５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の代わりにビス[（２−メトキシカルボニル）アセチル]ジチエノベンゾジチオフェン６００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を２０時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（３−ヒドロキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン２６４ｍｇを得た（収率５３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１９（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス{[（２−メトキシエトキシ）メトキシ]ｎ−プロピル}ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３１８ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の代わりにビス[（３−ヒドロキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン２５０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を使用、メトキシメチルクロリドの代わりに（２−メトキシエトキシ）メチルクロリドを使用、反応時間を９５時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス{[（２−メトキシエトキシ）メトキシ]ｎ−プロピル}ジチエノベンゾジチオフェン１０２ｍｇを得た（収率２９％）。
ＬＣ純度： ９９．３％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５９５（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；５６．６０，Ｈ；５．９６。（理論値 Ｃ；５６．５４，Ｈ；５．７６）
実施例７ （ビス[（エトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）

（ビス[（２−メトキシカルボニル）アセチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイルの代わりに２−（メトキシカルボニル）塩化アセチルを使用、反応時間を１２０時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（２−メトキシカルボニル）アセチル]ジチエノベンゾジチオフェン７２９ｍｇを得た（収率７３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０３（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（３−ヒドロキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン９５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の代わりにビス[（２−メトキシカルボニル）アセチル]ジチエノベンゾジチオフェン７００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を２３時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（３−ヒドロキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン２９３ｍｇを得た（収率５０％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１９（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（エトキシメトキシ）ｎ−プロピル］ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３１８ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の代わりにビス[（３−ヒドロキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン２５０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を使用、メトキシメチルクロリドの代わりにエトキシメチルクロリドを使用、反応時間を１００時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（エトキシメトキシ）ｎ−プロピル］ジチエノベンゾジチオフェン７５ｍｇを得た（収率２３％）。
ＬＣ純度： ９９．２％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５３５（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；５８．２８，Ｈ；５．４５。（理論値 Ｃ；５８．３９，Ｈ；５．６５）
実施例８ （ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの合成）

（ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジフランの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェン６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、ジチエノベンゾジフラン５４１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を９８時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジフラン５４４ｍｇを得た（収率４９％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５５５（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン９５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の代わりに、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジフラン５００ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を２８時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフラン１８７ｍｇを得た（収率４４％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７１（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３１８ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の代わりに、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフラン１８０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、反応時間を１０２時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフラン３４ｍｇを得た収率１６％）。
ＬＣ純度： ９９．３％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５５９（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；６４．５９，Ｈ；６．６４。（理論値 Ｃ；６４．４９，Ｈ；６．８５）
実施例９ （ビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの合成）

（ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジフランの合成（（Ａ）工程））
実施例８の（Ａ）工程において、反応時間を８９時間とした以外は、実施例８の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジフラン８２１ｍｇを得た（収率７４％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５５５（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの合成（（Ｂ）工程））
実施例８の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジフランの仕込量を８００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、反応時間を２５時間とした以外は、実施例８の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフラン３２０ｍｇを得た（収率４７％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７１（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの合成（（Ｃ）工程））
実施例８の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの仕込量を３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、メトキシメチルクロリドの代わりに２−メトキシエチルクロリドを使用、反応時間を７９時間とした以外は、実施例８の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフラン６７ｍｇを得た（収率１８％）。
ＬＣ純度： ９９．２％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５８７（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；６５．５９，Ｈ；７．１１。（理論値 Ｃ；６５．５０，Ｈ；７．２１）
実施例１０ （ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフランの合成）

（ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジフロベンゾジフランの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェン６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、ジフロベンゾジフラン４７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を１３０時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジフロベンゾジフラン８１５ｍｇを得た（収率７８％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５２３（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフランの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジチエノベンゾジチオフェン９５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の代わりに、ビス[（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル]ジフロベンゾジフラン８００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を２５時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフラン２９４ｍｇを得た（収率４４％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４３９（Ｍ^＋，１００％）。
（ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフランの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン３１８ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の代わりに、ビス[（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフラン２５０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、反応時間を１００時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返してビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフラン２３ｍｇを得た（収率８％）。
ＬＣ純度： ９９．４％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５２７（Ｍ^＋，１００％）。
元素分析： Ｃ；６８．４０，Ｈ；７．４７。（理論値 Ｃ；６８．４２，Ｈ；７．２７）
実施例１１
実施例１で合成したビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン９．４ｍｇ及びトルエン６１７ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）で放置した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。

実施例１で合成したビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェン２．８ｍｇ及びトルエン１４００ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した（０．２０重量％無色溶液）。

そして、空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌをマイクロシリンジに充填しドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚１００ｎｍのビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの有機半導体層を作製した。

該有機半導体層にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。

作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー製、４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−７０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例１２
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例２で合成したビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ブチル]ジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例１３
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例３で合成したビス[（メトキシメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（メトキシメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．６ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例１４
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例４で合成したビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．２ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例１５
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例５で合成したビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（メチルチオメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．９７ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例１６
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例６で合成したビス{[（２−メトキシエトキシ）メトキシ]ｎ−プロピル}ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス{[（２−メトキシエトキシ）メトキシ]ｎ−プロピル}ジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．２ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例１７
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例７で合成したビス[（エトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（エトキシメトキシ）ｎ−プロピル]ジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．４ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．４ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例１８
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例８で合成したビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例１９
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例９で合成したビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（２−メトキシエトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジフランの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．２ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．２ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

実施例２０
実施例１１でビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例１０で合成したビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフランを使用した以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ビス[（メトキシメトキシ）ｎ−ヘキシル]ジフロベンゾジフランの濃度は１．５重量％）。

実施例１１と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．９２ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。

比較例１ （ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン）
ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン１２．２ｍｇ及びトルエン８０１ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）で放置した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの濃度は１．５重量％）。

そして、実施例１１と同様の方法で、膜厚５１ｎｍのジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの有機半導体層を作製し、さらにボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．１７ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。しかしトランジスタ動作を得ることはできず、耐熱性に劣る材料であった。

比較例２ （６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン）
６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン１１．８ｍｇ及びトルエン７７５ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）で放置した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンの濃度は１．５重量％）。

そして、実施例１１と同様の方法で、膜厚６０ｎｍの６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンの有機半導体層を作製し、さらにボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．０５２ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、キャリア移動度に劣るものであった。

本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共に、溶媒への溶解性及びトランジスタ素子の耐熱性に優れることから有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。

；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。

（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、（トリメチルシリル）エチニル基、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基、（トリターシャリーブチルシリル）エチニル基、（ジフェニルターシャリーブチルシリル）エチニル基、又は（トリフェニルシリル）エチニル基を示す。Ｔ^１〜Ｔ^４は、全て硫黄原子、Ｔ^１及びＴ^４が酸素原子であり且つＴ^２及びＴ^３が硫黄原子、又は全て酸素原子を示し、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎは１〜２０のいずれかの整数、ｌは２〜１０のいずれかの整数を示す。また、各ｌの区画内におけるｍは１〜１０のいずれかの整数を示し、各ｌの区画ごとにｍはそれぞれ同一または異なる整数を示す。
2. 前記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ^１〜Ｔ^４は、全て硫黄原子、Ｔ^１及びＴ^４が酸素原子であり且つＴ^２及びＴ^３が硫黄原子、又は全て酸素原子を示し、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎは１〜２０のいずれかの整数、ｌは２〜１０のいずれかの整数を示す。また、各ｌの区画内におけるｍは１〜１０のいずれかの整数を示し、各ｌの区画ごとにｍはそれぞれ同一または異なる整数を示す。）
3. 前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示されるヘテロアセン誘導体が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｎは１〜２０のいずれかの整数、ｌは２〜１０のいずれかの整数を示す。また、各ｌの区画内におけるｍは１〜１０のいずれかの整数を示し、各ｌの区画ごとにｍはそれぞれ同一または異なる整数を示す。）
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を、液状媒体中に溶解又は分散することで得られることを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
5. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を１種類以上含むことを特徴とする有機半導体層。
6. 基材上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した請求項５に記載の有機半導体層とゲート電極とを、絶縁層を介して積層したものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

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