JP6340877B2 - リン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性に優れ、高耐熱性を有し、かつ溶剤溶解性に優れたリン含有エポキシ樹脂に関する。また、該リン含有エポキシ樹脂と硬化剤とを含むリン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物並びに該リン含有エポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。

いくつかの用途においては、エポキシ樹脂は種々の方法で高分子量化することで製膜性を付与され、フェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂）として用いられている。特に、電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料となるフェノキシ樹脂に要求される性能としては、難燃性、高耐熱性と溶剤溶解性が挙げられる。
従来、樹脂材料に難燃性を付与する場合には、ハロゲンを含むモノマーや難燃剤が使用されており、特に臭素系材料が多く用いられる。しかし近年では、脱離したハロゲン成分が電気・電子部品の配線を腐食することや、焼却時の熱分解によってハロゲンガスやハロゲン化物が発生し、環境に負荷を与える懸念があることから、ノンハロゲンの難燃材料が強く望まれている。
耐熱性については、従来、鉛含有はんだが電気的接続に用いられていたが、重金属の有害性が懸念されることから、近年では鉛フリーはんだへ移行してきている。これに伴い、リフロー温度は鉛含有はんだよりも高い２６０℃前後に上昇し、これに耐えうる材料が必要となってきている。
また、積層板製造時にはエポキシ樹脂組成物をワニスとして用いるため、溶剤に対する溶解性に優れることも重要である。

最近では、リン原子を含有する骨格をエポキシ樹脂に導入することで難燃性を発現させる試みが行われている。その中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド骨格やジフェニルホスフィニル骨格等を導入した例が多く開示されている。

例えば、特許文献１には、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」）や１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名「ＨＣＡ−ＮＱ」）、又はジフェニルホスフィニルヒドロキノン（商品名「ＰＰＱ」）等を、２官能エポキシ樹脂と反応させて得られるリン含有フェノキシ樹脂が開示されている。また特許文献２には、前述のＨＣＡ−ＨＱやＨＣＡ−ＮＱ等を２官能エポキシ樹脂と反応させて得られる低分子のリン含有エポキシ樹脂が開示されている。

特開２００１−３１０９３９号公報 特開２００１−２８８２４７号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているリン含有フェノキシ樹脂は、難燃性は十分に発現するものの、ガラス転移点は最高で１５１℃までであり、吸水率は１．２〜１．８質量％と比較的高いという欠点が見出された。また、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンのような、エポキシ樹脂に一般的に適用される溶剤への溶解性が低いため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加しないと安定な溶液が調製できないという問題もあった。

一方、特許文献２に記載されている低分子のリン含有エポキシ樹脂は、十分な難燃性を有し、架橋密度が高くなることで硬化物のガラス転移点も高くなるが、製膜性を持たないためにフィルム成型を必要とする用途には適用しにくいという問題点がある。更に、メチルエチルケトンやテトラヒドロフランなどの溶剤に対する溶解性が低く、ワニスの製造時や希釈時に析出しやすいという問題もあった。

本発明は、上記課題を解決し、電気・電子分野に適用可能な難燃性に優れ、耐熱性が高く、かつ溶剤溶解性に優れたリン含有エポキシ樹脂を提供することを課題とするものである。また、本発明においては、難燃性、高耐熱性と溶剤溶解性に加え、低線膨張、伸び性、高熱伝導性、低吸水性、低誘電率、低誘電正接等をバランスよく備えたリン含有エポキシ樹脂を提供することも課題とするものである。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、リンを含有する特定の化学構造と特定の環状炭化水素基を介したビスフェノール構造を有するリン含有エポキシ樹脂が、難燃性、耐熱性、溶剤溶解性、低吸水性、低線膨張、伸び性、高熱伝導性、低誘電率、低誘電正接等の種々の物性のバランスに優れることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１４］に存する。

［１］ 下記式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００であるリン含有エポキシ樹脂。

（上記式（１）中、Ａは上記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造と、上記式（４）で表される化学構造とを少なくとも含み、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は上記式（５）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１０以上５００以下である。上記式（２）及び式（３）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、上記式（６）及び／又は（７）で表される化学構造であり、Ｒ^３〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基であり、Ｒ ^１０ 〜Ｒ ^１７ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（４）中、Ｘ^１はトリメチルシクロヘキシレン基及び／又はシクロドデシレン基である。上記式（６）及び（７）中、Ｒ^１８〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）

［２］ 前記式（１）中、前記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造と前記式（４）で表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１である、［１］に記載のリン含有エポキシ樹脂。

［３］ 前記式（１）中、Ａとして下記式（８）で表される化学構造を含み、該式（８）で表される化学構造のモル数がＡ全体のモル数に対して１〜９９モル％である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。

（上記式（８）中、Ｒ^３６〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基であり、Ｘ^２は、直接結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）

［４］ 下記式（９）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００であるリン含有エポキシ樹脂。

（上記式（９）中のＡ’と式（１０）中のＡ”とで、上記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造と、上記式（４）’で表される化学構造とを少なくとも含み、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。上記式（２）’及び（３）’中、Ａ’^１及びＡ’^２は、それぞれ独立に、上記式（６）’及び／又は（７）’で表される化学構造であり、Ｒ’^３〜Ｒ’^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（４）’中、Ｘ’^１はトリメチルシクロヘキシレン基及び／又はシクロドデシレン基であり、Ｒ’ ^１０ 〜Ｒ’ ^１７ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（６）’及び（７）’中、Ｒ’^１８〜Ｒ’^３５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）

［５］ 前記式（９）及び（１０）中、前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造と前記式（４）’で表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１である、［４］に記載のリン含有エポキシ樹脂。

［６］ 前記式（９）中のＡ’及び／又は式（１０）中のＡ”として下記式（８）’で表される化学構造を含み、該式（８）’で表される化学構造が式（９）中のＡ’及び式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して１〜９９モル％である、［４］又は［５］に記載のリン含有エポキシ樹脂。

（上記式（８）中、Ｒ’^３６〜Ｒ’^４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基であり、Ｘ’^２は、直接結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）

［７］ エポキシ当量が５００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下、又は水酸基当量が５００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下である、［１］乃至［６］のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂。

［８］ ［１］乃至［７］のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むリン含有エポキシ樹脂組成物。

［９］ 前記リン含有エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記硬化剤を０．１〜１００質量部含む、［８］に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。

［１０］ 更に他のエポキシ樹脂を含み、固形分としてのリン含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００質量部中、他のエポキシ樹脂を１〜９９質量部含む、［８］又は［９］に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。

［１１］ 前記リン含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、前記硬化剤を０．１〜１００質量部含む、［１０］に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。

［１２］ 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［８］乃至［１１］のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。

［１３］ ［８］乃至［１２］のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。

［１４］ ［８］乃至［１２］のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

本発明によれば、難燃性に優れ、耐熱性が高く、低吸水性であり、かつ溶剤溶解性に優れたリン含有エポキシ樹脂であり、難燃性、高耐熱性と溶剤溶解性に加え、低線膨張、伸び性、高熱伝導性、低吸水性、低誘電率、低誘電正接等をバランスよく備えたリン含有エポキシ樹脂を提供することができる。
このため、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂及びそれを含むリン含有エポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
また、本発明において、Ｒ^１、Ｒ^２等で表される基が置換基を有する場合、当該基の炭素数は、その置換基の炭素数を含めた合計の炭素数を示す。

〔リン含有エポキシ樹脂〕
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、下記式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜２００，０００であるものである。

（上記式（１）中、Ａは上記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造と、上記式（４）で表される化学構造とを少なくとも含み、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は上記式（５）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１０以上５００以下である。上記式（２）及び式（３）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、上記式（６）及び／又は（７）で表される化学構造であり、Ｒ^３〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（４）中、Ｘ^１は炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基であり、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（６）及び（７）中、Ｒ^１８〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）

本発明のリン含有エポキシ樹脂は、難燃性、耐熱性に優れ、低吸水性で、かつ溶剤溶解性に優れるという効果を奏する。これは、化学構造中に難燃性を発現するためのリン原子が存在し、リン原子を含有する化学構造の剛直性により分子運動が拘束されることで耐熱性が高められ、また、嵩高く、疎水性で剛直、かつ溶媒親和性の高い置換基を有する構造のため、耐熱性を高めつつ吸水性が低下し、結晶性が適度に弱められて溶媒分子が容易に分子間に侵入可能で、かつ安定に溶媒和可能な構造になっていることによると推定される。

［化学構造］
前記式（１）中、Ａは前記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造及び前記式（４）で表される化学構造を必ず含む。前記式（２）及び（３）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、上記式（６）及び／又は（７）で表される化学構造であり、Ｒ^３〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。

ここで、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数１〜１２のアルキル基としては、アリール基等の置換基を有していてもよく、更に、このアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよく、また、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、次のようなものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２−フェニルイソプロピル基等である。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

また、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、アリール基等の置換基を有していてもよく、更に、このアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよく、また、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、次のようなものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ−デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ−ウンデシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２−フェニルイソプロポキシ基等である。これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数６〜１２のアリール基としては、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等が挙げられる。

前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数２〜１２のアルケニル基としては、アリール基等の置換基を有していてもよく、更に、このアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよく、また、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、次のようなものが挙げられる。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基等である。これらの中でもビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。

前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数３〜１２のアルカジエニル基としてはアリール基等の置換基を有していてもよく、更に、このアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよく、また、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、次のようなものが挙げられる。例えば、プロパジエニル基（アレニル基）、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基等である。これらの中でも１，３−ブタジエニル基等の炭素数３〜４のアルカジエニル基が好ましい。

更に、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数２〜１２のアルキニル基としてはアリール基等の置換基を有していてもよく、更に、このアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよく、また、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、次のようなものが挙げられる。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等である。これらの中でもエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４のアルキニル基が好ましい。

以上で挙げた中でも、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基である。これは、Ｒ^３〜Ｒ^９が分子量の小さい基であると、相対的にリン含有エポキシ樹脂中のリン原子の占める割合が大きくなり、難燃性が十分に発現しやすくなるためである。

更に、前記式（３）で表される化学構造は平面性の高いナフタレン環構造を含むため、難燃性の発現には有利に働くと考えられるが、溶剤溶解性という観点、及びリン原子の占める割合を確保することを考慮すると、Ａとしては前記式（２）で表される化学構造がより好ましい。

また、前記式（６）及び（７）中のＲ^１８〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。

前記式（６）及び（７）中のＲ^１８〜Ｒ^３５としての炭素数１〜１２のアルキル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数１〜１２のアルキル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

前記式（６）及び（７）中のＲ^１８〜Ｒ^３５としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数１〜１２のアルコキシ基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

前記式（６）及び（７）中のＲ^１８〜Ｒ^３５としての炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数６〜１２のアリール基として例示したものが挙げられる。

前記式（６）及び（７）中のＲ^１８〜Ｒ^３５としての炭素数２〜１２のアルケニル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数２〜１２のアルケニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

前記式（６）及び（７）中のＲ^１８〜Ｒ^３５としての炭素数３〜１２のアルカジエニル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数３〜１２のアルカジエニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

更に、前記式（６）及び（７）中のＲ^１８〜Ｒ^３５としての炭素数２〜１２のアルキニル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数２〜１２のアルキニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

以上で挙げた中でも、前記式（６）及び（７）中のＲ^１８〜Ｒ^３５としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基である。これは、Ｒ^１８〜Ｒ^３５が分子量の小さい基であると、相対的にリン含有エポキシ樹脂中のリン原子の占める割合が高くなり、難燃性が十分に発現しやすくなるためである。

加えて、吸水性という観点からは、前記式（７）で表される化学構造中のリン酸エステル構造が加水分解によって水分を化学的に吸着してしまう可能性があるため、Ａ^１及びＡ^２としては、前記式（６）で表される化学構造がより好ましい。

また、前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は前記式（５）で表される基（エポキシ基）である。即ち、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は末端構造を示すものであり、両末端が水素原子又は式（５）のエポキシ基であってもよく、片末端のみが水素原子又は式（５）のエポキシ基であってもよい。ただし、前記式（１）で表される本発明のリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂であることから、式（１）中のＲ^１及びＲ^２として少なくともエポキシ基を含むものである。本発明のリン含有エポキシ樹脂は、通常、これらの末端を有する分子や、次に説明する繰り返し数ｎの異なる分子等の混合物である。

前記式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲はフィルム製膜性や伸び性の観点から１０以上であり、また、樹脂の取り扱い性の観点から５００以下である。フィルム製膜性や伸び性を更に良好なものとする観点から好ましくはｎは１５以上であり、より好ましくは２０以上である。一方、樹脂の取り扱い性を更に良好なものとする観点からｎは好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。ｎ数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量（Ｍｎ）より算出することができる。数平均分子量（Ｍｎ）を求めるＧＰＣ法については具体例を後掲の実施例の項において説明する。

また前記式（４）中、Ｘ^１は炭素数５〜２０の環状炭化水素基である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、Ｘ^１が嵩高い構造であるために溶剤溶解性に優れるという効果を奏するものと考えられ、Ｘ^１の炭素数が上記範囲において多いほど十分な嵩高さを有する置換基を形成することができるため、Ｘの炭素数は、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上であり、最も好ましくは９以上である。一方、式（２）及び／又は（３）で表される化学構造に含まれるリン原子によって難燃性を発現させる観点からは、Ｘ^１の炭素数が上記範囲において少ない方が相対的にリン含有エポキシ樹脂中のリン原子濃度が増加するため好ましく、好ましくは１５以下であり、最も好ましいのは１３以下である。

前記式（４）中のＸ^１としての炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基は、アルキル基等の置換基を有していてもよく、飽和の環状炭化水素基（即ち、シクロアルキレン基）であってもよく、１又は２以上の二重結合や三重結合を有する不飽和の炭化水素基であってもよく、また、単環構造であってもよく、２環以上の縮合環構造であってもよい。ここで、Ｘ^１の「２価の環状炭化水素基」とは、ビスフェノール構造が直接結合している炭素原子が環状構造に含まれていることを意味する。Ｘ^１としての炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基としては、次のようなものが挙げられる。例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロペンタデシレン基、メンタニレン基、ジシクロペンタジエニレン基、トリシクロペンタジエニレン基、アダマンチレン基等である。

これらの中でも、溶剤溶解性に加えて耐熱性も良好なものとする観点から、式（４）における２つのベンゼン環がＸ^１の環状炭化水素基の１つの炭素原子に結合する構造が好ましい。具体的には１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、４−メチル−１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロオクチレン基、１，１−シクロヘプチレン基、１，１−シクロオクチレン基、１，１−シクロノニレン基、１，１−シクロデシレン基、１，１−シクロドデシレン基が好ましく、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロドデシレン基がより好ましい。

また前記式（４）において、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。

ここで、前記式（４）のＲ^１０〜Ｒ^１７における炭素数１〜１２のアルキル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数１〜１２のアルキル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

また、前記式（４）のＲ^１０〜Ｒ^１７における炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数１〜１２のアルコキシ基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

前記式（４）のＲ^１０〜Ｒ^１７における炭素数６〜１２のアリール基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数６〜１２のアリール基として例示したものが挙げられる。

前記式（４）のＲ^１０〜Ｒ^１７における炭素数２〜１２のアルケニル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数２〜１２のアルケニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

前記式（４）のＲ^１０〜Ｒ^１７における炭素数３〜１２のアルカジエニル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数３〜１２のアルカジエニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

更に、前記式（４）のＲ^１０〜Ｒ^１７における炭素数２〜１２のアルキニル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数２〜１２のアルキニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

以上で挙げた中でも、前記式（４）のＲ^１０〜Ｒ^１７としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基である。これは、Ｒ^１０〜Ｒ^１７が分子量の小さい基であると、相対的にリン含有エポキシ樹脂中のリン原子の占める割合が大きくなり、難燃性が十分に発現しやすくなるためである。また、前記式（４）が置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有する場合、前記式（４）の置換数は２または４であることが好ましい。更に、前記式（１）においてＡに隣接する酸素原子と結合した炭素原子を１位及び１’位としたとき、前記式（４）の置換数が２である場合、該アルキル基は２位及び２’位にあることが好ましく、置換数が４である場合、該アルキル基は２位、２’位、６位及び６’位にあることが好ましい。

また、前記式（４）中のＸ^１の置換位置は、前記式（１）においてＡに隣接する酸素原子と結合した炭素原子を１位及び１’位としたとき、２，２’−置換、２，３’−置換、２，４’−置換、３，３’−置換、３，４’−置換、４，４’−置換のいずれでもよいが、好ましくは４，４’−置換である。

本発明のリン含有エポキシ樹脂には、リン原子に起因する難燃性を十分に発現させるという観点から前記式（１）中、前記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造が、Ａ全体のモル数に対して好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、とりわけ好ましくは３５モル％以上含まれる。また、溶剤溶解性やコストの観点からは、前記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造が、Ａ全体のモル数に対して好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、特に好ましくは８０モル％以下、とりわけ好ましくは６５モル％以下含まれる。

また、溶剤溶解性やコストの観点から、好ましくは前記式（４）で表される化学構造がＡ全体のモル数に対して１モル％以上含まれていることが好ましく、５モル％以上含まれていることがより好ましく、１０モル％以上含まれていることが更に好ましく、２０モル％以上含まれていることが特に好ましく、３５モル％以上含まれていることがとりわけ好ましい。また、リン原子に起因する難燃性を十分に発現させるという観点から、前記式（４）で表される化学構造が、Ａ全体のモル数に対して好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、特に好ましくは８０モル％以下、とりわけ好ましくは６５モル％以下含まれる。

以上の観点から、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、前記式（１）中、前記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造と前記式（４）で表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、２０／８０〜８０／２０であることが更に好ましく、３５／６５〜６５／３５であることが特に好ましい。

また、本発明のリン含有エポキシ樹脂には、前記式（１）中のＡにおいて、更に式（２）及び／又は（３）で表される化学構造及び式（４）で表される化学構造以外の化学構造（以下、「その他の化学構造」と称することがある。）が含まれていてもよい。その他の化学構造としては下記式（８）で表される化学構造が含まれていることが好ましい。より具体的には、溶剤溶解性や製造の容易さの観点からは、より好ましくは下記式（８）で表される化学構造のモル数がＡ全体のモル数に対し、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３５モル％以上であることが特に好ましい。一方、式（２）及び／又は（３）で表される化学構造及び式（４）で表される化学構造による効果を得る観点から、下記式（８）で表される化学構造のモル数がＡ全体のモル数に対し、９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。

（上記式（８）中、Ｒ^３６〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基であり、Ｘ^２は、直接結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）

前記式（８）中、Ｒ^３６〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び、炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。

ここで、前記式（８）のＲ^３６〜Ｒ^４３における炭素数１〜１２のアルキル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数１〜１２のアルキル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

また、前記式（８）のＲ^３６〜Ｒ^４３における炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数１〜１２のアルコキシ基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

前記式（８）のＲ^３６〜Ｒ^４３における炭素数６〜１２のアリール基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数６〜１２のアリール基として例示したものが挙げられる。

前記式（８）のＲ^３６〜Ｒ^４３における炭素数２〜１２のアルケニル基としては前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数２〜１２のアルケニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

前記式（８）のＲ^３６〜Ｒ^４３における炭素数３〜１２のアルカジエニル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数３〜１２のアルカジエニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

前記式（８）のＲ^３６〜Ｒ^４３における炭素数２〜１２のアルキニル基としては、前記式（２）及び（３）中のＲ^３〜Ｒ^９としての炭素数２〜１２のアルキニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。

以上で挙げた中でも、前記式（８）のＲ^３６〜Ｒ^４３としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基である。これは、Ｒ^３６〜Ｒ^４３が分子量の小さい基であると、相対的にリン含有エポキシ樹脂中のリン原子の占める割合が高くなり、難燃性が十分に発現しやすくなるためである。また、前記式（８）が置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有する場合、前記式（８）の置換数は２または４であることが好ましい。更に、前記式（１）においてＡに隣接する酸素原子と結合した炭素原子を１位及び１’位としたとき、前記式（８）の置換数が２である場合、該アルキル基は２位及び２’位にあることが好ましく、置換数が４である場合、該アルキル基は２位、２’位、６位及び６’位にあることが好ましい。

前記式（８）中、Ｘ^２は、直接結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。ここでＸ^２における「非環状炭化水素基」とは、ビスフェノール構造が直接結合している炭素原子が環状構造に含まれていないことを意味し、置換基の一つとして環状炭化水素基を有するものはＸ^２に含まれるものとする。これらの中でもＸ^２としては、直接結合、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が好ましい。

また、前記式（８）中のＸ^２の置換位置は、前記式（１）においてＡに隣接する酸素原子と結合した炭素原子を１位及び１’位としたとき、２，２’−置換、２，３’−置換、２，４’−置換、３，３’−置換、３，４’−置換、４，４’−置換のいずれでもよいが、好ましくは４，４’−置換である。

その他の化学構造として、前記式（８）で表される化学構造以外のものとしては、特に制限されないが、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジヒドロアントラハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類（ここで、「ベンゼンジオール類とは、１つのベンゼン環を有する化合物であって、当該ベンゼン環に２つの水酸基が直接結合した化合物である。）；ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテル類；チオジフェノール等のチオジフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；ジヒドロキシスチルベン等のジヒドロキシスチルベン類；エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、及びこれらをエポキシ化した化合物に由来する化学構造が挙げられる。なお、これらの化学構造は後述する製造方法において、原料である２官能エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール化合物と共に上記原料を組み合わせて用いることにより導入することができる。

ただし、上記のその他の化学構造を含む場合、その他の化学構造の含有割合は、式（２）及び／又は（３）で表される化学構造と式（４）で表される化学構造、更には場合によって含まれていてもよい式（８）で表される化学構造による効果を十分に得る上で、式（１）中のＡ全体のモル数に対して、７０モル％以下であることが好ましい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂において、前記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造、前記式（４）で表される化学構造、前記式（８）で表される化学構造及びその他の化学構造の割合は、後述のエポキシ樹脂の製造方法の項目において説明するように、原料の比率によって制御することができる。このため、本発明のリン含有エポキシ樹脂においては、原料として用いた２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物とのそれぞれに含まれる化学構造の割合が、そのまま本発明のリン含有エポキシ樹脂に含まれる化学構造の割合とみなすこととする。

［重量平均分子量］
本発明のリン含有エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００より低いものではフィルム製膜性や伸び性が低くなり、２００，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる。本発明のリン含有エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルム製膜性や伸び性を向上させる観点から、２，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、１２０，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な測定方法の例について後述の実施例において説明する。

［エポキシ当量］
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、フィルム製膜性や伸び性を向上させる観点から、エポキシ当量が５００ｇ／当量以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００ｇ／当量以上、更に好ましくは２，５００ｇ／当量以上、特に好ましくは３，５００ｇ／当量以上であり、最も好ましくは５，０００ｇ／当量以上である。一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、エポキシ当量は１００，０００ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００ｇ／当量以下、更に好ましくは３０，０００ｇ／当量以下、特に好ましくは２０，０００ｇ／当量以下である。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、耐熱性に優れるものであり、耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）により評価することができる。本発明のリン含有エポキシ樹脂のＴｇは好ましくは１３０℃以上であり、更に好ましくは１４５℃以上であり、上限については特に制限はないが、通常２１０℃以下である。
また後述の本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる本発明の硬化物（以下、「リン含有エポキシ樹脂硬化物」と称す場合がある。）においては、Ｔｇは好ましくは１３５℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、上限については特に制限はないが、通常２２０℃以下である。
なお、エポキシ樹脂及びその硬化物の、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。

［溶剤溶解性］
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、各種溶剤に対する溶解性に優れるものであり、後述の実施例の項における溶剤溶解性の評価方法に従って、汎用の溶剤であるテトラヒドロフランで約１００倍に希釈した際に、目視で観察して析出物（不溶解物）が存在しない程度に優れた溶剤溶解性を示すものである。

［難燃性］
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、難燃性に優れるものであり、難燃性を評価する指標の一つとして残炭率が挙げられる。残炭率は、高温条件に暴露した後の残渣（炭素以外の元素からなるものも含む。）の重量から求められ、残炭率が高いことは、熱分解や燃焼で失われる成分が少ないことであるので、難燃性が高いことを意味する。本発明のリン含有エポキシ樹脂又はリン含有エポキシ樹脂硬化物においては、後掲の実施例の条件での残炭率は好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。
なお、エポキシ樹脂及びその硬化物の残炭率は、示差熱・熱重量同時測定法（ＴＧ−ＤＴＡ法）により測定することができる。

［吸水率］
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、低吸水性に優れるものである。エポキシ樹脂の吸水率は、後掲の実施例の項に示すように、湿熱条件下に一定時間暴露する前後の重量変化により評価することができる。本発明のリン含有エポキシ樹脂は、これを含有するリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化物とした際の吸水率が、好ましくは２．０質量％未満であり、更に好ましくは１．８質量％未満であり、特に好ましくは１．６％未満である。

〔エポキシ樹脂の製造方法〕
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、例えば、下記式（９）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させる、二段法によって得ることができる。また、下記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物をエピハロヒドリンと反応させる、一段法によっても得ることができる。ただし、二段法では高分子量のエポキシ樹脂を一段法よりも容易に得ることができるため、二段法を用いることが好ましい。

（上記式（９）中のＡ’と式（１０）中のＡ”とで、上記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造と、上記式（４）’で表される化学構造とを少なくとも含み、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。上記式（２）’及び（３）’中、Ａ’^１及びＡ’^２は、それぞれ独立に、上記式（６）’及び／又は（７）’で表される化学構造であり、Ｒ’^３〜Ｒ’^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（４）’中、Ｘ’^１は炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基であり、Ｒ’^１０〜Ｒ’^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（６）’及び（７）’中、Ｒ’^１８〜Ｒ’^３５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）

［二段法による製造］
本発明の他の態様にかかるリン含有エポキシ樹脂は、前記式（９）で表される２官能エポキシ樹脂と、前記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物を反応させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００であるものである。

＜２官能エポキシ樹脂＞
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂は、前記式（９）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、前記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物を、後述の一段法によってエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

前記式（９）中、Ａ’は前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（１０）中のＡ”が式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造を含まない場合は、前記式（９）のＡ’は前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造を必ず含むものである。前記式（４）で表される化学構造についても同様であり、前記式（９）中、Ａ’は前記式（４）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（１０）中のＡ”が式（４）’で表される化学構造を含まない場合は、前記式（９）のＡ’は前記式（４）’で表される化学構造を必ず含むものである。

前記式（２）’及び（３）’におけるＡ’^１及びＡ’^２の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（２）及び（３）におけるＡ^１及びＡ^２と同様のものである。従って、前記式（６）’及び式（７）’におけるＲ’^１８〜Ｒ’^３５の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（６）及び式（７）におけるＲ’^１８〜Ｒ’^３５と同様のものである。また、前記式（２）’及び（３）’におけるＲ’^３〜Ｒ’^９の定義と好ましいものは、前記式（２）及び（３）におけるＲ^３〜Ｒ^９と同様のものである。また、前記式（４）’におけるＲ’^１０〜Ｒ’^１７及びＸ’^１の定義と好ましいものについても、それぞれ前記式（４）におけるＲ^１０〜Ｒ^１７及びＸ^１と同様のものである。

前記式（９）におけるｍは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。

＜ビスフェノール系化合物＞
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造に用いられるビスフェノール系化合物は、前記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物である。

前記式（１０）中、Ａ”は前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（９）中のＡ’が式（２）’及び（３）’で表される化学構造を含まない場合は、前記式（１０）のＡ”は前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造を必ず含む。つまり、二段法により製造されるリン含有エポキシ樹脂には、前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造が、２官能エポキシ樹脂及びビスフェノール系化合物のいずれか一方にのみに含まれるものであってもよく、双方に含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。前記式（４）’で表される化学構造についても同様であり、前記式（１０）中、Ａ”は前記式（４）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（９）中のＡ’が式（４）’で表される化学構造を含まない場合は、前記式（１０）のＡ”は前記式（４）’で表される化学構造を必ず含む。つまり、二段法により製造されるリン含有エポキシ樹脂には、前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造と共に、前記式（４）で表される化学構造が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、前記式（４）’で表される化学構造が、２官能エポキシ樹脂及びビスフェノール系化合物のいずれか一方にのみに含まれるものであってもよく、双方に含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。

また、前記式（９）、及び式（１０）におけるＡ’，Ａ”として前記式（２）’及び／又は（３）’の化学構造或いは式（４）’で表される化学構造を含まない場合には、該Ａ’には公知の任意の化学構造を導入することができる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂又はビスフェノール系化合物には、前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造が、前記式（９）中のＡ’と前記式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して１〜９９モル％含まれていることが好ましい。リン原子に起因する難燃性を十分に発現させるという観点からは、より好ましくは前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造が前記式（９）中のＡ’と前記式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して５モル％以上、中でも１０モル％以上、特に２０モル％以上、とりわけ３５モル％以上含まれていることが好ましい。また、溶剤溶解性やコストの観点からは、より好ましくは前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造が前記式（９）中のＡ’と前記式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して９５モル％以下、中でも９０モル％以下、特に８０モル％以下、とりわけ６５モル％以下含まれていることが好ましい。

更に、本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール系化合物には、溶剤溶解性やコストの観点から、前記式（４）’で表される化学構造が、前記式（９）中のＡ’と前記式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、とりわけ好ましくは３５モル％以上含まれる。また、リン原子に起因する難燃性を十分に発現させるという観点からは、前記式（４）’で表される化学構造が、前記式（９）中のＡ’と前記式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下含まれる。

また、本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂又はビスフェノール系化合物には、式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造及び式（４）’で表される化学構造以外の化学構造が含まれていてもよく、これら以外の化学構造として、下記式（８）’で表される化学構造が含まれていることが好ましい。溶剤溶解性や製造の容易さの観点からは、前記式（９）中のＡ’及び式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して下記式（８）’で表される化学構造が、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上含まれる。一方、式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造及び式（４）で表される化学構造による効果を得る観点から、前記式（９）中のＡ’及び式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して下記式（８）’で表される化学構造が好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下含まれる。

（上記式（８）中、Ｒ’^３６〜Ｒ’^４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基であり、Ｘ’^２は、直接結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）

前記式（８）’中におけるＲ’^３６〜Ｒ’^４３及びＸ’^２の定義と好ましいもの及びその置換位置は、それぞれ前記式（８）におけるＲ^３６〜Ｒ^４３及びＸ^２の定義と好ましいもの及びその置換位置と同様のものである。

前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造、前記式（４）’で表される化学構造及び前記式（８）’で表される化学構造以外のものとしては、〔リン含有エポキシ樹脂〕の説明の項で例示した前記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造、前記式（４）で表される化学構造及び前記式（８）で表される化学構造以外の化学構造が該当する。

本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物の使用量は、その配合当量比で、（エポキシ基）／（フェノール性水酸基）＝１．０〜１．２となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であると高分子量化を進行させやすくなるために好ましい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。

アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物；酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。

第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でもテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。

環状アミン類の具体例としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。

以上に挙げた触媒の中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１質量％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用した電子・電気部品の絶縁特性を悪化させるおそれがあるため、得られるエポキシ樹脂中のリチウム、ナトリウム及びカリウムの原子含有量の合計が通常６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下となるように用いる。

また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂中にこれらが触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるおそれがあるので、エポキシ樹脂中の窒素原子の含有量が好ましくは３００ｐｐｍ以下となるように用いる。また、エポキシ樹脂中のリン原子の含有量が好ましくは３００ｐｐｍ以下となるように用いる。更に好ましくは、エポキシ樹脂中の窒素原子の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中のリン原子の含有量が２００ｐｐｍ以下となるように用いることが好ましい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。

エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。

エーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造時の合成反応における反応系の固形分濃度は３５〜９５質量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。

［一段法による製造］
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、一段法によっても製造することができる。具体的には、前記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物を、エピハロヒドリンと直接反応させればよい。ただし、前述のように、一段法で製造した本発明のリン含有エポキシ樹脂のうち低分子のものについては、二段法における２官能エポキシ樹脂として用いることができる。

一段法により本発明のリン含有エポキシ樹脂を製造する場合、原料として用いられる前記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物中、Ａ”は式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造と式（４）’で表される化学構造とを必ず含む。二段法において説明したものと同様の理由により、Ａ”全体に対する式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造の割合は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、２０モル％以上が特に好ましく、３５モル％以上がとりわけ好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましく、８０モル％以下が特に好ましく、６５モル％以下がとりわけ好ましい。
また、二段法において説明したものと同様の理由により、Ａ”全体に対する式（４）’で表される化学構造の割合は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、２０モル％以上が特に好ましく、３５モル％以上がとりわけ好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましく、８０モル％以下が特に好ましく、６５モル％以下がとりわけ好ましい。
なお、このような一段法によって製造されたエポキシ樹脂を、二段法の原料である２官能エポキシ樹脂として用いる場合においては、二段法において説明したように、前記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物中のＡ”に占める式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造の割合は特に制限されず、０〜１００％である。

原料として用いる全ビスフェノール系化合物はそのフェノール性水酸基１当量当たり、通常、０．８〜５．５モル当量、より好ましくは０．９〜５．０モル当量、更に好ましくは１．０〜４．５モル当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると必要以上に高分子量化せず、反応を制御しやすく、また、適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。

次いで、その溶液を撹拌しながら、これにフェノール性水酸基１当量当たり通常０．５〜２．０モル当量、より好ましくは０．７〜１．８モル当量、更に好ましくは０．９〜１．６モル当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物が上記上限以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。

この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは３５〜１００℃であり、減圧下の反応の場合は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは３５〜８０℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物が低減しやすいために好ましい。

反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水することにより行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜７時間、更に好ましくは１〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常１〜１５時間である。

反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。

この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。アルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。

更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メトキシプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

更に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。この場合は、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で、好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間、更に好ましくは０．５〜１０時間、再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うと、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。反応温度が上記下限以上であり、また、反応時間が上記下限以上であると再閉環反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であり、また、反応時間が上記上限以下であると高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。

〔リン含有エポキシ樹脂組成物〕
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤とを含む。また、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明のリン含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤等を適宜配合することができる。本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は難燃性を発現するに十分な量のリン原子を含み、耐熱性、低吸水性等に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。

［硬化剤］
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のリン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１００質量部である。また、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下である。更には、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下である。ここで、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のリン含有エポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類が挙げられる。また吸水性を低下する観点からは、好ましいものとして活性エステル系硬化剤が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、活性エステル硬化剤及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。

＜フェノール系硬化剤＞
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。

以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

＜アミド系硬化剤＞
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることは、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

以上に挙げたアミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。

＜イミダゾール類＞
硬化剤としてイミダゾール類を用いることは、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。

以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。

＜活性エステル系硬化剤＞
硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いることは、得られる硬化物の吸水性を低下させる観点から好ましい。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

以上に挙げた活性エステル系硬化剤は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基の当量比で０．２〜２．０の範囲となるように用いることが好ましい。

＜その他の硬化剤＞
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤以外のものとしては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。

［他のエポキシ樹脂］
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、本発明のリン含有エポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。

他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物において、本発明のリン含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、他のエポキシ樹脂の配合量は、固形分としての全エポキシ樹脂１００質量部中、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、一方、好ましくは９９質量部以下であり、より好ましくは９５質量部以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができ、特に本発明のリン含有エポキシ樹脂そのものよりも更に耐熱性に優れた材料を得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のリン含有エポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、特に、低吸水性、難燃性の面で好ましい。

［溶剤］
本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むリン含有エポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時等の取り扱い時に、リン含有エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物において、溶剤は、リン含有エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むリン含有エポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。特に、本発明のリン含有エポキシ樹脂は溶剤溶解性に優れることから、上記の溶剤のうち、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用の溶剤を好ましく用いることができる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

［無機フィラー］
本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むリン含有エポキシ樹脂組成物には無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーを含むことにより、熱伝導性の向上や線膨張係数の低減等を図ることができる。本発明で用いる無機フィラーは高い熱伝導性を有するものが好ましく、当該無機フィラーの熱伝導率として１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性の無機フィラーが好ましい。

無機フィラーとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３：熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍ・Ｋ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４：熱伝導率２３Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリカ（ＳｉＯ_２：熱伝導率１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。これらのなかでも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ_２が好ましく、とりわけＡｌ_２Ｏ_３、ＢＮ、ＳｉＯ_２が好ましい。これらの無機フィラーは、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

無機フィラーは、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、粒状や扁平状の無機フィラーであれば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、凝集状の無機フィラーであれば、平均結晶径が０．０１〜５μｍで、平均凝集径が１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物が無機フィラーを含む場合、無機フィラーの配合割合は、リン含有エポキシ樹脂組成物中の全固形分（通常、エポキシ樹脂組成物中の全固形分とはエポキシ樹脂組成物中の溶剤を除く成分の合計をさす。）に対して好ましくは５〜９８質量％、より好ましくは１０〜９５質量％であり、このリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物中の体積割合として好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは１５〜８５体積％である。無機フィラーの配合量が上記下限値以上であることにより、無機フィラーを配合することによる熱伝導性等の向上効果が十分なものとなり、所望の高熱伝導性、線膨張係数を得ることができる。一方、上記上限値以下であることにより、成膜性や接着性、硬化物の物性等を損なうことなく、良好な特性が得られる傾向がある。

［カップリング剤］
本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むリン含有エポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤を配合することにより、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。

チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。なお、カップリング剤の配合量は、リン含有エポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０質量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少な過ぎると、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、一方、カップリング剤の配合量が多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトするおそれがある。

［その他の成分］
本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むリン含有エポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。

〔硬化物〕
本発明のリン含有エポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、難燃性に優れ、耐熱性が高く、吸水性が低く、また、熱伝導性、伸び性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりリン含有エポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５〜９５％である。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化又は半硬化させて硬化物又は半硬化物とする際のリン含有エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、リン含有エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０〜２８０℃で６０〜３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０〜１６０℃で１０〜９０分の一次加熱と、１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０〜２８０℃で６０〜１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このように二次加熱、三次加熱を行うことは硬化不良を低減する観点から好ましい。

樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させる。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶剤を残量させてもよい。

〔用途〕
本発明のリン含有エポキシ樹脂及びそれを含むリン含有エポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れ、溶剤溶解性に優れ、耐熱性が高く、吸水性が低いという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のリン含有エポキシ樹脂及びそれを含むリン含有エポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

〔電気・電子回路用積層板〕
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。

電気・電子回路用積層板におけるリン含有エポキシ樹脂組成物からなる層の厚みは通常１０〜２００μｍ程度である。また、導電性金属層の厚みは通常０．２〜７０μｍ程度である。

［導電性金属］
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。

［電気・電子回路用積層板の製造方法］
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１） ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／又は有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／又はメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２） 上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面又は両面）に、リン含有エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このリン含有エポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／又は無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３） 心材を用いず、リン含有エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔物性の評価方法〕
以下の実施例及び比較例において、物性の評価は以下の１）〜８）に記載の方法で行った。

１）重量平均分子量および数平均分子量
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線（較正曲線近似式：３次式）を作成して、重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
インジェクション量：１０μｌ

但し、比較例１−１のエポキシ樹脂のみ、後述のようにテトラヒドロフランに対する溶解性が低いため、溶離液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−８５０（Ｍｗ８，４２０，０００）、Ｆ−４５０（Ｍｗ４，４８０，０００）Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００）、Ｆ−８０（Ｍｗ７０６，０００）、Ｆ−４０（Ｍｗ４２７，０００）、Ｆ−２０（Ｍｗ１９０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ９６，４００）、Ｆ−４（Ｍｗ３７，９００）、Ｆ−２（Ｍｗ１８，１００）、Ｆ−１（Ｍｗ１０，２００）Ａ−５０００（Ｍｗ５，９７０）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，６３０）、Ａ−１０００（Ｍｗ１，０５０）、Ａ−５００（Ｍｗ５９０）を使用した検量線（較正曲線近似式：３次式）を作成して、重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。なお、試料は溶離液で溶解後、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過したものを用いた。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ α−Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍＬ×２）」
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＭ ＬｉＢｒ添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
温度：６０℃
試料濃度：０．１質量％
インジェクション量：１００μｌ

２）ｎ数
前記式（１）におけるｎの値は上記で求められた数平均分子量より算出した。

３）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。

４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
リン含有エポキシ樹脂又はリン含有エポキシ樹脂組成物の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、１６０℃で１．５時間、その後２００℃で１．５時間乾燥及び／又は硬化させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムを切り出し、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。
ガラス転移温度が１４５℃以上のものを耐熱性良好「○」、１４５℃未満のものを耐熱性不良「×」として評価した。

５）リン原子含量
原料の仕込み比率から、固形分中に含まれるリン原子の質量％を算出した。

６）残炭率
４）で作成したフィルム約１０ｍｇ分を切り出し、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」を使用し、３０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後の残炭率を下記式で算出した。残炭率が１５％以上のものを難燃性良好「○」とし、１５％未満のものは難燃性不良「×」とした。
（残炭率）＝［（昇温後のサンプルの質量）／（昇温前のサンプルの質量）］×１００

７）溶剤溶解性
リン含有エポキシ樹脂の溶液を、室温においてテトラヒドロフランで約１００倍（重量）に希釈した際、目視で析出物がないものを溶剤溶解性良好「○」、析出物が確認されたものを溶剤溶解性不良「×」とした。

８）吸水率
４）で作成したエポキシ樹脂組成物のフィルムを４ｃｍ×４ｃｍに切り出した試験片を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間放置した後の吸水率を下記式で算出した。吸水率が１．６％以下のものを低吸水性に優れる「○」、１．６％を超えるものを低吸水性に劣る「×」として評価した。
（吸水率）＝［｛（８５℃、８５％ＲＨに１６８時間放置後の試験片の質量）
−（処理前の試験片の質量）｝／（処理前の試験片の質量）］×１００

〔リン含有エポキシ樹脂の製造と評価〕
［実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３］
表−１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、ビスフェノール系化合物、触媒および反応用の溶剤を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１４５℃で、表−１に記載した反応時間で反応を行った。その後、希釈用の溶剤を加えて固形分濃度を調整し、得られた樹脂について分析、評価を行った。結果を表−１に示す。
なお、表−１中、反応に用いた化合物、触媒および溶剤は以下の通りである。

＜２官能エポキシ樹脂＞
（Ａ−１）：４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２２４ｇ／当量、ｍ≒０．０７）
（Ａ−２）：４，４’−シクロドデシレンビスフェノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２４０ｇ／当量、ｍ≒０．０４）
（Ａ−３）：４，４’−シクロドデシレンビス（２−メチルフェノール）ジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２５７ｇ／当量、ｍ≒０．０５）
（Ａ−４）：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル（製品名：ＹＸ４０００、エポキシ当量：１８６ｇ／当量、三菱化学（株）製、ｍ≒０．０６）

＜２官能フェノール系化合物＞
（Ｂ−１）：下記式で表されるジフェニルホスフィニルヒドロキノン（製品名：ＰＰＱ、水酸基当量：１５５ｇ／当量、北興化学工業（株）製）

（Ｂ−２）：下記式で表される１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（製品名：ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量：１６２ｇ／当量、三光化学（株）製）

（Ｂ−３）：４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（本州化学工業（株）製 製品名：ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、水酸基当量：１５５ｇ／当量 ）
（Ｂ−４）：４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（本州化学工業（株）製 製品名：ＢｉｓＰ−ＡＰ、水酸基当量：１４５ｇ／当量 ）

＜触媒＞
（Ｃ−１）：２７質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
（Ｃ−２）：２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（製品名：ＥＭＩ２４、三菱化学（株）製 ）

＜溶剤＞
（Ｓ−１）：シクロヘキサノン
（Ｓ−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（Ｓ−３）：メチルエチルケトン

〔エポキシ樹脂組成物の製造と評価〕
＜実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３＞
実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３で得られたエポキシ樹脂と、ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂８０質量％ＭＥＫ溶液（三菱化学（株）製 商品名「１５７Ｓ６５Ｂ８０）」）と、硬化剤として２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（三菱化学（株）製 商品名「ＥＭＩ２４」）の２０質量％ＭＥＫ溶液を、固形分の質量比で９５：５：０．５となるようにはかり取り、よく撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物について、前述の分析、評価を行った。結果を表−２に示す。
なお、表−２中、「その他のエポキシ樹脂」、「硬化剤」における略号の意味は下記の通りである。

＜その他のエポキシ樹脂＞
１５７Ｓ６５Ｂ８０：三菱化学（株）製 ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂８０質量％ＭＥＫ溶液
＜硬化剤＞
ＥＭＩ２４：三菱化学（株）製 ２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール

表−１の結果より、実施例１−１〜１−５のリン含有エポキシ樹脂は、難燃性、耐熱性及び溶剤溶解性に優れたものであることがわかる。比較例１−１より、式（２）で表される化学構造を含むが、式（４）で表される構造を含まないものは、溶剤溶解性に劣ることがわかる。一方、比較例１−２より、式（２）で表される化学構造を含まず、式（４）で表される化学構造を含むものは、溶剤溶解性に優れるが残炭率が０であり、難燃性を発現しないことがわかる。比較例１−３のエポキシ樹脂は、式（２）で表される化学構造も式（４）で表される化学構造も含まず、耐熱性が低く、かつ難燃性を発現しない。
これらの結果から、式（２）で表される化学構造は難燃性の発現に必須であり、また式（４）で表される化学構造は溶剤溶解性向上に必須であり、更に式（２）で表される化学構造及び式（４）で表される化学構造は共に耐熱性を高める効果があることがわかる。

また、表−２の結果より、実施例２−１〜２−５のリン含有エポキシ樹脂硬化物は、難燃性、耐熱性に優れ、かつ吸水性が低いことがわかる。比較例２−１で用いたエポキシ樹脂は、式（４）で表される疎水性の化学構造を含まないため、吸水性が相対的に高い。比較例２−２、２−３で用いたエポキシ樹脂は、式（２）で表される化学構造を含まないので、残炭率が０であり、難燃性が発現せず、加えて比較例２−３で用いたエポキシ樹脂は、式（４）で表される剛直な脂環族構造を含まないため、耐熱性にも劣ることがわかる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂及びそれを含むリン含有エポキシ樹脂組成物、またリン含有エポキシ樹脂硬化物は、その特性として、難燃性に優れ、耐熱性が高く、吸水性が低く、かつ溶剤溶解性が高いという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のリン含有エポキシ樹脂及びそれを含むリン含有エポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００であるリン含有エポキシ樹脂。
   

   

   （上記式（１）中、Ａは上記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造と、上記式（４）で表される化学構造とを少なくとも含み、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は上記式（５）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１０以上５００以下である。上記式（２）及び式（３）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、上記式（６）及び／又は（７）で表される化学構造であり、Ｒ^３〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（４）中、Ｘ^１はトリメチルシクロヘキシレン基及び／又はシクロドデシレン基であり、Ｒ ^１０ 〜Ｒ ^１７ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（６）及び（７）中、Ｒ^１８〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）
2. 前記式（１）中、前記式（２）及び／又は（３）で表される化学構造と前記式（４）で表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１である、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂。
3. 前記式（１）中、Ａとして下記式（８）で表される化学構造を含み、該式（８）で表される化学構造のモル数がＡ全体のモル数に対して１〜９９モル％である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
   

   

   （上記式（８）中、Ｒ^３６〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基であり、Ｘ^２は、直接結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
4. 下記式（９）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００であるリン含有エポキシ樹脂。
   

   

   （上記式（９）中のＡ’と式（１０）中のＡ”とで、上記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造と、上記式（４）’で表される化学構造とを少なくとも含み、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。上記式（２）’及び（３）’中、Ａ’^１及びＡ’^２は、それぞれ独立に、上記式（６）’及び／又は（７）’で表される化学構造であり、Ｒ’^３〜Ｒ’^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（４）’中、Ｘ’^１はトリメチルシクロヘキシレン基及び／又はシクロドデシレン基であり、Ｒ’ ^１０ 〜Ｒ’ ^１７ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。上記式（６）’及び（７）’中、Ｒ’^１８〜Ｒ’^３５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。）
5. 前記式（９）及び（１０）中、前記式（２）’及び／又は（３）’で表される化学構造と前記式（４）’で表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１である、請求項４に記載のリン含有エポキシ樹脂。
6. 前記式（９）中のＡ’及び／又は式（１０）中のＡ”として下記式（８）’で表される化学構造を含み、該式（８）’で表される化学構造が式（９）中のＡ’及び式（１０）中のＡ”の合計のモル数に対して１〜９９モル％である、請求項４又は５に記載のリン含有エポキシ樹脂。
   

   

   （上記式（８）中、Ｒ’^３６〜Ｒ’^４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基であり、Ｘ’^２は、直接結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
7. エポキシ当量が５００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下、又は水酸基当量が５００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むリン含有エポキシ樹脂組成物。
9. 前記リン含有エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記硬化剤を０．１〜１００質量部含む、請求項８に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
10. 更に他のエポキシ樹脂を含み、固形分としてのリン含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００質量部中、他のエポキシ樹脂を１〜９９質量部含む、請求項８又は９に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
11. 前記リン含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、前記硬化剤を０．１〜１００質量部含む、請求項１０に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
12. 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
13. 請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
14. 請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。