JP6341366B2 - 電極作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の負極を作製するための電極作製方法に関する。

電気自動車やプラグインハイブリッド自動車等の電動車両に搭載されているモーター駆動用のバッテリとして、リチウム二次電池等の二次電池が用いられている。二次電池は、充電を行うと正極からリチウムが放出されて負極に吸蔵され、放電時には、負極からリチウムが放出されて正極に吸蔵される。

二次電池の負極は、充電時にリチウムが吸蔵されて膨張し、放電時にリチウムが放出されて収縮することになる。このため、充電、放電を繰り返すことで、膨張、収縮が繰り返され、構造が弱くなる部位が生じる虞があった。即ち、リチウムを吸蔵できる量（充電量）が低下し、リチウムの吸蔵、放出の繰り返しに耐え得る回数には限界があるのが現状であった。

正極と負極の可逆反応により移動するリチウム量によって電池容量が決まるため、例えば、負極を構成する電極材として、リチウムを多く吸蔵できる材料が検討されている。リチウムを多く吸蔵できる材料は、膨張の割合が高いため、膨張と収縮の繰り返しにより、充電量が低下する割合が高くなることが考えられ、劣化が生じやすくなる虞があった。

負極を作製する方法として、リチウムを含む材料（炭素質材料、珪素酸化物粉末）を用いて負極を形成する技術が従来から知られている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１、２で開示された技術は、負極の材料に予めリチウムを固定しておくことで、正極から放出されたリチウムを負極で吸蔵した際に、吸蔵したリチウムが負極に固定されずに放電時に確実に放出されるようにしたものである。

つまり、従来から知られている技術は、リチウムを負極にプリドープし、充電時に吸蔵されたリチウムの電極材への固定を抑制するための技術であり、負極において、充電時のリチウムの吸蔵量に対し、放電時のリチウムの放出量が減少しないようにするための技術である。

このため、特許文献１、２で開示された技術は、可逆反応により移動するリチウムを有効に電池容量に活かすことができる技術であり、負極の膨張、収縮による劣化を抑制する技術とは異なる技術であり、負極の劣化を抑制することはできない。

特開平６−４４９５８号公報 特開２０１３−１１４８２０号公報

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、リチウムの吸蔵、放出を繰り返しても、膨張、収縮が大幅に抑制されて劣化が抑制される負極を作製することができる電極作製方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の電極作製方法は、正極と負極の間で可逆反応によりリチウムを吸蔵、放出させて充放電を行う二次電池の負極を作製する電極作製方法であって、負極となる電極材を粉砕し、粉砕物を用いて負極を作製するものであり、前記電極材は、前記粉砕の前に放出されるためのリチウムを吸蔵させたものであり、前記粉砕される電極材は、所定量のリチウムが含有されたものであり、前記所定量のリチウムが含有されていることの判断は、前記電極材が膨張したことで行うことを特徴とする。

請求項１に係る本発明では、リチウムを吸蔵させて膨張した状態の電極材を粉砕することで、応力が除去された粉砕物となり、応力が除去された状態の粉砕物を混連する等してリチウムの配置を均一な状態にして負極を作製することができる。このため、作製された負極は、リチウムの配置が均一で強固な状態の電極となり、強固な状態でリチウムが放出され、強固な状態のままでリチウムが吸蔵される。
そして、粉砕される電極材に所定量のリチウムが含有されているので、十分な量のリチウムを吸蔵させた電極材を粉砕してリチウムの配置を均一な状態にすることができる。所定量のリチウムは、例えば、満充電の場合のリチウムの量とされ、所定量のリチウムが含有されていることの判断は、例えば、リチウムの吸蔵時間（充電時間）で判断することができる。
また、電極材が膨張したことにより所定量のリチウムが含有されていることが判断される。電極材の膨張の判断は、膨張率の状況を計測することで行うことができる。

従って、リチウムの吸蔵、放出を繰り返しても、膨張、収縮が大幅に抑制されて劣化が抑制される負極を作製することができる。

そして、請求項２に係る本発明の電極作製方法は、請求項１に記載の電極作製方法において、放出されるためのリチウムは、二次電池の正極から充電により移されたリチウムを含むことを特徴とする。

請求項２に係る本発明では、負極の電極材に吸蔵されるリチウムは、二次電池の正極か
ら充電により移されたリチウムを含むため、充電でリチウムが放出された正極と対にして
電池を構成することができる。

また、請求項３に係る本発明の電極作製方法は、正極と負極の間で可逆反応によりリチウムを吸蔵、放出させて充放電を行う二次電池の負極を作製する電極作製方法であって、負極となる電極材を粉砕し、粉砕物を用いて負極を作製するものであり、前記電極材は、前記粉砕の前に放出されるためのリチウムを吸蔵させたものであり、放出されるためのリチウムは、二次電池の正極から充電により移されたリチウムを含むことを特徴とする。

請求項３に係る本発明では、負極の電極材に吸蔵されるリチウムは、二次電池の正極から充電により移されたリチウムを含むため、充電でリチウムが放出された正極と対にして電池を構成することができる。

因みに、特願平１１−３０７１２９号公報には、正極用部材からリチウムイオンを離脱させ、離脱したリチウムイオンを負極部材に吸蔵させて二次電池を製造する方法が開示され、擬似の負極部材にリチウムイオンを吸蔵させることにより、負極部材の必要以上の膨張を抑制して劣化の少ない二次電池を得るものである。しかし、負極部材自体の劣化を抑制するための製造方法の技術ではないため、本願発明の電極製造方法とは相違する技術である。

また、請求項４に係る本発明の電極作製方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電極作製方法において、前記電極材は、シリコン、スズ、アルミニウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする。

請求項４に係る本発明では、膨張の割合が大きい材料を電極材として用いても、膨張、
収縮を大幅に抑制することができる。

本発明の電極作製方法は、リチウムの吸蔵、放出を繰り返しても、膨張、収縮が大幅に抑制されて劣化が抑制される負極を作製することが可能になる。

電気自動車の概念図である。 リチウム二次電池の構成を概念的に説明する断面図である。 本発明の一実施例に係る電極作製方法の工程説明図である。 本発明の一実施例に係る電極作製方法の工程を模式的に表す説明図である。 負極の膨張過程を比較する説明図である。 本発明の一実施例に係る電極作製方法で作製した電極の容量と充・放電回数との関係を表すグラフである。 電極作製における正極との関係の説明図である。

図１、図２に基づいてリチウム二次電池（二次電池）の状況を説明する。

図１には本発明の一実施例に係る電極作製方法により作製された負極を備えた二次電池が搭載される電気自動車の概念、図２には二次電池の構成を概念的に説明する断面を示してある。

図１に示すように、車載用の電池パック１は、電気自動車２の床下に搭載され、電気自動車２の走行用モータ等に電力を供給するようになっている。電池パック１には、リチウム二次電池（二次電池）３がモジュール化されて多数個収容されている。

図２に示すように、二次電池３は、ケース５内に負極側の電極体６及び正極側の電極体７が収納され、電極体６、７は電解液８に浸漬されている。負極側の電極体６は、集電箔１１に負極電極材が塗布されて負極の電極（負極）１２とされ、集電箔１１が負極端子１３に接続されている。正極側の電極体７は、集電箔１５に正極電極材が塗布されて電極（正極）１６とされ、集電箔１５が正極端子１７に接続されている。

電極材１２（負極）は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含む合金系の電極材が用いられる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等を含む合金系の電極材は、膨張することで多くのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵し、大容量の電池とすることができる。

尚、負極１２の電極材としては、例えば、黒鉛（人造、天然）、ソフトカーボン、または、ハードカーボン等の非晶質炭素材料、酸化物系負極材料を適用することが可能である。

二次電池３は、正極と負極の可逆反応により移動するリチウム量によって電池容量が決まるため、負極１２の電極材として、Ｌｉを多く吸蔵できるＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ等を含む合金系の電極材が用いられている。Ｌｉを多く吸蔵できる電極材は、膨張の割合が高いため、膨張と収縮の繰り返しを行うと、充電量が低下する割合が高くなり、劣化が生じやすくなる。

このため、Ｌｉの吸蔵、放出を繰り返しても、膨張、収縮が大幅に抑制されて劣化が抑制される電極を作製できる作製方法により、負極１２を作製している。

図３から図７に基づいて本発明の一実施例に係る電極作製方法を説明する。

図３には本発明の一実施例に係る電極作製方法の工程の概略の状況、図４には本発明の一実施例に係る電極作製方法の工程を模式的に表した状況、図５には電極（負極）の膨張過程を従来の作成方法と比較して模式的に表した状況、図６には本発明の一実施例に係る電極作製方法で作製した電極の劣化の抑制を説明するために、負極の容量と充・放電回数との関係を、図７には電極作製における正極との関係の態様を説明した状況示してある。

図３、図４に基づいて電極の作製の工程を具体的に説明する。

図３に示すように、例えば、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含む合金系の電極材２１にＬｉを吸蔵させて充電された状態にし、電池化する。そして、膨張率を計測し、例えば、満充電と判断された時に、電池化した電極材２１を粉砕する。

つまり、図４に示すように、電極材２１と正極となる電極１６（正極１６）を準備し（ａ）、充電動作により、正極１６に吸蔵されていたＬｉを放出し、所定量のＬｉを電極材２１に吸蔵させて充電された状態にする（ｂ）。電極材２１にＬｉが吸蔵されることで、電極材２１が膨張して応力が加わった状態になる。そして、Ｌｉが吸蔵され、膨張して応力が加わった状態の電極材２１が粉砕される（ｃ）。

所定量のＬｉが吸蔵されたかの判断、即ち、所定量のＬｉが含有されていることの判断は、電極材２１の膨張率の状況を計測して行う。計測は、例えば、計測装置の接触子を当接させて膨張の状況を検出する。

この場合、電池の充電容量に対する充電残量の比率であるＳＯＣの状態に応じた膨張を検出することにより、所定量のＬｉが含有されたことを判断することができる。例えば、満充電と定義される割合（例えば、ＳＯＣが８０％）になったことが、膨張の状況の計測により検出された際に、所定量のＬｉが含有されたことが判断される。

図３に示すように、粉砕されて膨張状態のまま応力が解放された所定量のＬｉを吸蔵した電極材２１の粉体を混連し、電極の形状に成形、もしくは、混練物を集電箔や金属板に塗布し、負極１２とされて電極が作製される。

つまり、図４に示すように、Ｌｉが吸蔵され、膨張して応力が加わった状態の電極材２１が粉砕されて膨張状態のまま応力が除去された粉体となり（ｃ）、混練されて集電箔や金属板に塗布される等により、電極が作製されて負極１２となる（ｄ）。

負極１２は、膨張して応力が加わった状態の電極材２１が粉砕され、混練されているので、Ｌｉの配置が均一な状態になり、膨張した状態で応力が除かれた状態になっている（ｄ）。そして、Ｌｉが放出された正極１６と負極１２を対にすることで二次電池３とされる（ｅ）。

上述した電極作成方法で作製した負極１２は、Ｌｉを吸蔵させて膨張した状態の電極材２１を粉砕することで、応力が除去された粉砕物となり、応力が除去された状態の粉砕物を混連してＬｉの配置を均一な状態にして負極１２を作製することができる。

このため、作製された負極１２は、Ｌｉの配置が均一で強固な状態の電極となり、放電時には、強固な状態でＬｉが放出され、充電時には、強固な状態のままでＬｉが吸蔵され、初期状態を超えて膨張することが殆どない。従って、Ｌｉの吸蔵、放出を繰り返しても、膨張、収縮が大幅に抑制されて劣化が抑制される負極１２を作製することができる。

図５に基づいて膨張、収縮が大幅に抑制される状況を説明する。

図５（ａ）は本発明方法で作製した負極１２の充放電の概念図、図５（ｂ）は一般的な負極の充放電の概念図である。

図５（ｂ）に示すように、一般的な電極（負極）３１では、充電時には、収縮した状態の電極材にＬｉが吸蔵されて負極３１ａとなる。負極３１ａは、Ｌｉが吸蔵されて、収縮した状態から膨張して軟弱な構造の電極となり、Ｌｉの配置は不均一な状態となる。

放電時には、不均一に配置されたＬｉが放出され、軟弱な構造が残った状態の負極３１ｂとなる（収縮）。そして、負極３１ｂは、Ｌｉが抜けた後の部分３１ｃの間の壁部に薄い部位が存在し、Ｌｉの吸蔵、放出の繰り返しに耐えることができる回数が限られてしまう。

図５（ａ）に示すように、本発明方法で作製した負極１２は、Ｌｉを吸蔵させて膨張した状態の電極材の粉砕物を用いているので、Ｌｉの配置が均一な状態の充電状態にある負極１２となっている。つまり、収縮した材料が膨張してＬｉが吸蔵された負極ではなく、強固な構造の電極材にＬｉが吸蔵されて構成されている。

このため、Ｌｉが放出されても、収縮することがなく（膨張）、強固な構造が維持され、膨張、収縮を繰り返すことがなく、Ｌｉの吸蔵、放出を繰り返しても劣化が抑制される。

図６に基づいて、本発明方法で作製した負極１２、及び、一般的な負極３１の劣化の状況を説明する。

図６に実線で示すように、本発明方法で作製した負極１２は、劣化が抑制されているため、充放電の回数が多くなっても電池の容量は殆ど低下しない。このため、必要容量Ｑの性能を長期間に亘って維持するためには、必要容量Ｑよりも僅かに多い容量Ｑ１の負極１２を用いればよい。

図６に点線で示すように、一般的な負極３１は、充放電の回数が多くなるにしたがい劣化が進行し、電池の容量が低下する。このため、必要容量Ｑの性能を長期間に亘って維持するためには、必要容量Ｑよりも大幅に多い容量Ｑ２の負極３１を用いる必要がある。

図６に示したように、本発明方法で作製した負極１２は、容量の低下が殆どなく、劣化が抑制されていることがわかる。

図７に基づいて、本発明方法の負極１２を作製する際における正極との関係を示し電池を作製する状況を説明する。図において、斜線部分はＬｉが吸蔵されている状態を示してある。

図７（ａ）に示すように、負極１２を作製する際に、電極となる電極材２１と電池の正極となる電極１６を用いる。電極１６に吸蔵されたＬｉを放出して電極材２１に吸蔵させ、粉砕、混練して負極１２を作製する。負極１２に対し、Ｌｉを放出した電極１６を正極として電池を構成する。このため、電池を製造する過程で電極１６を作製することができる。

図７（ｂ）に示すように、電極となる電極材２１と電池の正極となる電極４１を用いる。電極４１には電極材２１の吸蔵量よりも多いＬｉが吸蔵されている。電極４１に吸蔵されたＬｉの一部を放出して電極材２１に吸蔵させ、粉砕、混練して負極１２を作製する。電極４１にはＬｉが残った状態になっている。負極１２に対し、Ｌｉが残された電極４１を正極として電池を構成する。

電池の正極には、Ｌｉが一部固定されるため、負極１２に吸蔵させる量のＬｉが吸蔵されていると、電池容量が十分に確保できない虞がある。電極材２１の吸蔵量よりも多いＬｉが吸蔵されている電極４１を用いて電極材２１にＬｉを吸蔵させることで、固定されるＬｉが予め吸蔵されている状態の電極４１を正極として用い、負極１２と組み合わせて電池を構成することができる。

図７（ｃ）に示すように、電極となる電極材２１を用い、電解液等、正極以外のＬｉ源からのＬｉを電極材２１に吸蔵させ、粉砕、混練して負極１２を作製する。負極１２に対し、Ｌｉが放出された状態の電極１６、もしくは、Ｌｉが一部残された状態の４１を正極として電池を構成する。

尚、図７に示した構成例において、Ｌｉを放出した電極１６、４１を用いずに、別の電極を正極として電池を構成することも可能である。

負極１２と正極の組み合わせは任意であり、吸蔵されるＬｉの量、可逆反応によって放充電の際に移動するＬｉの量の設定も任意である。つまり、電池の性能などにより、負極１２と種々の正極の組み合わせが可能であり、Ｌｉの吸蔵状態が任意の電極等を用いて電池を構成することが可能である。

本発明の電極作成方法は、Ｌｉを吸蔵させて膨張した状態の電極材２１を粉砕することで、応力が除去された粉砕物とし、応力が除去された状態の粉砕物を混連してＬｉの配置を均一な状態にして負極１２を作製したので、強固な状態の電極となり、放電時には、強固な状態でＬｉが放出され、充電時には、強固な状態のままでＬｉが吸蔵され、初期状態を超えて膨張することがない。

従って、Ｌｉの吸蔵、放出を繰り返しても、膨張、収縮が大幅に抑制されて劣化が抑制される負極１２を作製することが可能になる。

本発明は、二次電池の負極を作製するための電極作製方法の産業分野で利用することができる。

１ 電池パック
２ 電気自動車
３ リチウム二次電池（二次電池）
５ ケース
６、７ 電極体
８ 電解液
１１、１５ 集電箔
１２ 電極（負極）
１３ 負極端子
１６、４１ 電極（正極）
１７ 正極端子
２１ 電極材
３１ 負極

Claims (4)

1. 正極と負極の間で可逆反応によりリチウムを吸蔵、放出させて充放電を行う二次電池の負極を作製する電極作製方法であって、
   負極となる電極材を粉砕し、粉砕物を用いて負極を作製するものであり、
   前記電極材は、前記粉砕の前に放出されるためのリチウムを吸蔵させたものであり、
   前記粉砕される電極材は、所定量のリチウムが含有されたものであり、
   前記所定量のリチウムが含有されていることの判断は、前記電極材が膨張したことで行う
   ことを特徴とする電極作製方法。
2. 請求項１に記載の電極作製方法において、
   放出されるためのリチウムは、二次電池の正極から充電により移されたリチウムを含む
   ことを特徴とする電極作製方法。
3. 正極と負極の間で可逆反応によりリチウムを吸蔵、放出させて充放電を行う二次電池の負極を作製する電極作製方法であって、
   負極となる電極材を粉砕し、粉砕物を用いて負極を作製するものであり、
   前記電極材は、前記粉砕の前に放出されるためのリチウムを吸蔵させたものであり、
   放出されるためのリチウムは、二次電池の正極から充電により移されたリチウムを含む
   ことを特徴とする電極作製方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電極作製方法において、
   前記電極材は、シリコン、スズ、アルミニウムの少なくとも一つを含む
   ことを特徴とする電極作製方法。

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