JP6348446B2 - 分岐状オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。より詳細には、側鎖に鎖長の短いシロキサン鎖を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

分岐状オルガノポリシロキサンは、直鎖状オルガノポリシロキサンに比べて低温特性やチキソ性に優れることが以前から知られている。そのため、特に付加硬化型組成物のベースポリマーとして有用である。

分岐状オルガノポリシロキサンは、ＲＳｉＯ_３／２単位[Ｔ単位]源として３官能性加水分解性シランを、酸触媒存在下で共加水分解する方法や、アルカリ触媒存在下で平衡化反応する方法などにより製造される（特許文献１〜３）。しかしこれらの製造方法では主鎖と側鎖の鎖長を独立して制御することができない。そのため、主鎖の鎖長に対して比較的短い、例えばシロキサン単位数１個〜５個程度のシロキサン側鎖を導入しようとしても、所望する構造のシロキサンを得ることはできない。

また、分岐状オルガノポリシロキサンは、側鎖ＳｉＨ基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに、鎖長の短い片末端アルケニル基含有シロキサンをヒドロシリル化によって導入する方法でも製造できる。しかしこの方法では、未反応のＳｉＨ基が残存した場合、経時で加水分解して水素ガスを発生したり、ＳｉＨ基同士が縮合して架橋したりする問題がある。また、これを防ぐために片末端アルケニル基含有シロキサンを過剰に加えると、未反応のシロキサンが残存して組成物の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに分子鎖末端にＳｉＨ基を有する分岐状オルガノポリシロキサンを該方法で製造しようとしても、末端ＳｉＨ基の付加反応性が高いため、末端ＳｉＨ基だけを残して側鎖に分岐鎖を導入することはできない。さらに、ヒドロシリル化によって側鎖を導入した場合、連結基であるシルアルキレン鎖はシロキサン鎖に比べて耐熱性及び耐ＵＶ性等に劣るという欠点がある。

特開２０００−３５１９４９号公報 特開２００１−１６３９８１号公報 特開２００２−３４８３７７号公報

そこで本発明は、短い分岐鎖を有するオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。特には、主鎖シロキサン鎖が有するシロキサン単位数に対してシロキサン単位数が比較的少ない、例えば１個〜５個程度であるシロキサン側鎖を目的通りに主鎖構造に結合させることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるオルガノシロキサンを分岐鎖導入のための原料とし縮合反応させることにより、主鎖の分子構造を制御しながら、短いシロキサン側鎖をオルガノポリシロキサンに効率的に導入できることを見出した。

即ち本発明は、第一に、下記式（５）で示される分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法であって、

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、ｎ’は０〜３の整数であり、ｋは０〜３の整数であり、ｎは３〜１００の整数である）
下記式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^６、及びｎ’は上記の通りであり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である）
で示されるオルガノシロキサンを縮合反応させて下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを生成する段階と、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、ｎ’、及びｎは上記の通りであり）
上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物及び／または下記式（４）で示される有機ケイ素化合物とを反応させて上記式（５）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを生成する段階とを含む、前記製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びｋは上記の通りであり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びｋは上記の通りであり、Ｑは酸素原子または＝Ｎ−Ｈである）

また、本発明は第二に、下記式（１０）で示される分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法であって

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、ｎ’は０〜３の整数であり、ｋは０〜３の整数であり、ｘ’は１〜１００の整数であり、ｗ’は０〜３００の整数であり、ｙ’は０〜３００の整数であり、ｚ’は０〜１００の整数であり、ただしｗ’＋ｙ’＋ｚ’は１以上であり、３≦ｘ’＋ｗ’＋ｙ’＋ｚ’≦５００の整数であり、ｘ’、ｗ’、ｙ’、ｚ’で括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい）
下記式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^６、及びｎ’は上記の通りであり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である）
で示されるオルガノシロキサンと、
Ｒ^４ _２ＳｉＸ_２、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＸ_２、及びＲ^５ _２ＳｉＸ_２（式中、Ｒ^４及びＲ^５は上記の通りであり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である）で示される有機ケイ素化合物及び下記式（６）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上とを縮合反応させて下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサンを生成する段階と、

（式中、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５は上記の通りであり、ｐは０〜２００の整数であり、ｑは０〜２００の整数であり、ｒは０〜５０の整数であり、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒで括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びｎ’は上記の通りであり、ｘは１〜１００の整数であり、ｗは０〜３００の整数であり、ｙは０〜３００の整数であり、ｚは０〜１００の整数であり、ただし、ｗ＋ｙ＋ｚは１以上であり、３≦ｘ＋ｗ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、ｗ’≧ｗ、ｙ’≧ｙ、ｚ’≧ｚであり、ｘ、ｗ、ｙ、及びｚで括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい）
上記式（７）で示されるオルガノポリシロキサンと、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物及び／または下記式（８）で示される有機ケイ素化合物を反応させて上記式（１０）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを生成する段階とを含む、前記製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、ｋは上記の通りであり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びｋは上記の通りであり、Ｑ’は酸素原子、＝Ｎ−Ｈ基、及び下記式（９）で示されるポリシロキサン残基から選ばれる基である

式中、Ｒ^４、及びＲ^５は上記の通りであり、ｐ’は０〜５０の整数であり、ｑ’は０〜５０の整数であり、ｒ’は０〜２５の整数であり、ただし、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’は１以上であり、ｗ’≧ｐ’、ｙ’≧ｑ’、ｚ’≧ｒ’である）。

さらに、本発明は第三に、下記式（１１）で示される分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法であって

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、ｎ’は０〜３の整数であり、ｋは０〜３の整数であり、ｎは３〜１００の整数であり、ｐ’は０〜５０の整数であり、ｑ’は０〜５０の整数であり、ｒ’は０〜２５の整数であり、ただし、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’は１以上であり、５≦ｎ＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’≦２００であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’で括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい）
下記式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^６、及びｎ’は上記の通りであり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である）
で示されるオルガノシロキサンを縮合反応させて下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを生成する段階と、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、ｎ’及びｎは上記の通りである）
上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、下記式（１３）で示される有機ケイ素化合物を反応させて上記式（１１）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを生成する段階とを含む、前記製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｐ’、ｑ’、及びｒ’は上記の通りである）。

さらに本発明は、上記方法によって製造される、上記式（５）、（１０）、又は（１１）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを提供する。

本発明の製造方法によれば、主鎖のシロキサン単位数に対して比較的少ないシロキサン単位数を有する分岐鎖を、例えばシロキサン単位数１個〜５個程度のシロキサン側鎖を、構造制御しながらオルガノポリシロキサンに容易に導入することができる。また、従来の製造方法では望ましくない環状ポリシロキサンが多く副生されたが、本発明の製造方法によれば該環状ポリシロキサンの生成を抑制することができる。さらに本発明の分岐状オルガノポリシロキサンを含む付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、主鎖のシロキサン単位数が同程度である直鎖状オルガノポリシロキサンを含む組成物に比べ、硬化物のガラス転移点をより低下させることができ、また耐クラック性などを改善することもできる。

図１は合成例１で製造したオルガノシロキサンのＧＰＣチャートである。 図２は合成例１で製造したオルガノシロキサンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は実施例１で製造したオルガノポリシロキサンのＧＰＣチャートである。 図４は実施例１で製造したオルガノポリシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。 図５は比較例１で製造したオルガノポリシロキサンのＧＰＣチャートである。 図６は比較例１で製造したオルガノポリシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

１.分岐鎖導入用オルガノシロキサン
上記本発明の第一、第二、及び第三の方法はいずれも、分岐鎖導入のための原料化合物が下記式（１）で示される片末端ケイ素原子に二つの加水分解性基が結合したオルガノシロキサンであり、該オルガノシロキサンを縮合反応させることを特徴とする。該縮合反応は好ましくは触媒存在下で行われるのがよい。触媒については後述する。

上記式（１）中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ^６は、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、水素原子、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｎ’は０〜３の整数である。

上記式（１）において、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、好ましくは１〜８の、置換または非置換の飽和炭化水素基、もしくは炭素数６〜１２の、好ましくは６〜１０の、置換または非置換の芳香族炭化水素基である。該飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、又はアミノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。これらの中でも、メチル基及びシクロヘキシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基及びベンジル基が好ましい。Ｒ^６は、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、水素原子、又は、炭素数２〜１０の、好ましくは２〜８のアルケニル基である。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。中でも、メチル基、水素原子、又はビニル基が好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、例えばアルキル基である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、及びイソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記式（１）において、ｎ’は０〜３の整数であり、中でも０または１が好ましく、０であることが更に好ましい。

上記式（１）で示される化合物としてはジアルコキシシランが特に好ましい。例えば、１，１，１，３−テトラメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１−フェニル−１，１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１，３−ジメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１，３−ジメチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３−メチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１−トリメチル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１−ジメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−シクロヘキシル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−グリシジルオキシプロピル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−トリフルオロプロピル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１，３，３，５−ヘキサメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１，３，３，５−テトラメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３，３，５−トリメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチル−５−フェニル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，５−トリフェニル−１，３，３−トリメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，５−テトラフェニル−３，３−トリメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１−トリメチル−３，３，５−トリフェニル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５−ヘキサフェニル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−ビニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，３−ジフェニル−５−メチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，５，７−トリフェニル−３，５，７−トリメチル−９−メチル−９，９−ジメトキシペンタシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，５，７−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３，５，７−トリメチル−９−メチル−９，９−ジメトキシペンタシロキサン、及び１，１−ジフェニル−１−メチル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３，３−ジメトキシジシロキサンが挙げられる。

上記式（１）で示される化合物は、トリオルガノシラノール（Ｒ^１ _３ＳｉＯＨ）及びモノオルガノトリアルコキシシラン（Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ²）_３）を触媒存在下で縮合させることにより簡便に純度良く合成できる。該反応で使用できる触媒は後述する触媒から選ばれるのが好ましく、その量は後述する通りである。該縮合反応は、加熱条件下で行っても良い。反応温度は好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは１０〜１００℃である。該縮合反応は無溶剤下であってよく、また後述する溶媒の存在下で行ってもよい。

本発明は上記式（１）で示される化合物を触媒存在下で縮合反応させて、上記式（２）または上記式（７）で示されるオルガノポリシロキサンを生成し（以下、縮合反応段階という）、該オルガノポリシロキサンの末端を後述する方法により封鎖する（以下、末端封鎖反応段階という）ことで、目的とする分岐状オルガノポリシロキサンを製造する。末端封鎖反応段階は任意で触媒存在下で行ってよい。

２．触媒
触媒は、酸触媒、塩基性触媒、及び金属元素化合物触媒より選ばれる少なくとも１種であるのがよい。金属元素化合物触媒としては、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物または酸化物が好適である。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。中でも、希塩酸及び酢酸が好ましく、特には希塩酸が好ましい。

塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、アンモニア、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドライドなどが挙げられる。中でも、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドライドが好ましく、特にはトリエチルアミンが好ましい。

金属元素化合物触媒としては、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化金（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛（ＩＩ）、水酸化カドミウム（ＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）、水酸化鉛（ＩＩ）、水酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、及び酸化鉄（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）が挙げられる。また、上記周期表第２族元素の水酸化物の水和物であってもよい。水和物としては、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、及び水酸化ストロンチウム八水和が挙げられる。

より好ましくは、触媒は、周期表第２族元素の水酸化物または酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物または酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種、あるいは希塩酸が好適である。特には、周期表第２族元素の水酸化物または酸化物、及び周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物または酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらには、入手性などの観点から、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物が好ましい。特には、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、及び水酸化ストロンチウム八水和が好ましい。

金属元素化合物触媒は、予めシランカップリング剤で表面処理されているのが好ましい。触媒の表面を予めシランカップリング剤で処理することによって、触媒同士の凝集が抑制される。これにより反応系中に触媒を均一に分散することができ、触媒としての有効表面積が大きくなる。その結果、縮合反応速度を向上することができる。即ち、触媒の高活性化を達成することができる。

該シランカップリング剤は従来公知のものを使用することができる。特には、触媒の分散性の観点から、縮合反応に付する有機ケイ素化合物、特にはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物に類似した構造を有するものが望ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−３−オール、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。中でも、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

上記シランカップリング剤による金属元素化合物触媒の表面処理は従来公知の方法に従えばよい。例えば、湿式法や乾式法などを用いることができる。金属元素化合物触媒とシランカップリング剤との混合割合は特に限定されるものではないが、触媒活性を損なわないためには、金属元素化合物触媒１００質量部に対してシランカップリング剤０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部であることが好ましい。

本発明の製造方法にて使用される触媒の量は、縮合反応が十分進行する量であればよく、特に限定されない。例えば、酸塩基触媒の場合には、有機ケイ素化合物と触媒の合計重量に対して０．１〜１０ｗｔ％となる量が好ましく、０．５〜５ｗｔ％となる量がより好ましい。金属元素化合物の場合には、有機ケイ素化合物と触媒の合計重量に対して０．０１〜２０ｗｔ％となる量、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％となる量、より好ましくは０．２〜９ｗｔ％となる量、さらに好ましくは０．５〜５ｗｔ％となる量がよい。触媒の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができるため好ましい。

３．第一、第二、及び第三の製造方法について、以下にさらに詳しく説明する。

（１）第一の製造方法
本発明は第一に、下記式（５）で示される分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。

式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、ｎ’は０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。ｋは０〜３の整数であり、好ましくは２である。ｎは３〜１００の整数であり、好ましくは５〜５０の整数である。

第一の製造方法は下記に示す縮合反応段階及び末端封鎖反応段階を含む。
縮合反応段階は、上記式（１）で示される化合物を、好ましくは上述した触媒の存在下で、縮合反応させて、下記式（２）で示される化合物を生成する段階である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、及びｎ’は上記の通りである。ｎは３〜１００の整数であり、好ましくは５〜５０の整数である。

末端封鎖反応段階は、上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと下記式（３）で示される有機ケイ素化合物及び／又は下記式（４）で示される有機ケイ素化合物とを反応させてオルガノポリシロキサンの分子鎖末端を封鎖する段階である。これにより上記式（５）で示される分岐状オルガノポリシロキサンが生成される。該末端封鎖反応は上記縮合反応とは別の工程として縮合反応工程の後に行ってもよいし、縮合反応と一工程で行ってもよい。また、下記式（３）で示される化合物と下記式（４）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。該末端封鎖反応は任意で上記した触媒存在下で行われる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びｋは上記の通りであり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びｋは上記のとおりであり、Ｑは酸素原子または＝Ｎ−Ｈである）

上記各式において、Ｒ^１及びＲ^２は上記式（１）のために説明したものと同じである。Ｒ^３は水素原子、または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、またはビニル基である。

上記式（３）において、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。加水分解性基は−ＯＲで示される基であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるのがよい。該加水分解性基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。中でも塩素原子、ヒドロキシ基、及びメトキシ基が好ましく、特にはヒドロキシ基、及びメトキシ基が好ましい。

上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−メチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−メチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３−メチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，３−ジメチル−５−メチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，３−ジフェニル−５−メチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，５，７−トリフェニル−３，５，７−トリメチル−９−メチル−９，９−ジメトキシペンタシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，５，７−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３，５，７−トリメチル−９−メチル−９，９−ジメトキシペンタシロキサン、または１，１−ジフェニル−１−メチル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３，３−ジメトキシジシロキサンなど、上記式（１）のために例示した化合物のオリゴマー又はポリマーが挙げられる。

上記式（３）で示される有機ケイ素化合物としては、例えばジメチルクロロシラン、モノメチルモノクロロシラン、モノクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシランなどのクロロシラン類；ジメチルメトキシシラン、モノメチルモノメトキシシラン、モノメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、モノメチルモノエトキシシラン、モノエトキシシラン、フェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシランなどのアルコキシシラン類；ビニルジメチルシラノール、ジビニルメチルシラノール、トリビニルシラノール、メチルフェニルビニルシラノール、ジフェニルビニルシラノールなどのシラノール類が挙げられる。中でもジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルシラノールが好ましい。

上記式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサンなどのジシロキサン類；及び、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザンなどのシラザン類などが挙げられる。中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。

ここで、Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、すなわち、水素原子またはアルケニル基は、末端及びＲ^６で示される位置のいずれにあってもよい。特に好ましくは、末端のみに水素原子またはアルケニル基を有する化合物、または末端及びＲ^６の位置に水素原子を有する化合物である。

（２）第二の製造方法
本発明は第二に、下記式（１０）で示される分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。

式（１０）中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、ｎ’は０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。ｋは０〜３の整数であり、ｘ’は１〜１００の整数であり、ｗ’は０〜３００の整数であり、ｙ’は０〜３００の整数であり、ｚ’は０〜１００の整数であり、ただしｗ’＋ｙ’＋ｚ’は１以上であり、３≦ｘ’＋ｗ’＋ｙ’＋ｚ’≦５００の整数であり、ｘ’、ｗ’、ｙ’、ｚ’で括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい。好ましくは、ｘ’は１〜８０の整数であり、ｗ’は０〜２００の整数であり、ｙ’は０〜２００の整数であり、ｚ’は０〜５０の整数であり、ただしｗ’＋ｙ’＋ｚ’は２以上であり、５≦ｘ’＋ｗ’＋ｙ’＋ｚ’≦３００である。

第二の製造方法は、下記に示す縮合反応段階及び末端封鎖反応段階を含む。
縮合反応段階は、上記式（１）で示される化合物と、Ｒ^４ _２ＳｉＸ_２、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＸ_２、及びＲ^５ _２ＳｉＸ_２で示される有機ケイ素化合物及び下記式（６）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を、好ましくは上記した触媒存在下で、縮合反応させて、下記式（７）で示される化合物を生成する段階である。

式中、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５は上記の通りであり、ｐは０〜２００の整数であり、ｑは０〜２００の整数であり、ｒは０〜５０の整数であり、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒで括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びｎ’は上記の通りである。ｘは１〜１００の整数、好ましくは１〜８０の整数であり、ｗは０〜３００の整数であり、好ましくは１〜２００の整数であり、より好ましくは１〜１００の整数である。ｙは０〜３００の整数であり、好ましくは１〜２００の整数であり、より好ましくは１〜１００の整数である。ｚは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数であり、より好ましくは１〜２０の整数である。ただし、ｗ＋ｙ＋ｚは１以上であり、３≦ｘ＋ｗ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、好ましくは５≦ｘ＋ｗ＋ｙ＋ｚ≦３００であり、より好ましくは１０≦ｗ＋ｙ＋ｚ≦２００であり、ｗ’≧ｗ、ｙ’≧ｙ、ｚ’≧ｚである。ｘ、ｗ、ｙ、及びｚで括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい。

末端封鎖反応段階は、上記式（７）で示されるオルガノポリシロキサンを上記式（３）で示される有機ケイ素化合物及び／または下記式（８）で示される有機ケイ素化合物と反応させることにより、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端を封鎖する段階である。これにより上記式（１０）で示される化合物が生成される。該末端封鎖反応は上記縮合反応とは別の工程として縮合反応工程の後に行ってもよいし、縮合反応と一工程で行ってもよい。上記式（３）で示される化合物と下記式（８）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。該末端封鎖反応は任意で上記した触媒存在下で行われる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びｋは上記の通りであり、Ｑ’は酸素原子、＝Ｎ−Ｈ基、及び下記式（９）で示されるポリシロキサン残基から選ばれる基である。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５は上記の通りであり、ｐ’は０〜５０の整数であり、ｑ’は０〜５０の整数であり、ｒ’は０〜２５の整数であり、ただし、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’は１以上であり、ｗ≧ｐ’、ｙ≧ｑ’、ｚ≧ｒ’である）

上記各式において、Ｒ^１及びＲ^２は上記式（１）のために説明したものと同じであり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、第一の製造方法にて説明したものと同じである。Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、またはビニル基である。

上記各式において、Ｒ^４は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基である。置換または非置換の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、又はアミノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が挙げられる。この中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記各式において、Ｒ^５は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基である。置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したものであってもよい。中でも、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。

ここで、Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、すなわち、水素原子またはアルケニル基は、末端、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で示される位置のいずれにあってもよい。特に好ましくは、末端のみに水素原子またはアルケニル基を有する化合物、または末端及びＲ^６の位置に水素原子を有する化合物である。

Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。加水分解性基は−ＯＲで示される基であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるのがよい。該加水分解性基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。中でも塩素原子、ヒドロキシ基、及びメトキシ基が好ましく、特にはヒドロキシ基、及びメトキシ基が好ましい。

Ｒ^４ _２ＳｉＸ_２、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＸ_２、及びＲ^５ _２ＳｉＸ_２で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシランなどのクロロシラン類；ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン；ジフェニルシランジオール、ベンジルメチルシランジオール、ジベンジルシランジオールなどのジシラノール類などが挙げられる。中でもジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどが好ましい。

上記式（６）中、Ｒ^２は上記式（１）のために記載したものと同じである。中でもＲ^２はメチル基であるのが好ましい。Ｒ^４及びＲ^５は上記の通りであり、中でもＲ^４はメチル基及びシクロヘキシル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。Ｒ^５はフェニル基及びベンジル基が好ましい。ｐは０〜２００の整数であり、ｑは０〜２００の整数であり、ｒは０〜５０の整数であり、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４００である。ｐは好ましくは１〜５０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｑは好ましくは１〜５０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｒは好ましくは０〜２５の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは、好ましくは５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２００であり、より好ましくは１０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００である。

上記式（６）で示される有機ケイ素化合物を上記式（１）の化合物と縮合反応させることにより、連続したＤ単位を主鎖中に容易に導入することができる。連続したＤ単位を主鎖中に有する分岐状オルガノポリシロキサンを含む付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、連続したＤ単位を有さないオルガノポリシロキサンを含む組成物に比べて、得られる硬化物の耐クラック性が向上するなどの利点を有する。なお、特には、上記式においてｐ＋ｑ＋ｒの値が１０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００であると、耐クラック性をさらに向上できる。

上記式（６）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメトキシトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチル−１，５−ジメトキシトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、及び、１，３，５−トリ（トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、またはこれらのオリゴマー又はポリマーが挙げられる。

上記式（７）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−メチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−メチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３−メチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，３−ジメチル−５−メチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，３−ジフェニル−５−メチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，５，７−トリフェニル−３，５，７−トリメチル−９−メチル−９，９−ジメトキシペンタシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，５，７−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３，５，７−トリメチル−９−メチル−９，９−ジメトキシペンタシロキサン、及び１，１−ジフェニル−１−メチル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３，３−ジメトキシジシロキサンと、上記Ｒ^４ _２ＳｉＸ_２、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＸ_２、及びＲ^５ _２ＳｉＸ_２で示される有機ケイ素化合物及び上記式（６）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種以上との共縮合物が挙げられる。

上記式（８）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、及び１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサンなどのジシロキサン類；１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン、及び１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザンなどのシラザン類；及び、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，９−ジビニル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１，１，３，５，７，９，９−ヘプタメチル−３，５，７−トリフェニルペンタシロキサン、１，９−ジビニル−１，１，３，５，７，９，９−ヘプタメチル−３，５，７−トリフェニルペンタシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，３，３，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，５−ジメチル−１，３，３，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，１，９，９−テトラメチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロキサン、及び１，９−ジビニル−１，１，９，９−テトラメチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマーまたはポリマー類などが挙げられ、中でも１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましく用いられる。

（３）第三の製造方法
さらに本発明は第三に、下記式（１１）で示される分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、ｎ’は０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。ｋは０〜３の整数であり、ｘ’は１〜１００の整数であり、ｐ’は０〜５０の整数であり、ｑ’は０〜５０の整数であり、ｒ’は０〜２５の整数であり、ただし、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’は１以上であり、２≦ｘ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’≦２００であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’で括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい）

第三の製造方法は、下記に示す縮合反応段階と末端封鎖反応段階を含む。
縮合反応段階は、上記式（１）で示されるオルガノシロキサンを、任意で上記した触媒存在下で、縮合反応して上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを生成する段階である。末端封鎖反応段階は、上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、下記式（１３）で示される有機ケイ素化合物を反応させて、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端を封鎖する段階である。これにより、上記式（１１）で示される化合物が生成される。該末端封鎖反応は上記縮合反応とは別の工程として縮合反応工程の後に行ってもよいし、縮合反応と一工程で行ってもよい。該末端封鎖反応は任意で上記した触媒存在下で行われる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｐ’、ｑ’、及びｒ’は上記の通りである）

上記式（１１）及び式（１３）における、Ｒ^１及びＲ^２は上記式（１）のために説明したものと同じであり、Ｒ^３及びＲ^６第一の製造方法のために説明したものと同じであり、Ｒ^４及びＲ^５は第二の製造方法のために説明したものと同じである。Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、すなわち、水素原子またはアルケニル基は、末端、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で示される位置のいずれにあってもよい。特に好ましくは、末端のみに水素原子またはアルケニル基を有する化合物、または末端及びＲ^６の位置に水素原子を有する化合物である。

本発明の製造方法により得られる分岐状オルガノポリシロキサンとして、特に好ましくは、下記式（１２）で表される構造を有するものが挙げられる。該分岐状オルガノポリシロキサンは、上記第二の製造方法または第三の製造方法により得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎ’、ｘ、ｗ、ｙ、ｚは上記の通りであり、ただし、ｘは１〜１００の整数、ｗは０〜３００の整数、ｙは０〜３００の整数、ｚは０〜１００の整数、ただし、３≦ｘ＋ｗ＋ｙ＋ｚ≦５００の整数であり、ｘ、ｗ、ｙ、ｚのそれぞれのシロキサン単位の並びは、ブロックであってもランダムであってもよい）

４．その他、上記第一、第二、及び第三の製造方法における共通事項についてさらに説明する。

上記縮合反応は少なくとも１種の溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、縮合反応の速度および反応率を調整するため、または生成する縮合物の希釈剤として用いられる。該溶媒は、非極性溶媒及び極性溶媒から選ばれる１種以上であればよい。非極性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。極性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アルコールエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのシアン化炭化水素類；アミン類；アセトアミドなどのアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフロロメタキシレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、適宜調製すればよい。通常、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の濃度が５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％となる量であるのがよい。尚、本発明の製造方法における縮合反応は無溶剤系で行うこともできる。

縮合反応には、縮合反応の進行を妨げるものでなければ、その他の成分を反応混合物に加えても良い。例えば、固体触媒の分散性を高める目的で中性界面活性剤を添加することができる。また、上記一般式（１）〜（７）におけるＲ^２が反応性を有する場合には、反応抑制剤を添加してもよい。これらの成分は１種単独で用いても、２種以上を併用しても良い。また、添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整すればよい。

縮合反応は、加熱条件下で行っても良い。反応温度の好ましい範囲は０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は適宜選択されればよい。

本発明の製造方法はさらに、反応終了後に触媒を濾過する工程を含むのが好ましい。該工程は縮合反応後に行うのが好ましい。縮合反応と末端封鎖反応を一工程でおこなう場合は、末端封鎖反応が終了した後に行えばよい。本発明の製造方法では、該工程により、触媒を反応生成物から容易に除去することができる。濾過には、得られた反応生成物の粘度を調節する目的で、上述した溶媒を使用してもよい。本発明の製造方法はさらに、反応生成物から未反応モノマーを除去する目的で、水洗、減圧ストリップ、活性炭処理など公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。

末端封鎖反応は触媒添加なしで行っても良いし、上記した通り任意で触媒を添加して行ってもよい。例えば、上記式（３）で示される化合物としてクロロシラン化合物を使用して水の存在下で反応させる場合、発生する塩酸が触媒として機能するため、別途触媒を添加する必要はない。また、触媒を使用する場合は、上記した触媒から適宜選択すればよい。末端封鎖反応で使用する触媒は縮合反応で使用する触媒と同じであってよい。また、縮合反応終了後に触媒を濾過し、次いで末端封鎖反応を異なる触媒下で行ってもよい。

上記式（３）で示されるオルガノシラン化合物としてクロロシラン化合物を使用する場合は、反応によって生成する塩化水素を中和し取り除くための受酸剤を添加することが望ましい。受酸剤としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；ピリジン、ピペラジンなどの含窒素複素環化合物類、１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ）、１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（ＤＢＵ）などの環状ジアミン類；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザンなどのシラザン類；水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機物系受酸剤が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、ピリジン、酸化マグネシウムが好ましい。

末端封鎖反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、末端封鎖反応の速度および反応率を調整するためや、生成する末端封鎖物の希釈剤として用いられる。該溶媒は、非極性溶媒及び極性溶媒から選ばれる１種以上であればよく、上記縮合反応で用いる溶媒と同じでもよい。二段階で反応させる場合は、縮合反応で用いた溶媒を溜去することなく、そのまま末端封鎖工程を行えばよい。非極性溶媒及び極性溶媒の例は、上記縮合反応にて例示した通りである。溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、適宜調製すればよい。通常、末端封鎖反応に付する有機ケイ素化合物の濃度が５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％となる量であるのがよい。尚、本発明の製造方法における末端封鎖反応は無溶剤系で行うこともできる。

本発明における末端封鎖反応は、加熱条件下で行っても良い。反応温度の好ましい範囲は０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。縮合反応と末端封鎖反応とを一工程で行う場合、反応温度は０〜１６０℃、好ましくは２０〜８０℃であるのがよい。反応時間は適宜選択されればよい。

本発明の製造方法はさらに、反応生成物から未反応モノマーを除去する目的で、水洗、減圧ストリップ、活性炭処理など公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。
特に前述の受酸剤を用いた場合は、受酸剤由来の塩酸塩が発生するので、濾過、水洗、活性炭処理などの公知の方法でこれを除去することが望ましい。特にアミン塩酸塩はシロキサン結合の切断を促進したり、ヒドロシリル化反応の触媒毒として作用したりすることがあるので、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の原料として用いる場合、できるだけ生成物から除去することが特に好ましい。

本発明の製造方法は、副生成物である環状ポリシロキサンの生成を抑制することができる。特には、目的物である分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサンの割合をＧＰＣチャートにおける面積比でポリシロキサン全体の１０％以下にすることができる。分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサンの量を少なくすることにより、該分岐状オルガノポリシロキサンを含む組成物の硬化物を封止材として用いる場合に周辺部材へのブリードによる汚染が発生しにくいという利点があり、好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記実施例及び比較例における重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
[ＧＰＣ測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定はＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ^ＴＭ４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して行い、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定はＲＥＳＯＮＡＮＣＥ５００（ＪＥＯＬ社製）を使用して行った。

下記合成例１〜３において上記式（１）で示される化合物を製造した。
［合成例１］
ジフェニルメチルシラノール２３０．３３ｇ（１ｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン４０８．６８ｇ（３ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを５．３１ｇ加え、６０℃で３時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、未反応のメチルトリメトキシシランを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１４）で示されるオルガノシロキサンであることを確認した。収率は９９．９％、Ｍｗは３６１であった。また、該オルガノシロキサンの純度は９５質量％であった。該オルガノシロキサンのＧＰＣチャートを図１に示す。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重クロロホルム）の積分値は以下の通りである。該^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
−ＣＨ _３：６．０（−０．３〜０．３ｐｐｍ）、−ＯＣＨ _３：５．９（３．３〜３．８ｐｐｍ）、−Ｃ_６ Ｈ _５：１０．１（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［合成例２］
ジフェニルメチルシラノール２３０．３３ｇ（１ｍｏｌ）とフェニルトリメトキシシラン５９４．８８ｇ（３ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを４．１３ｇ加え、６０℃で３時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、未反応のフェニルトリメトキシシランを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた生成物は下記式（１５）で示されるオルガノシロキサンであることを確認した。収率は９９．８％であり、Ｍｗは４６０であった。また、該オルガノシロキサンの純度は９５質量％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重クロロホルム）の積分値は以下の通りである。
−ＣＨ _３：３．０（−０．３〜０．３ｐｐｍ）、−ＯＣＨ _３：５．９（３．３〜３．８ｐｐｍ）、−Ｃ_６ Ｈ _５：１５．０（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［合成例３］
ジフェニルシランジオール２１６．３１ｇ（１ｍｏｌ）とジフェニルメチルメトキシシラン（ＤＰＭＭＳ）２７４．０３ｇ（１．１ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら１０℃に調節した。その後、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを４．９０ｇ加え、１０℃で６時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、未反応のＤＰＭＭＳを減圧留去した。次いで、得られた生成物にメチルトリメトキシシラン４０８．６８ｇ（３ｍｏｌ）を混合・攪拌し、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを４．５０ｇ加え、６０℃で３時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、未反応のメチルトリメトキシシランを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた生成物は下記式（１６）で示されるオルガノシロキサンであることを確認した。収率は９７．８％であり、Ｍｗは６２３であった。また、該オルガノシロキサンの純度は９０質量％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重クロロホルム）の積分値は以下の通りである。
−ＣＨ_３：６．４（−０．３〜０．３ｐｐｍ）、−ＯＣＨ _３：５．６（３．３〜３．８ｐｐｍ）、−Ｃ_６ Ｈ _５：２１．５（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［合成例４］
ジフェニルメチルシラノール２３０．３３ｇ（１ｍｏｌ）とトリメトキシシラン２４２．３８ｇ（２ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら４０℃に調節した。その後、Ａｌ（ＯＨ）_３を２３．６ｇ加え、４０℃で１６時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、未反応のトリメトキシシランを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた生成物は下記式（１７）で示されるオルガノシロキサンであることを確認した。収率は９９．４％であり、Ｍｗは３４４であった。また、該オルガノシロキサンの純度は９７質量％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重クロロホルム）の積分値は以下の通りである。
−ＣＨ _３：３．０（−０．３〜０．３ｐｐｍ）、−ＯＣＨ _３：６．１（３．３〜３．８ｐｐｍ）、Ｓｉ−Ｈ：１．０（ ｐｐｍ）、−Ｃ_６ Ｈ _５：１０．１（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［合成例５］
ジフェニルメチルシラノール２３０．３３ｇ（１ｍｏｌ）とビニルトリメトキシシラン４４４．７１ｇ（３ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを６．７５ｇ加え、８０℃で２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、未反応のビニルトリメトキシシランを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた生成物は下記式（１８）で示されるオルガノシロキサンであることを確認した。収率は９９．８％であり、Ｍｗは３９２であった。また、該オルガノシロキサンの純度は９６質量％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重クロロホルム）の積分値は以下の通りである。
−ＣＨ _３：３．０（−０．３〜０．３ｐｐｍ）、−ＯＣＨ _３：６．０（３．３〜３．８ｐｐｍ）、−ＣＨ＝ＣＨ_２：２．９（ｐｐｍ）、−Ｃ_６ Ｈ _５：１０．１（７．２〜８．０ｐｐｍ）

上記の通り、トリオルガノシラノール（Ｒ_３ＳｉＯＨ）及びモノオルガノトリアルコキシシラン（ＲＳｉ（ＯＲ）_３）を上記触媒存在下で縮合させると、片末端にある一つのケイ素原子に二つのアルコキシ基が結合した構造のオルガノシロキサンを簡便に純度良く合成できる。以下、上記合成例１〜３で製造した化合物を原料として使用し、分岐状オルガノポリシロキサンを製造する。

［実施例１］
（第二の製造方法）
合成例１で得られたオルガノシロキサン６３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ポリメチルフェニルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝５３７．４３、式（６）の化合物に相当）１１９８．５ｇ（２．２３ｍｏｌ）、及びジメチルビニルメトキシシラン４８．８２ｇ（０．４２ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）を攪拌し、６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを３．１５ｇ加え、３時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することでオイル状である下記式で示される分岐状オルガノポリシロキサンが得られた（オルガノポリシロキサン１）。Ｍｗは５，７２９であった。該オルガノシロキサンのＧＰＣチャートを図３に^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重クロロホルム）を図４に示す。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトと積分値を表１に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンは環状ポリシロキサンを伴っていた（ＧＰＣチャートにおける１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲にあるピーク）。ポリシロキサン全体に対する該環状ポリシロキサンの割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で５．５％であった。

ｎ＝平均３７、ｍ＝平均１．１

［実施例２］
（第二の製造方法）
合成例１で得られたオルガノシロキサン７９．６３ｇ（０．２５ｍｏｌ）とポリメチルフェニルシロキサン−α，ω−ジオール１１５．０１ｇ（Ｍｗ＝５３７．４３、０．２１４ｍｏｌ、式（６）の化合物に相当）、及びジメチルビニルメトキシシラン１．２２ｇ（０．０１０５ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）を攪拌し、６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ ５．８８ｇ、水１８ｇを加え、３時間反応を行った。次いで、メタノールを留去しながら８０℃で３時間反応を行い、さらに水を留去しながら１２０℃で３時間反応を行った後、１６０℃で２４時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することでオイル状である下記式で示される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン２）。Ｍｗは３４，５０２であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表１に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し５．８％であった。

ｎ＝平均１５０、ｍ＝平均５１

［実施例３］
（第二の製造方法）
合成例１で得られたオルガノシロキサン７９．６３ｇ（０．２５ｍｏｌ）とポリメチルフェニルシロキサン−α，ω−ジオール１３４．３６ｇ（Ｍｗ＝５３７．４３、０．２５ｍｏｌ、式（６）の化合物に相当）を攪拌し、８０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ １０．７０ｇを加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で２４時間反応を行った。さらに、水２１．４ｇを加え、１００℃で還流させながら２４時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで、オイル状である下記式で示されるオルガノポリシロキサン（式（７）の化合物に相当）を得た（オルガノポリシロキサン３）。Ｍｗは１０，４８５であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表１に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し５．７％であった。

Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、ｎ＝平均５２、ｍ＝平均１２

上記で得られたオルガノポリシロキサン３ １０８７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）にトルエン２５０ｇを加え、よく混合した後、ジメチルクロロシラン２８．３８ｇ（０．３ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）を２５℃で滴下し３０分間攪拌した。次いで、水６．５ｇを滴下し、４０℃で８時間反応を行った。その後、水洗、共沸脱水、溶剤留去を行い、オイル状である下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン４）。Ｍｗは１０，６９０であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表１に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し５．７％であった。尚、本製造方法においてはジメチルクロロシランと水から発生する塩酸が触媒として機能するため、別途触媒を添加しなかった。

ｎ＝平均５２、ｍ＝平均１２

［実施例４］
（第一の製造方法）
合成例２で得られたオルガノシロキサン３９６．６２ｇ（１ｍｏｌ）に水４３．２ｇを加え、攪拌しながらＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを３．１９ｇ加えた。その後、発生するメタノールを留去しながら８０℃で１２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで、オイル状である下記式で表されるオルガノポリシロキサンを得た（式（２）の化合物に相当、オルガノポリシロキサン５）。Ｍｗは４，６２６であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表１に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し７．２％であった。

Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、ｎ＝平均１３

上記で得られたオルガノポリシロキサン５を４６．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）に、ジメチルビニルシラノール（式（３）の化合物に相当）５．１ｇを加え、攪拌しながらＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを０．０５ｇ加えた。その後、発生するメタノールを留去しながら８０℃で１２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと未反応ジメチルビニルシラノールを減圧留去することで、オイル状である下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン６）。Ｍｗは４，８２２であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトと積分値を表１に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し７．２％であった。

ｎ＝平均１３

［実施例５］
（第二の製造方法）
合成例１で得たオルガノシロキサン３１．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）とポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝１，４９８、式（６）の化合物に相当）７４．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とジメチルビニルメトキシシラン６．９７ｇ（０．０６ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを０．６ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で１２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで、オイル状である下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン７）。Ｍｗは４，５２０であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表１に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し３．２％であった。

ｎ＝平均４１、ｍ＝平均４

［実施例６］
（第三の製造方法）
合成例１で得られたオルガノシロキサン３１．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）と両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１，７１０、式（１３）の化合物に相当）８５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを１．２ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で１２時間反応を行い、次いで１２０℃で１２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去することで、オイル状である下記式で示される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン８）。Ｍｗ＝４，５４０であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表２に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し３．３％であった。

ｎ＝平均４１、ｍ＝平均４

［実施例７］
（第二の製造方法）
合成例１で得られたオルガノシロキサン３１．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）とジメチルジメトキシシラン１２０．２３ｇ（１．０ｍｏｌ、Ｒ^４ _２ＳｉＸ_２で示される化合物に相当）、ビニルジメチルクロロシラン６．０３ｇ（０．０５ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）、トルエン１００ｇを混合し、攪拌しながら５Ｍ−塩酸水１００ｇを加え、６時間反応を行った。得られた生成物を純水で洗浄し、水とトルエンを減圧留去することで、オイル状である下記式で示される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン９）。Ｍｗ＝５，０６２であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表２に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し３．１％であった。

ｎ＝平均４４、ｍ＝平均４

［実施例８］
（第二の製造方法）
合成例１で得たオルガノシロキサン９を３１．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）と、ポリジメチルジフェニルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝２，６０８、フェニル基量１０ｍｏｌ％、式（６）の化合物に相当）１３０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、ジメチルビニルメトキシシラン６．９７ｇ（０．０６ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）とを混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを１．７ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で１２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで、オイル状である下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン１０）。Ｍｗ＝６，６０８であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表２に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し４．６％であった。

ｋ＝平均６、ｎ＝平均５３、ｍ＝平均４

［実施例９］
（第二の製造方法）
合成例２で得たオルガノシロキサン３８．０５ｇ（０．１ｍｏｌ）とポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝１，４９８、式（６）の化合物に相当）７４．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とジメチルビニルメトキシシラン６．９７ｇ（０．０６ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ｂａ（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏを１．２ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で１２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで、オイル状である下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン１１）。Ｍｗは７，４９５であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表２に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し３．９％であった。

ｎ＝平均４３、ｍ＝平均４

［実施例１０］
（第二の製造方法）
合成例３で得られたオルガノシロキサン５２．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）とポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝１４９８、式（６）の化合物に相当）７４．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とジメチルビニルメトキシシラン６．９７ｇ（０．０６ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを１．２ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で１２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで、オイル状であり下記式で示される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン１２）。Ｍｗは５，５３６であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表２に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し５．２％であった。

ｎ＝平均４１、ｍ＝平均３．８

［実施例１１］
（第二の製造方法）
合成例４で得たオルガノシロキサン ３０．４５ｇ（０．１ｍｏｌ）とポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝１，４９８、式（６）の化合物に相当）７４．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、ＦｅＯを１０．５４ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で４２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで、オイル状である下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン１３、式（７）の化合物に相当）。Ｍｗは３，６７４であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表２に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し２．８％であった。

Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、ｎ＝平均２１、ｍ＝平均２

上記で得られたオルガノポリシロキサン１３ ３６．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）にトルエン３０ｇを加え、よく混合した後、ジメチルクロロシラン２．８４ｇ（０．０３ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）を２５℃で滴下し３０分間攪拌した。次いで、水１．８ｇを滴下し、４０℃で８時間反応を行った。その後、水洗、共沸脱水、溶剤留去を行い、オイル状である下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン１４）。Ｍｗは３，８５２であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表２に示す。尚、本製造方法においてはジメチルクロロシランと水から発生する塩酸が触媒として機能するため、別途触媒を添加しなかった。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し２．８％であった。

ｎ＝平均２１、ｍ＝平均２

［実施例１２］
（第二の製造方法）
合成例５で得たオルガノシロキサン ３３．０５ｇ（０．１ｍｏｌ）とポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝１，４９８、式（６）の化合物に相当）７４．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びジメチルビニルメトキシシラン１３．９４ｇ（０．１２ｍｏｌ、式（３）の化合物に相当）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ａｌ（ＯＨ）_３を６．０９ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で３２時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、メタノールと水を減圧留去することで、オイル状である下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン１５）。Ｍｗは４，０２０であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム）のケミカルシフトと積分値を表２に示す。該分岐状オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し３．４％であった。

ｎ＝平均２１、ｍ＝平均２

［比較例１］
ジフェニルメチルシラノール（ＤＰＭＳ）２３．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ポリメチルフェニルシラン−α，ω−ジオール（ＰＭＰＳＤ）５９８．８５ｇ（１．１１ｍｏｌ）および１，１，３，３，−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン２２．３７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を攪拌しているところに、ＫＯＨを３．１２ｇ溶かした６．５ｇの水を滴下した。その後、６０℃に昇温し、３時間縮合反応及び平衡反応を行った。さらに、１１０℃でメタノールと水を留去しながら６時間平衡反応を行った後、８０℃まで冷却したところで酢酸９．５６ｇを加え中和した。その後、トルエンを５００ｇ加え、水５００ｇで５回洗浄し、トルエンと水を減圧留去することで、オイル状である、下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た（オルガノポリシロキサン１６）。Ｍｗは６，４１２であった。該オルガノシロキサンのＧＰＣチャートを図５に^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重クロロホルム）を図６に示す。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトと積分値を表３に示す。該オルガノポリシロキサンに付随する環状ポリシロキサン（ＧＰＣチャートにおいて１５．５〜１８．０ｍｉｎの範囲）の割合は、ＧＰＣチャートにおける面積比で、ポリシロキサン全体に対し２６．０％であった。

ｎ＝平均５３、ｍ＝平均１．８、ｋ＝平均２、ｐ＝平均１．８

［比較例２］
ジフェニルメチルシラノール（ＤＰＭＳ）２３０．３ｇ（１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１ｍｏｌ）、ポリメチルフェニルシラン−α，ω−ジオール（ＰＭＰＳＤ）１５３．５５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を攪拌しているところに、ＫＯＨ２．６０ｇを溶かした１２０．５３ｇの水を滴下した。その後、６０℃に昇温し、３時間縮合反応及び平衡反応を行った。さらに、１１０℃で脱水しながら４時間平衡反応を行ったところ、ゲル状のポリオルガノシロキサンが得られた（オルガノポリシロキサン１７）。該ポリオルガノシロキサンはゲル状であるため分析不可能であった。

上記表１〜３において、ＤはＤ単位、ＴはＴ単位、ＭはＭ単位を意味し、例えば「Ｄ^Ｐｈ−（Ｔ）」の値は、Ｔ単位に隣接しているＤ単位であってフェニル基とメチル基が一つずつ結合しているケイ素原子のケミカルシフトである。「Ｄ^２Ｐｈ−（Ｔ）」の値は、Ｔ単位に隣接しているＤ単位であってフェニル基が二つ結合しているケイ素原子のケミカルシフトである。「Ｄ^Me−（Ｔ）」の値は、Ｔ単位に隣接しているＤ単位であってメチル基が二つ結合しているケイ素原子のケミカルシフトである。
表１〜３に記載の「Ｔ×２」の値は、式（１）中のシロキサン結合が開裂することなく目的通りに式（１）由来の分岐構造がオルガノポリシロキサンに導入されてＤ−（Ｔ）−Ｄのくり返し構造を形成している場合のＤ−（Ｔ）の理論値である。例えば、Ｄ^Ｐｈ−（Ｔ）、Ｄ^２Ｐｈ−（Ｔ）、Ｄ^Ｍｅ−（Ｔ）の値の合計が、表中のＴ×２の値よりも低い場合は、Ｔ単位１個に結合するＤ単位が２個以下であり、分子鎖中にＤ−（Ｔ）−（Ｔ）−Ｄの配列が存在することになる。また、Ｄ^Ｐｈ−（Ｔ）、Ｄ^２Ｐｈ−（Ｔ）、Ｄ^Ｍｅ−（Ｔ）の値の合計が、表中のＴ×２の値よりも高い場合はＴ単位1個にＤ単位が３個結合した構造を有することになり、これは式（１）で示される構造中のシロキサン結合が開裂したことを意味する。

表１及び２に示す通り、本発明の方法で製造した分岐状オルガノポリシロキサンは、Ｄ^Ｐｈ−（Ｔ）、Ｄ^２Ｐｈ−（Ｔ）、Ｄ^Ｍｅ−（Ｔ）の値の合計がＴ×２の値よりも低かった。これは上記の通り、Ｔ単位１個に結合するＤ単位が２個以下であり、分子鎖中にＤ−（Ｔ）−（Ｔ）−Ｄの配列が存在していることを意味する。即ち、目的通りに式（１）由来の分岐構造がオルガノポリシロキサンに導入されていることを意味する。このように、本発明の製造方法によれば、短い分岐鎖を有するオルガノポリシロキサンを狙いの構造通りに、且つ効率良く製造することができる。

一方、表３に示す通り比較例１の方法で得られたオルガノポリシロキサンは、Ｄ^Ｐｈ−（Ｔ）の値がＴ×２の値よりも大きい。従って、Ｔ単位１個にＤ単位が３個結合した構造を有していることがわかる。
また比較例１の方法で得られたオルガノポリシロキサンにおいてＤ^Ｐｈ−（Ｔ）の値はＴの値の３倍で算出される理論値よりも大きい。これはＴ単位にＭ単位がほとんど結合していないことを示している。ここで、Ｄ^Ｐｈ−（Ｔ）の積分値がＴ×３で算出される理論値よりも大きくなるのは、Ｄ^Ｐｈ−（Ｄ）とＤ^Ｐｈ−（Ｔ）のピークが非常に近く重なる部分があるためである。

また、表１〜３に記載の「ｃｙｃｌｉｃ Ｄ^ｐｈ」、「ｃｙｃｌｉｃ Ｄ^２ｐｈ」及び「ｃｙｃｌｉｃ Ｄ^Ｍｅ」は環状ポリシロキサンのケミカルシフトを示す。該環状シロキサンとは、例えば以下の構造のものである。

（Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｎは３〜５程度である）
表３に示す積分値及び上記したＧＰＣチャートにおける面積比で示される通り、比較例１の製造方法で得られたオルガノポリシロキサンは環状ポリシロキサンを多く伴う。これに対し、表１及び２に示す積分値及、並びに上記したＧＰＣチャートにおける面積比に示される通り、本発明の製造方法で得た分岐状オルガノポリシロキサンは付随する環状ポリシロキサンの量が少ない。即ち、本発明の製造方法によれば環状ポリシロキサンの生成を抑えることができる。

本発明の製造方法に依れば、短い鎖長を有するシリコーン側鎖を、シリコーン主鎖構造上に効率的に導入することができる。本発明の方法により得られる分岐状オルガノポリシロキサンは、単独でシリコーンオイルとして使用することができる。また、シリコーンゴム製造用組成物などに配合して硬化することで得られる硬化物の特性を改善することもでき、非常に有用である。

Claims (3)

1. 下記式（１１）で示される分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法であって
   

   

   （式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数１〜１２の置換または非置換の飽和炭化水素基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、前記Ｒ^３の選択肢から選ばれる基、又は炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^６はＲ^１又はＲ^３の選択肢から選ばれる基であり、ｎ’は０〜３の整数であり、ｋは０〜３の整数であり、ｎは３〜１００の整数であり、ｐ’は０〜５０の整数であり、ｑ’は０〜５０の整数であり、ｒ’は０〜２５の整数であり、ただし、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’は１以上であり、５≦ｎ＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’≦２００であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’で括られる括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい）
   下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^６、及びｎ’は上記の通りであり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である）
   で示されるオルガノシロキサンを縮合反応させて下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを生成する段階と、
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、ｎ’及びｎは上記の通りである）
   上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、下記式（１３）で示される有機ケイ素化合物を反応させて上記式（１１）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを生成する段階とを含む、前記製造方法において、
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｐ’、ｑ’、及びｒ’は上記の通りである）
   前記縮合反応を、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物または酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒存在下で行うことを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記製造方法において、上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと上記式（１３）で示される有機ケイ素化合物との反応を、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物または酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行う、請求項１記載の製造方法。
3. ｎ’＝０である、請求項１又は２記載の製造方法。
   

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