JP6352003B2 - 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。

天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、下記特許文献１〜５）。しかしながら、溶液重合、乳化重合にかかわらず、主鎖構造に官能基を簡易的に導入する方法は得られていない。また、従来の技術では、意図せずに分子量の低下が起きることがあり、使用する対象によっては物性への悪影響があると考えられる。

下記特許文献６には、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤等として有用な解重合天然ゴムに関し、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造することが開示されている。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されているが、もう一方のカルボニル基を再結合させる点については開示されていない。また、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることは記載されていない。また、その製法は、両末端にカルボニル基を持つテレケリック液状ゴムを得るためのものであって、あくまで天然ゴムを低分子量化した液状ゴムを得ることを目的としたものであり、分子量を制御しながら、主鎖構造の組み替えを行うことでポリマーを変性させることを目的とするものではない。

特開２００６−１５２１５７号公報 特開２００８−１８４５７２号公報 ＷＯ２００５／１１８７０４号公報 特開２０１１−２２５６８１号公報 特開２０１２−１２１９９３号公報 特開平０８−０８１５０５号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とし、より詳細には、ポリマーの主鎖構造にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び主鎖構造にアルコキシシリル基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。

本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、上記の課題を解決するために、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、上記分解したポリマーと３官能性分子とを結合させて、主鎖にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得る方法とする。

但し、式（Ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれアルデヒド基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基を有するケト基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するエステル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

上記本発明の変性ポリマーの製造方法では、分解したポリマーが、下記式（１）で表される構造を末端に含むことが好ましい。

但し、式（１）において、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を示す。

上記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する３官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。

上記製造方法においては、下記式（２）〜（５）で表される結合構造のうちの少なくとも１種の結合構造を分子内に有する変性ポリマーを得ることができる。

但し、式（２）〜（５）において、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

上記本発明の製造法においては、炭素−炭素二重結合を、過ヨウ素酸を用いて酸化開裂させることができる。反応系は水系エマルションとすることが好ましい。

また、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ上記ポリマーとしてはジエン系ゴムポリマーを用いることができ、ジエン系ゴムポリマーの例としては天然ゴム又は合成イソプレンゴムが挙げられる。

上記本発明の製造方法においては、ポリマー主鎖にアルコキシシリル基を１〜５モル％導入することが好ましい。

本発明のジエン系ポリマーは、下記式（２）〜（５）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖がこの連結基を介して連結されてなるものとする。

但し、式（２）〜（５）において、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

上記ジエン系ポリマー鎖はジエン系ゴムポリマー鎖とすることができる。

本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系を、酸性又は塩基性にすることにより結合させることで、ポリマーの主鎖構造中にアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。このように主鎖構造中にアルコキシシリル基を組み込むことにより架橋点が形成されるので、天然ゴムなどのポリマーの硫黄架橋を補填して、その物性を改良することが可能となる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を主鎖に含むポリマーが用いられ、好ましくはジエン系ポリマーであり、より好ましくはジエン系ゴムポリマーである。ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。

ジエン系ゴムポリマーとしては、より詳細には、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。

変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、常温（２３℃）で固形状であることが好ましいため、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。ここで、固形状とは流動性のない状態をいい、例えばゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないようにするためである。ジエン系ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。

変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものも用いることができるが、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで３官能性分子との結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高すぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さなくなる。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。

ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。

２種以上のジエン系ポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、２種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。

上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。例えば、変性対象となるポリマーが、イソプレンユニットやブタジエンユニットを持つ場合、下記式（１）で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。

式中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ^１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ^５が水素原子となり、ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ^５が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（７）及び（８）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。

式（７）及び（８）において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。

上記酸化開裂によりポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後のアルコキシシリル基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。

上記のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーと次式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む反応系を、塩基性の場合は酸性に、酸性の場合は塩基性にすることにより再結合させる。

上記式（Ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。カルボニル基の例としては、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基を有するケト基（−C(=O)R'、R'の炭素数：１〜５）、炭素数１〜５のアルキル基を有するエステル基（−C(=O)OR"、R"の炭素数：１〜５）等が挙げられる。

式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する３官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。この酸化開裂反応は上記ポリマーの酸化開裂反応に準じて行うことができ、ポリマーの酸化開裂反応と同時に行うこともできる。ビニル基を少なくとも１つ有する３官能性分子の好ましい具体例としては、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、トリビニルシランまたはそのビニル基を酸化したアルデヒド誘導体等が挙げられる。

上記式（１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（２）〜（５）で表される結合構造を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（２）〜（５）で表される結合構造を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により、分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するように、分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にすることが好ましく、反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にすることが好ましい。

上記式（２）〜（５）において、Ｒ^４は上記式（Ａ）のＲ^４に由来する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。これらの式におけるケイ素原子には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３に由来する炭素原子がそれぞれ結合し、それぞれが式（２）〜（５）に示された結合構造を有している。一つのケイ素原子に結合する上記式（２）〜（５）で表される３つの結合構造は、相互に同じであっても異なっていてもよい。

ここで、Ｒ^５が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（４）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（５）で表される結合構造となる。Ｒ^５が水素原子である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（２）で表される結合構造となる。アルコキシシリル基同士が結合すると、次式（６）で表される結合構造となるが生成量は少なく、式（２）〜（５）の結合構造が主として生成される。

。

但し、式（６）において、Ｒ^４は上記式（Ａ）のＲ^４に由来する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

なお、例えばＲ^５がメチル基である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合など、上記式（２）〜（６）以外の結合構造が生成される場合もあるが、そのような結合構造は微量である。

結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、酸性度を上げすぎてしまうと、ラテックスのミセルを破壊してしまうおそれがある。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

結合反応に際しては、ｐＨの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒として、例えばピロリジン−２−カルボン酸を用いることができる。

以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。

本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（２）〜（５）で表される結合構造が主鎖中に導入されて、アルコキシシリル基を主鎖に有する変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（２）〜（５）で表される結合構造の少なくとも１種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖がこれらの連結基を介して直接連結された構造を有する。

ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖であり、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ^１として、−（Ａ^１）_ｎ−で表されるＡ^１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１及びＡ^２として（Ａ^１とＡ^２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−で表されるＡ^１及びＡ^２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１、Ａ^２及びＡ^３として（Ａ^１とＡ^２とＡ^３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−（Ａ^３）_ｐ−で表されるＡ^１、Ａ^２及びＡ^３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。

より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖である。このジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（９）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。

上記式（２）〜（５）で表される結合構造は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の結合構造が含まれる。複数含まれる場合、上記式（２）〜（５）で表される結合構造のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。アルコキシシリル基の導入率、すなわち変性率は、式（２）〜（５）の結合構造の含有量の合計であり、０．１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜５モル％である。アルコキシシリル基の導入量が少なすぎると本発明の目的とするゴムの耐劣化性向上効果が得られず、一方、多すぎると架橋点が多くなりすぎ、反応中でゲル化を生じるおそれが生じる。ここで、結合構造の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと結合構造のモル数の合計に対する結合構造のモル数の比率である。

例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（２）〜（５）で表される結合構造が全て含まれるが、式（２）で表される結合構造が主として含まれ、その場合、式（２）で表される結合構造の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。

変性ポリマーの数平均分子量は６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１５０万であり、特に好ましくは１０万〜１２０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り３官能性分子を介して再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖にアルコキシシリル基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万であり、更に好ましくは３０万〜１７０万である。

本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系の酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと３官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。

また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。

また、ポリマー主鎖を分解して再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記結合構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。

本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、この変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、この変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた測定方法等は、以下の通りである。

［ｐＨ］
東亜ディーケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。

［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard」×２）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

［結合構造含有率］
ＮＭＲにより、結合構造（２）〜（５）の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」により測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。

式（２）の結合構造については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３０ｐｐｍにある。式（３）の結合構造については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが５５ｐｐｍにある。式（４）の結合構造については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが２０４ｐｐｍにある。式（５）の結合構造については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３２ｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。

なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち¹³Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍのピークに基づいて算出した。また、式（２）〜（５）で表される各構造単位では、シリル基に隣接するカーボン３個それぞれのピークが検出されるため、それらのピークから導出される量の１／３（３分の１）を各結合構造含有率（モル％）とし、アルコキシシリル基含有量としては、式（２）〜（５）の各結合構造含有率の合計量を示した。

［実施例１：変性ポリマーＡの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴム「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。

ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（１）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。

これにトリビニルエトキシシラン３．９ｇに過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）０．０１ｇを加えて２３℃で１時間撹拌させて得られた反応生成物と、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌して反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。

このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、この反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（２）〜（５）で表される結合構造を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、上記ではピロリジン−２−カルボン酸を触媒として用いているが、これは反応を促進させるためのものであり、なくても反応は進行する。

得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５２万、数平均分子量Ｍｎが６２万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５、上記結合構造の含有率が、式（２）では１．０モル％、式（３）では０．１モル％、式（４）では０．１モル％、式（５）では０．３モル％であり、合計で１．５モル％であった。このように変性ポリマーＡは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。

［実施例２，３：変性ポリマーＢ，Ｃの合成］
酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＢ，Ｃを合成した。得られた変性ポリマーＢ，Ｃの、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各結合構造の含有量を表１に示す。変性ポリマーＢ，Ｃについても、アルコキシシリル基を有する上記結合構造が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。

なお、表１中の比較例１は、上記天然ゴムラテックス（レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴム「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。また、比較例２は、同じ天然ゴムラテックスを酸化開裂のみして凝固乾燥させた分解ポリマーである。

［使用例・比較使用例：ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、耐リバージョン性、耐劣化性を評価し、また動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を測定した。各測定・評価方法は次の通りである。

・耐リバージョン性：ALPHA TECHNOLOGIES社製「RHEOMETER MDR2000」にて１５０℃×９０分加硫トルクを測定し、トルクの最高値を示した時間より３０分後の数値の変化を計算し、その値の逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、トルクの低下が小さく、耐リバージョン性に優れることを示す。

・耐劣化性：各ゴムサンプルを加硫後サンプルと、１００℃に設定した熱風循環オーブン内で１４日間劣化させたにサンプルとで引張試験を行い、その３００％モジュラスの低下した数値を測定し、その測定値の逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。引張試験としては、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行った。指数が大きいほど、Ｍ３００の低下が小さく耐劣化性に優れる。

・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。

・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。

表２に示す通り、実施例の変性ポリマーを用いた使用例１〜３のゴム組成物は、未変性の天然ゴムや分解ゴムのみで再結合を行っていないゴムを用いた各比較使用例に対して、ｔａｎδ等に優れていた。

本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。

Claims (11)

1. 炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、前記炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記分解したポリマーと３官能性分子とを結合させて、主鎖にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得ることを特徴とする変性ポリマーの製造方法。
   

   

   但し、式（Ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれアルデヒド基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基を有するケト基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するエステル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
2. 前記分解したポリマーが、下記式（１）で表される構造を末端に含むことを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリマーの製造方法。
   

   

   但し、式（１）において、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を示す。
3. 前記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子を、ビニル基を少なくとも１つ有する３官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性ポリマーの製造方法。
4. 前記変性ポリマーが、下記式（２）〜（５）で表される結合構造のうちの少なくとも１種の結合構造を分子内に有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
   

   

   但し、式（２）〜（５）において、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
5. 前記炭素−炭素二重結合を、過ヨウ素酸を用いて酸化開裂させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
6. 反応系が水系エマルションであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
7. 前記炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ前記ポリマーがジエン系ゴムポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
8. 前記ジエン系ゴムポリマーが天然ゴム又は合成イソプレンゴムであることを特徴とする、請求項７に記載の変性ポリマーの製造方法。
9. ポリマー主鎖にアルコキシシリル基を１〜５モル％導入することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
10. 下記式（２）〜（５）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結されてなるジエン系ポリマー。
    

    

    但し、式（２）〜（５）において、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
11. 前記ジエン系ポリマー鎖がジエン系ゴムポリマー鎖であることを特徴とする、請求項１０に記載のジエン系ポリマー。