JP6352987B2 - 電解処理用金属表面処理剤、電解処理用金属表面処理剤の製造方法、及び、金属材料の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解処理用金属表面処理剤、電解処理用金属表面処理剤の製造方法、及び、金属材料の表面処理方法に関する。

現在に至るまで、各種金属材料に対し、当該金属材料の性質を向上させる表面処理手法として、様々な手法が提案されている。

例えば、ブリキ材料は、鋼板の表面にスズ（錫、Ｓｎ）をめっきしたものである。このブリキ材料は、錆びに強く、水分等に対しても耐食性があり、溶接や半田にも適していることから、主に缶（溶接缶や半田缶）の材料や電気部品等として広く使われてきた素材である。ここで、当該ブリキ材料に対する表面処理手法は、典型的には、化成処理（例えば、特許文献１参照）、電解処理（例えば、特許文献２参照）、塗布型処理（例えば、特許文献３）に分類できる。更に、当該ブリキ材料上に形成される皮膜の種類も多岐に亘る（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平１−１００２８１号公報 特開２００９−２８０８８８号公報 特開２００４−３０７９２３号公報

ここで、前述のように、ブリキ材料は、缶の材料として主として用いられる。当該用途での使用を考慮すると、表面処理された当該ブリキ材料には、製缶加工性、フィルム密着性、塗料密着性（一次塗料密着性、二次塗料密着性）、耐食性（塗膜下耐食性、レトルト耐錆性）、耐硫化黒変性等の性質が求められる。

本発明者らは、これら性質を充足する皮膜種及び処理方法について種々検討したところ、溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分とを含む金属表面処理剤を用いて電解処理にてＳｎ系めっき上にＺｒ−Ｐ系皮膜を形成させると、従来のクロメート処理と同等レベルまで前述した性質を実現できることを見出した。

しかしながら、他方で、本発明者らは、Ｚｒ−Ｐ系皮膜を電解処理にてＳｎ系めっき上に形成させたサンプルは、他の皮膜種や処理方法にて皮膜をＳｎ系めっき上に形成させたサンプルに比べ、湿潤環境下に長時間経時された際の耐変色性がより劣る場合があるとの知見を得た。

そこで、本発明は、製缶加工性、フィルム密着性、塗料密着性（一次塗料密着性、二次塗料密着性）、耐食性（塗膜下耐食性、レトルト耐錆性）、耐硫化黒変性等のみならず、耐変色性の性質をもＳｎ系めっき材上に付与可能であると共に、短時間でのＺｒ−Ｐ系皮膜の析出性（短時間皮膜析出性）、Ｓｎ混入による金属表面処理剤の安定性（耐Ｓｎ混入性）、金属表面処理剤の経時による安定性（処理剤経時安定性）等、実用上好適な電解処理用金属表面処理剤の提供を課題とする。

本発明は下記の通りである。
［１］溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、
電解処理用金属表面処理剤。
［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取し脱イオン水８０ｍｌ加える。さらに５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ添加し、ヨウ化カリウムを２．０ｇ加え冷暗所で５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定をする方法である。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×８５．０
［２］前記溶解Ｆ成分のＦ元素の換算質量（Ｆ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が１．３以上２．５以下の範囲内である、前記［１］に記載の電解処理用金属表面処理剤。
［３］Ｚｒ元素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上１９５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、前記［１］又は［２］に記載の電解処理用金属表面処理剤。
［４］ｐＨが３．４以上４．８以下の範囲内である、前記［１］〜［３］に記載の電解処理用金属表面処理剤。
［５］前記過酸化水素換算成分が、過酸化水素、亜硝酸、過硫酸、オルガノパーオキサイド及びその塩からなる群から選択される物質を１種以上に由来する成分である、前記［１］〜［４］に記載の電解処理用金属表面処理剤。
［６］さらに、溶解Ｓｎ成分、溶解Ｆｅ成分、溶解アンモ態Ｎ成分、溶解Ｎａ成分及び溶解Ｋ成分からなる群から選択される少なくとも１成分を含有してもよく、この場合、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）及び前記溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）の合計質量と、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）、前記溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）、前記溶解Ｎａ成分のＮａ元素の換算質量（Ｎａ_ｗ）及び前記溶解Ｋ成分のＫ元素の換算質量（Ｋ_ｗ）の合計質量との比ＣＡ：｛（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ）／（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ＋Ｎａ_ｗ＋Ｋ_ｗ）｝が０．９以上である、前記［１］〜［５］に記載の電解処理用金属表面処理剤。
［７］電気伝導率が１．０Ｓ／ｍ以上６．０Ｓ／ｍ以下の範囲内である、前記［１］〜［６］に記載の電解処理用金属表面処理剤。
［８］処理対象金属がＳｎ系めっきである、前記［１］〜［７］に記載の電解処理用金属表面処理剤。
［９］処理対象金属がＳｎとＦｅとの合金めっきである、前記［８］に記載の電解処理用金属表面処理剤。
［１０］溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、
電解処理用金属表面処理剤の製造方法であって、
前記溶解Ｚｒ成分、前記溶解Ｆ成分、前記溶解Ｐ成分、前記過酸化水素換算成分及び前記陰イオンの供給源となる一種以上の原料を液体媒体に添加して混合する工程を含む
ことを特徴とする製造方法。
［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取し脱イオン水８０ｍｌ加える。さらに５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ添加し、ヨウ化カリウムを２．０ｇ加え冷暗所で５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定をする方法である。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×８５．０
［１１］前記溶解Ｆ成分のＦ元素の換算質量（Ｆ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が１．３以上２．５以下の範囲内である、前記［１０］に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
［１２］Ｚｒ元素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上１９５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、前記［１０］又は［１１］に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
［１３］ｐＨが３．４以上４．８以下の範囲内である、前記［１０］〜［１２］に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
［１４］前記過酸化水素換算成分が、過酸化水素、亜硝酸、過硫酸、オルガノパーオキサイド及びその塩からなる群から選択される物質を１種以上に由来する成分である、前記［１０］〜［１３］に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
［１５］さらに、溶解Ｓｎ成分、溶解Ｆｅ成分、溶解アンモ態Ｎ成分、溶解Ｎａ成分及び溶解Ｋ成分からなる群から選択される少なくとも１成分を含有してもよく、この場合、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）及び溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素換算質量（Ｎ_ｗ）の合計質量と、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）、前記溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）、前記溶解Ｎａ成分のＮａ元素の換算質量（Ｎａ_ｗ）及び前記溶解Ｋ成分のＫ元素の換算質量（Ｋ_ｗ）の合計質量との比ＣＡ：｛（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ）／（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ＋Ｎａ_ｗ＋Ｋ_ｗ）｝が０．９以上である、前記［１０］〜［１４］に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
［１６］電気伝導率が１．０Ｓ／ｍ以上６．０Ｓ／ｍ以下の範囲内である、前記［１０］〜［１５］に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
［１７］処理対象金属がＳｎ系めっきである、前記［１０］〜［１６］に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
［１８］処理対象金属がＳｎとＦｅとの合金めっきである、前記［１７］に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
［１９］処理対象金属が電解処理用金属処理剤に浸漬された状態にて、当該処理対象金属を陰極側として通電する工程を含む、金属材料の表面処理方法において、
前記電解処理用金属処理剤が、
溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との質量比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、
ことを特徴とする表面処理方法。
［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取し脱イオン水８０ｍｌ加える。さらに５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ添加し、ヨウ化カリウムを２．０ｇ加え冷暗所で５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定をする方法である。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×８５．０
［２０］前記電解処理用金属処理剤における、前記溶解Ｆ成分のＦ元素の換算質量（Ｆ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が、１．３以上２．５以下の範囲内である、前記［１９］に記載の表面処理方法。
［２１］前記電解処理用金属処理剤におけるＺｒ元素濃度が、１０００ｍｇ／Ｌ以上１９５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、前記［１９］又は［２０］に記載の表面処理方法。
［２２］前記電解処理用金属処理剤におけるｐＨが、３．４以上４．８以下の範囲内である、前記［１９］〜［２１］に記載の表面処理方法。
［２３］前記過酸化水素換算成分が、過酸化水素、亜硝酸、過硫酸、オルガノパーオキサイド及びその塩からなる群から選択される物質を１種以上に由来する成分である、前記［１９］〜［２２］に記載の表面処理方法。
［２４］前記電解処理用金属処理剤が、さらに、溶解Ｓｎ成分、溶解Ｆｅ成分、溶解アンモ態Ｎ成分、溶解Ｎａ成分及び溶解Ｋ成分からなる群から選択される少なくとも１成分を含有してもよく、この場合、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）及び溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）の合計質量と、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）、前記溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）、前記溶解Ｎａ成分のＮａ元素の換算質量（Ｎａ_ｗ）及び前記溶解Ｋ成分のＫ元素の換算質量（Ｋ_ｗ）の合計質量との質量比ＣＡ：｛（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ）／（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ＋Ｎａ_ｗ＋Ｋ_ｗ）｝が０．９以上である、前記［１９］〜［２３］に記載の表面処理方法。
［２５］前記電解処理用金属処理剤の電気伝導率が、１．０Ｓ／ｍ以上６．０Ｓ／ｍ以下の範囲内である、前記［１９］〜［２４］に記載の表面処理方法。
［２６］前記処理対象金属がＳｎ系めっきである、前記［１９］〜［２５］に記載の表面処理方法。
［２７］前記処理対象金属がＳｎとＦｅとの合金めっきである、前記［２６］に記載の表面処理方法。

本発明によれば、製缶加工性、フィルム密着性、塗料密着性（一次塗料密着性、二次塗料密着性）、耐食性（塗膜下耐食性、レトルト耐錆性）、耐硫化黒変性等のみならず、耐変色性の性質をＳｎ系めっき材上に付与可能であると共に、短時間皮膜析出性、耐Ｓｎ混入性、処理剤経時安定性等、実用上好適な電解処理用金属表面処理剤を提供することができる。

以下の順番にて、本発明を具体的に説明する。
１．電解処理用金属表面処理剤
１−１．構成成分
１−２．組成（含有比、含有量）
１−３．液性
２．電解処理用金属表面処理剤の製造方法
２−１．原料
２−２．プロセス
３．電解処理用金属表面処理剤の使用方法
３−１．対象金属
３−２．プロセス

≪１．電解処理用金属表面処理剤≫
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である。尚、本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、新液（電解処理が行われていない液）及び負荷液（電解処理が行われた後の液）のいずれをも包含する。
［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌホールピペットにて２０ｍｌ採取し、コニカルビーカーに入れる。次に、脱イオン水を１００ｍｌメスシリンダーにて８０ｍｌ、５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌメスシリンダーにて１０ｍｌ、ヨウ化カリウムを２．０ｇ加えた後、冷暗所にて５分間静置する。その後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液を最小目盛０．１ｍｌの２５ｍｌビュレットにて滴定をする。なお、冷暗所とは気温２０℃で、直射日光の当たらない場所を指す。また、終点は茶褐色から無色に変化した点とした。
電解処理用金属表面処理剤における過酸化水素換算成分は、硫酸酸性下で、ヨウ化カリウムと酸化還元反応をし、ヨウ素を生成する。過酸化水素換算成分が過酸化水素に由来するとき、1モルの過酸化水素は、２モルのヨウ化カリウム（ＫＩ、無色）と酸化還元反応し、１モルのヨウ素（I_２）を生成する。この生成したヨウ素（茶褐色）は、滴定液におけるチオ硫酸ナトリウムと酸化還元反応し、無色のヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）へ変化する。なお、１モルのヨウ素に対して２モルのチオ硫酸ナトリウムが酸化還元反応する。この酸化還元反応に基づき、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウムの滴定量から過酸化水素換算成分の濃度へ換算する式を求めると以下の通りとなる。
過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝０．１Ｍチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）×８５．０

＜１−１．構成成分＞
｛１−１−１．溶解Ｚｒ成分｝
溶解Ｚｒ成分は、常温（２０℃）及び常圧（１ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）下にて、剤中で溶解状態にあるＺｒ元素を含有する成分を指す。溶解Ｚｒ成分は、特に限定されず、例えば、Ｚｒイオン（例えば、Ｚｒ^４＋）の他、Ｚｒと他の成分（例えばＦ）と結合してなる錯イオン（ＺｒＦ_６ ^２−、ＺｒＦ_５ ⁻、ＺｒＦ_３ ^＋、ＺｒＦ_２ ^２＋、ＺｒＦ^３＋）や分子（ＺｒＦ_４）、酸化ジルコニウムイオン（ＺｒＯ^３＋やＨＺｒＯ_３ ⁻）等の形態にて存在する。尚、本発明に係る電解処理用金属表面処理剤中には、好適には、Ｚｒが結合し得る量を超えたＦを含有するため、大部分の溶解Ｚｒ成分は、ＺｒＦ_６ ^２−（又は、この一部のＦが別の配位子で置換されているもの、当該アニオンにカチオンが電気的に結合したもの）として存在しているものと推定される。

｛１−１−２．溶解Ｆ成分｝
溶解Ｆ成分は、常温（２０℃）及び常圧（１ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）下にて、剤中で溶解状態にあるＦ元素を含有する成分を指す。溶解Ｆ成分は、特に限定されず、例えば、Ｆイオンの他、Ｆと他の成分（例えばＺｒ、Ｈ）と結合してなる錯イオン（ＺｒＦ_６ ^２−、ＺｒＦ_５ ⁻、ＺｒＦ_３ ^＋、ＺｒＦ_２ ^２＋、ＺｒＦ^３＋、ＨＦ_２ ⁻）や分子（ＨＦ、ＺｒＦ_４）等の形態にて存在する。尚、本発明に係る電解処理用金属表面処理剤中には、好適には、Ｚｒが結合し得る量を超えたＦを含有するため、大部分の溶解Ｆ成分は、ＺｒＦ_６ ^２−（又は、この一部のＦが別の配位子で置換されているもの、当該アニオンにカチオンが電気的に結合したもの）として存在しており、残余はＦイオン、ＨＦ又は他の成分との結合体として存在しているものと推定される。尚、上記にて、「溶解Ｆ成分」の一例として「ＺｒＦ_６ ^２−」を挙げたが、当該成分はＺｒも含有しているため、当該成分は「溶解Ｚｒ成分」にも該当する（他の成分についても同様）。即ち、液中にある成分が溶解状態として存在しており、且つ、当該ある成分が、Ｚｒ及びＦ等の２種以上の元素を含有している場合（例えば、「Ｘ」及び「Ｙ」）には、当該ある成分は、「溶解Ｘ成分」でもあり「溶解Ｙ成分」でもある。

｛１−１−３．溶解Ｐ成分｝
溶解Ｐ成分は、常温（２０℃）及び常圧（１ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）下にて、溶解状態にあるＰ元素を含有する成分を指す。溶解Ｐ成分は、特に限定されず、例えば、（１）オルトりん酸態りん、（２）重合りん酸態りん、（３）溶解性有機りん酸態りん等の形態にて存在する。ここで、（１）オルトりん酸態りんは、より具体的な例としては、剤中で溶解状態にあるりん酸根（ＰＯ_４）を含有する成分であり、例えば、オルトりん酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、りん酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−）など、並びにそれらのイオンと他の成分との結合体を挙げることができる。また、（２）重合りん酸態りんは、より具体的な例としては、剤中に溶解状態にある、ピロりん酸、ポリりん酸、メタりん酸、および、それらのイオンなど、並びにそれらのイオンと他の成分との結合体を挙げることができる。更に、（３）溶解性有機りん酸態りんは、剤中で溶解状態にある有機りん酸を含有する成分であり、例えば、剤中に溶解状態にあるホスホン酸、および、それらのイオン、並びにそれらのイオンと他の成分との結合体を挙げることができる。ここで、有機りん酸とは、炭素元素（Ｃ）と水素元素（Ｈ）と酸素元素（Ｏ）とりん元素（Ｐ）を含む構成とするものであって、りんの酸素酸（ホスホン酸）としての性質を有するものである。

｛１−１−４．陰イオン｝
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンを更に含む。本処理剤の排水対策として、硝酸性窒素低減（硝酸性窒素フリーを含む）対策を施す場合には、陰イオンとして、硝酸イオンの全部又は一部を塩化物イオン及び／又は硫酸イオンに替えて対策をすることができる。電解処理装置に対する腐食防止対策として、塩化物低減（塩化物フリーを含む）対策を施す場合には、陰イオンとして、塩化物イオンの全部又は一部を硝酸イオン及び／又は硫酸イオンに替えて対策をすることができる。本処理剤の排水対策及び電解処理装置の腐食防止対策を施す場合には、陰イオンとして、硝酸イオン及び塩化物イオンの全部又は一部を硫酸イオンに替えて対策することができる。

｛１−１−５．過酸化水素換算成分｝
過酸化水素換算成分は、電解処理用金属表面処理剤中に含まれる酸化性成分である。尚、過酸化水素換算成分は、過酸化水素には限定されず、前述した酸化還元滴定において酸化性成分のすべてが過酸化水素であると仮定して濃度特定された成分を意味する。当該過酸化水素換算成分は、例えば、過酸化水素、亜硝酸、過硫酸、オルガノパーオキサイド及びその塩（例えばナトリウム塩やアンモニウム塩）からなる群から選択される酸化性成分に由来した成分である。ここで、オルガノパーオキサイドとしては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等の水可溶性のものを挙げることができる。これらの内、過酸化水素に由来した過酸化水素換算成分が、皮膜が薄くなり、且つ、皮膜を緻密化できる（クロメート処理のような不動態膜的な皮膜が形成される）点で特に好適である。

｛１−１−６．他の成分｝
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、必要に応じ、当該分野において使用される公知成分を含有していてもよい。例えば、溶解Ｓｎ成分、溶解Ｆｅ成分、溶解アンモ態Ｎ成分（即ち、アンモニウム、アンモニア）、溶解Ｎａ成分、溶解Ｋ成分を含有していてもよい。ここで、当該他の成分は、新液の調製時に添加された成分であっても、負荷液の段階にて素材（鋼板）等から供給される成分であってもよい。例えば、溶解Ｓｎ成分や溶解Ｆｅ成分は、限定されるものではないが、典型的には、処理過程で素材（鋼板）から供給される成分である。また、例えば、溶解Ｎａ成分や溶解Ｋ成分は、限定されるものではないが、典型的には、処理過程で液体媒体として使用される工業用水（井戸水、地下水、水道水）に含まれて供給される、または、処理過程で素材表面に付着して供給される成分である。但し、本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、溶解Ｋ成分（典型的にはカリウムイオン）を含有しないか痕跡量程度（Ｋ_ｗ：３ｍｇ／Ｌ以下）しか含有しないことが望ましい。溶解Ｋ成分を含有しないか痕跡量程度しか含有しない場合、特に短時間皮膜析出性が良くなる。また、本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、溶解Ｎａ成分（典型的にはナトリウムイオン）を含有しないか痕跡量程度（Ｎａ_ｗ：３ｍｇ／Ｌ以下）しか含有しないことが望ましい。溶解Ｎａ成分を含有しないか痕跡量程度しか含有しない場合、特に皮膜外観性が良くなる。このことから処理剤の液体媒体は脱イオン水を用いるのが好ましい。

｛１−１−７．液体媒体｝
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤における液体媒体は、好適には、水を主体とした液体媒体（例えば、脱イオン水、純水）である。ここで、「主体とする」とは、液体媒体の全質量を基準として水を５１質量％以上（好適には６０質量％以上、より好適には７０質量％以上、更に好適には８０質量％以上、特に好適には９０質量％以上）を意味する。したがって、上述の各成分（溶解Ｚｒ成分、溶解Ｆ成分、溶解Ｐ成分、過酸化水素換算成分等）における「溶解」は、水を主体とした液体媒体（好適には水）に溶解した状態であることを意味し、例えば「水溶型」と言い換えることができる。尚、本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、上述した溶解成分や液体媒体のみを含有する形態のみならず、スラッジ、例えば、過剰量のイオン等が不溶化したもの｛詳細な形態は不明であるが、例えば、ＦｅＰＯ_４、ＳｎＦ_４、ＳｎＯ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_４等｝が共存した形態をも包含する。尚、液体媒体として水以外の他の液体媒体（例えば、水混和性の液体媒体、例えば、エタノール等のアルコール）を含有していてもよいが電解処理を行うためには少ない方が好適である。水以外の他の液体溶剤は、液体媒体の全質量を基準として２０質量％以下、好適には１０質量％以下、より好適には５質量％以下、更に好適には３質量％以下、特に好適には１質量％以下である。また、本剤は、乾燥形態又は濃縮形態であってもよい。この場合に現場にて水で溶解又は希釈して使用する。

＜１−２．組成＞
｛１−２−１．含有比｝
（１−２−１−１．Ｐ_ｗとＺｒ_ｗとの質量比）
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤における溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）は、０．０４以上０．５以下の範囲内であり、０．０６以上０．４以下の範囲内であることが好適であり、０．０８以上０．３以下であることがより好適である。本発明に係る電解処理用金属表面処理剤の特定系において、当該比を当該範囲内に設定することで｛正確には、当該パラメータに加え、後述する過酸化水素換算成分の濃度を後述する範囲内に設定することで｝、製缶加工性、フィルム密着性、塗料密着性（一次塗料密着性、二次塗料密着性）、耐食性（塗膜下耐食性、レトルト耐錆性）、耐硫化黒変性等のみならず、耐変色性の性質をＳｎ系めっき材上に付与可能であると共に、短時間皮膜析出性、耐Ｓｎ混入性、処理剤経時安定性等、実用上好適な電解処理用金属表面処理剤を提供することができる。特に、Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗが０．０４未満であると、耐硫化黒変性が悪くなる。また、Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗが０．５超であると、フィルム密着性が悪くなる。ここで、剤中のＰ元素及びＺｒ元素の質量測定は、ＪＩＳ−Ｋ０１１６：２０１４規格によるＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等公知の方法で可能である。

（１−２−１−２．Ｆ_ｗとＺｒ_ｗとの質量比）
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤における｛溶解Ｆ成分のＦ元素の換算質量（Ｆ_ｗ）と溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）｝との比（Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）は、１．３以上２．５以下の範囲内であることが好適であり、１．３２以上２．４以下の範囲内であることがより好適であり、１．３６以上２．３以下であることが更に好適である。Ｆ_ｗとＺｒ_ｗとの比が前記範囲内であると、前述したような効果をより優れたものとすることが可能となる。特に、Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗが１．３以上となると、耐Ｓｎ混入性がより良くなる。Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗが２．５以下であると、二次塗料密着性がより良くなる。ここで、剤中のＦ元素の質量測定は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２：２０１４規格３４．１記載のふっ素化合物を蒸留分離した溶液をランタン-アリザリンコンプレキソン吸光光度法に基づき定量分析することにより可能である。

（１−２−１−３．特定成分群同士の質量比）
さらに、溶解Ｓｎ成分、溶解Ｆｅ成分、溶解アンモ態Ｎ成分、溶解Ｎａ成分及び溶解Ｋ成分からなる群から選択される少なくとも１成分を含有してもよく、この場合、Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）及び溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）の合計質量と、溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）、溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）、溶解Ｎａ成分のＮａ元素の換算質量（Ｎａ_ｗ）及び溶解Ｋ成分のＫ元素の換算質量（Ｋ_ｗ）の合計質量との比をＣＡとしたとき、ＣＡは、０．９以上であることが好適であり、０．９２以上であることが更に好適である。当該範囲であると皮膜外観が良好となる。ここで、剤中のＳｎ元素及びＦｅ元素の質量測定は、ＪＩＳ−Ｋ０１１６：２０１４規格によるＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等公知の方法で可能である。また、剤中の、溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素、Ｎａ元素及びＫ元素の質量測定は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２：２０１６規格によるイオンクロマトグラム方法等公知の方法で可能である。また、Ａ_Ｗは、過酸化水素換算成分の濃度に体積を乗じた値である。

｛１−２−２．含有量｝
（１−２−２−１．Ｚｒ元素濃度）
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤におけるＺｒ元素濃度は、１０００ｍｇ／Ｌ以上１９５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であることが好適であり、１１００ｍｇ／Ｌ以上１８５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であることがより好適であり、１２００ｍｇ／Ｌ以上１７５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であることが更に好適である。当該範囲内であると、通常の電解条件｛例えば、供試材を陰極側とし、一定の電流密度で供試材に通電（例えば、所定の４０℃の金属表面処理剤に浸漬すると同時に３．０Ａ/ｄｍ^２の電流密度で１秒間保持）｝であっても、前述したような効果を有する金属材料を提供することができる。特に、Ｚｒ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上となると、レトルト耐錆性がより良くなる。Ｚｒ元素濃度が１９５０ｍｇ／Ｌ以下であると、一次塗料密着性がより良くなる。

（１−２−２−２．過酸化水素換算成分の濃度）
前記過酸化水素換算成分の濃度は、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であり、２００ｍｇ／Ｌ以上１２５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であることが好適であり、３００ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好適である。本発明に係る電解処理用金属表面処理剤の特定系において、過酸化水素換算成分の濃度を当該所定範囲内に設定することで｛正確には、当該パラメータに加え、前述した溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）を前記範囲内に設定することで｝、製缶加工性、フィルム密着性、塗料密着性（一次塗料密着性、二次塗料密着性）、耐食性（塗膜下耐食性、無塗装耐食性）、耐硫化黒変性等の性質をＳｎ系めっき材上に付与可能であると共に、Ｓｎ系めっき材表面の変色（黄変）をも抑制可能な、電解処理用金属表面処理剤を提供することができる。特に、過酸化水素換算成分が１００ｍｇ／Ｌ以上であると、耐変色性がより良好になる。また、過酸化水素換算成分が１５００ｍｇ／Ｌ以下であると製缶加工性が良好になる。

（１−２−２−３．他の成分濃度）
まず、Ｆ元素濃度、Ｐ元素濃度は、好適には、前述したＺｒ元素濃度と、前述したそれぞれの元素とＺｒ元素との質量比と、に基づき算出された値であることが好適である。また、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンの濃度は、電気伝導率が後述する好適な数値範囲（１．０Ｓ／ｍ以上６．０Ｓ／ｍ以下）内となるよう適宜決定することが好適である。

＜１−３．液性＞
｛１−３−１．ｐＨ｝
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤におけるｐＨは、３．４以上４．８以下であることが好適であり、３．５以上４．７以下の範囲内であることがより好適であり、３．６以上４．５以下であることが更に好適である。ｐＨが３．４以上となると、塗膜下耐食性がより良くなる。ｐＨが４．８以下であると、処理剤経時安定性がより良くなる。尚、このｐＨは、電解処理用金属表面処理剤について、ＪＩＳ−Ｚ８８０２：２０１１で電解温度（典型的には４０℃）にて測定された値である。

｛１−３−２．電気伝導率｝
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤における電気伝導率は、１．０Ｓ／ｍ以上６．０Ｓ／ｍ以下の範囲内であることが好適であり、１．５以上５．５以下の範囲内であることがより好適であり、２．０以上５．０以下であることが更に好適である。電気伝導率が１．０以上となると、短時間皮膜析出性がより良くなる。電気伝導率が６．０以下であると、電解処理装置に対する腐食がより生じにくい。また、電気伝導率が６．０を超えても短時間皮膜析出性の効果は飽和する。尚、この電気伝導率は、電解処理用金属表面処理剤について、ＪＩＳ−Ｋ０１３０：２００８で電解温度（典型的には４０℃）にて測定された値である。

≪２．電解処理用金属表面処理剤の製造方法≫
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤の製造方法は、前記溶解Ｚｒ成分、前記溶解Ｆ成分、前記溶解Ｐ成分、前記過酸化水素換算成分及び前記陰イオンの供給源となる一種以上の原料を液体媒体に添加して混合する工程を含む。ここで、一の原料が複数の前記成分（溶解Ｚｒ成分、溶解Ｆ成分、溶解Ｐ成分、過酸化水素換算成分及び前記陰イオンから選択される任意の複数の成分）の供給源であっても（例えば、一の原料であるフッ化ジルコン酸は、溶解Ｚｒ成分の供給源でもあり、溶解Ｆ成分の供給源でもある）、複数の原料が一の前記成分（溶解Ｚｒ成分、溶解Ｆ成分、溶解Ｐ成分、過酸化水素換算成分及び前記陰イオンから選択される任意の一の成分）の供給源であっても（例えば、異なる原料であるフルオロジルコニウム酸及びフッ酸は、いずれも溶解Ｆ成分の供給源である）、複数の原料が複数の前記成分（溶解Ｚｒ成分、溶解Ｆ成分、溶解Ｐ成分、過酸化水素換算成分及び前記陰イオンから選択される任意の複数の成分）の供給源であってもよい（例えば、異なる原料であるりん酸及びフッ酸は、それぞれ異なる成分である溶解Ｐ成分及び溶解Ｆ成分の供給源である）。以下、各原料とプロセスを詳述する。

＜２−１．原料＞
（２−１−１．溶解Ｚｒ成分の供給源）
溶解Ｚｒ成分の供給源としては、特に限定されず、例えば、ジルコニウム原子を含んでいる化合物であり、例えば、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（２−１−２．溶解Ｆ成分の供給源）
溶解Ｆ成分の供給源としては、特に限定されず、例えば、フッ素原子を含む化合物であり、例えば、フルオロジルコニウム酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、前述で例示したような、溶解Ｚｒ成分の供給源であるフルオロジルコニウム酸やフルオロジルコニウム錯塩も、溶解Ｆ成分の供給源である。

（２−１−３．溶解Ｐ成分の供給源）
溶解Ｐ成分の供給源としては、特に限定されない。例えば、（１）オルトりん酸態りんとしては、りん酸（オルトりん酸）及びその塩（オルトりん酸アンモニウムなど）を含む。（２）重合りん酸態りんとしては、鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含し、その塩（ピロりん酸アンモニウム、トリポリりん酸アンモニウム、テトラポリりん酸アンモニウムなど）も含む。（３）有機りん酸態りんとしては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等及びその塩等を含む。尚、溶解Ｐ成分の供給源は、１種であっても２種以上を併用してもよい。

（２−１−４．過酸化水素換算成分の供給源）
過酸化水素換算成分の供給源としては、例えば、過酸化水素、亜硝酸塩（例えばナトリウム塩やアンモニウム塩）、過硫酸塩（例えばナトリウム塩やアンモニウム塩）、水可溶性オルガノパーオキサイド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（２−１−５．陰イオンの供給源）
陰イオンの供給源としては、特に限定されず、無機酸類、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、無機酸の水溶性塩を挙げることができる。尚、陰イオンの供給源は、１種であっても２種以上を併用してもよい。また、上述した他の成分（例えば溶解Ｚｒ成分）の供給源として使用した成分が当該陰イオン（即ち、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン）を含有している場合には、当該成分も陰イオンの供給源である。当該陰イオン（即ち、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン）は処理剤の陽イオン（好ましくはアンモニウム）と対（即ち、中性塩）になり、処理剤の電気伝導率を上げる支持電解質として作用する。

＜２−２．プロセス＞
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、例えば、前述した各成分の供給源となる原料を、水を主体とする液体媒体（例えば水）に添加し、必要に応じて加熱および冷却しながら撹拌することにより調製できる。ｐＨおよび電気伝導率の調整手順としては、前述した各成分の供給源となる原料を添加した後に、ｐＨを所定の値に調整をする。その次に当該陰イオン（即ち、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン）を中性塩（好ましくはアンモニウム塩）で添加し所定の電気伝導率に調整をする。この電気伝導率を調整するために添加した物質（中性塩）を支持電解質という。その後ｐＨが所定の値から変化した場合は微調整を実施する。尚、ｐＨの調整は、アルカリや酸を用いて行うが、特に制限はない。好適には、アルカリはアンモニア、酸は支持電解質の陰イオンと同成分の酸（無機酸）を用いる。ｐＨの調整にアンモニアを用いることにより、形成した皮膜にアンモニアが取り込まれたとしても、その後の乾燥時にアンモニアがその皮膜から揮発することにより、皮膜に殆ど残らない結果、その皮膜性能は悪影響を受けないで済むからである。また、ｐＨの調整に、支持電解質の陰イオンと同成分の酸（無機酸）を用いることにより、形成した皮膜の皮膜性能への悪影響を最小限にすることができるからである。

≪３．電解処理用金属表面処理剤の使用方法≫
＜３−１．対象金属＞
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤を用いて対象金属に皮膜を形成させた際の最大の特徴は、製缶加工性等の性能を担保しつつ、表面処理された対象金属に対して耐変色性を付与できる点である。この観点から、本発明に係る電解処理用金属表面処理剤の対象金属は、好適には、Ｓｎ系めっき｛例えば、Ｓｎめっき、Ｓｎと他の金属とを含有するめっき（例えば、はんだ）｝付金属材料（例えばブリキ鋼板）である。ここで、Ｓｎ系めっきとは、めっき層中のＳｎの含有量が、めっき層の全質量を基準として、２０質量％以上（好適には５０質量％以上、より好適には７０％以上、更に好適には９０質量％以上）であるめっきのことをいう。また、Ｓｎ系めっきにおいて、Ｓｎ以外に一種又は複数種の他の金属（例えばＦｅ）が存在してもよく、当該めっき内で合金が形成されていてもよい｛例えば、Ｓｎを電気でつけた後に加熱処理（リフロー）をした際に形成される、ＳｎとＦｅとの合金｝。更に、Ｓｎ系めっきは、めっき対象である金属材料の少なくとも片面に、Ｓｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ^２を含むことが好適である。更に、Ｓｎ系めっきは、Ｚｎを含まないか、又は、含んでいたとしても、めっき層の全質量を基準として、３質量％以下であることが好適であり、２質量％以下であることがより好適であり、１質量％以下であることが更に好適である。Ｚｎをある程度の量含有している場合には、そもそも変色が生じ難いからである。但し、本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、前記のように、製缶加工性、フィルム密着性、塗料密着性（一次塗料密着性、二次塗料密着性）、耐食性（塗膜下耐食性、レトルト耐錆性）、耐硫化黒変性等の性質を対象金属に付与することが可能である。したがって、この観点からは、対象金属はＳｎ系めっき付金属材料に限定されず、アルミニウム系金属、鉄系金属、亜鉛系金属、マグネシウム系金属等の金属材料であってもよい。

＜３−２．プロセス＞
本発明に係る電解処理用金属表面処理剤は、通常の電解方法にて、金属材料上に製缶加工性、フィルム密着性、塗料密着性（一次塗料密着性、二次塗料密着性）、耐食性（塗膜下耐食性、レトルト耐錆性）、耐硫化黒変性等の性質に優れた皮膜を形成可能である。具体例としては、処理対象の金属材料がＳｎ系めっき金属材料の場合、供試材を陰極側とし、所定温度（典型的には４０℃）の電解処理用金属表面処理剤に当該供試材を浸漬すると同時（又は浸漬後）に所定の電流密度（例えば３．０Ａ／ｄｍ^２）で当該供試材に通電し、所定時間（例えば１秒間）保持する方法が挙げられる。電解温度は特に限定されないが１０℃以上５５℃以下が好ましい。温度が１０℃以上となると、温度維持が容易である。温度が５５℃以下であると、電解処理装置に対する腐食がより生じにくい。電流密度は特に限定されないが低い電流密度ではより長い電解時間を必要とする。高い電流密度では短い電解時間で対応可能であるが、皮膜析出効率が低下することがある。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、特記しない限り、「％」は質量％を意味する。

＜試験材料＞
試験材料として、下記の材料を使用した。
（１）電気Ｓｎ（錫）めっき鋼板（リフロー処理有り）（ＥＴ）
板厚 ：０．３ｍｍ
Ｓｎめっきの目付量： ２．８ｇ／ｍ^２
（２）電気ニッケルめっき鋼板（ＮＩ）
板厚 ：０．３ｍｍ
Ｎｉめっきの目付量： ０．８ｇ／ｍ^２

＜電解処理用金属表面処理剤の調製＞
水に、溶解Ｚｒ成分と溶解Ｆ成分の供給源となる原料としてジルコニウムフッ化水素酸、溶解Ｆ成分の供給源となる原料としてフッ化水素酸及び溶解Ｐ成分の供給源となる原料としてオルトりん酸を添加し、所定のＦ_Ｗ/Ｚｒ_Ｗ、Ｐ_Ｗ/Ｚｒ_Ｗとした。ついで、過酸化水素換算成分の供給源となる原料として表１記載の物質種を表１記載の添加量となるように加えた後、十分に混合し、過酸化水素換算成分を肉眼において完全に溶解させた。その後、酸（表1記載の支持電解質を構成するアニオンと同成分の酸）又はアルカリ（アンモニア）を添加してｐＨを調整した。更に表１記載の支持電解質を添加して電気伝導率を調整した後、必要に応じてｐＨを微調整した。この際、ＣＡも所定の値になるよう、前記酸、前記アルカリ（アンモニアと水酸化ナトリウム）を添加して調整した。このようにして各金属表面処理薬剤化成処理液を得た。なお、２以上の電解質を混合して使用するときには、２以上の支持電解質を混合して使用するときには、その混合比は質量比とした。

＜支持電解質、陰イオンと溶解アンモ態Ｎ成分の供給源となる原料＞
Ｅ１：硝酸アンモニウム
Ｅ２：硫酸アンモニウム
Ｅ３：塩化アンモニウム

＜過酸化水素換算成分の供給源となる、および溶解アンモ態Ｎ成分の供給源となりえる原料＞
Ｍ１：亜硝酸アンモニウム
Ｍ２：ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド
Ｍ３：過酸化水素
Ｍ４：過硫酸アンモニウム

＜前処理＞
試験材料の前処理（電解処理前処理）は、アルカリ脱脂剤｛ファインクリーナー−Ｅ６４０６（日本パーカライジング株式会社製）、２％建浴、６０℃｝にて３０秒間浸漬脱脂を行った後、水道水による水洗とイオン交換水による水洗を行い、水切りロールにて水分を切り、ドライヤーにて乾燥させることで実施した。

＜電解処理（標準電解処理）＞
前処理が実施された試験材料を以下の電解処理（標準電解処理）に供した。当該試験材料を陰極とし、カーボン板を対極として、当該試験材料を所定温度（４０℃）とした電解処理用金属表面処理剤に浸漬すると同時に１秒間、３．０Ａ/ｄｍ^２の電流密度にて電解した。その後、電解処理した試験材料を、２５℃の市水にて５秒間スプレー水洗することにより当該試験材料の表面を清浄し、ロール絞りを用いて水切りし、当該試験材料の表面到達板温を５０℃にて乾燥を行った。

＜性能評価＞
上記の前処理および電解処理（標準電解処理）を行った試験材料及び電解処理用金属表面処理剤そのものについて、以下に示す（Ａ）〜（Ｌ）の各項目について、性能評価を行った。表２に試験材料を示し、表３に結果を示す。

（Ａ）製缶加工性
試験材料の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、直径：１５０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、絞り比：１．６７で絞り成形し、缶径：９０ｍｍ、缶高さ：約４０ｍｍの絞り缶を作製した。次に、前記絞り缶を絞り比：１．３６で再絞り成形し、缶径：６６ｍｍの再絞り缶を作製した後、この再絞り缶を用いて３段のしごき加工により板厚減少率：５０％となるようにしごき成形加工を施して絞り−しごき成形加工を行い、缶径：６６ｍｍ、缶高さ：約１２５ｍｍの絞り−しごき缶を作製した。その後、当該絞り−しごき缶体に対して、フィルムの疵、浮き、剥離状況を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。
◎：フィルムの疵部、浮き部、剥離部の合計面積率が０％
○：フィルムの疵部、浮き部、剥離部の合計面積率が０％超０．５％以下
○△：フィルムの疵部、浮き部、剥離部の合計面積率が０．５％超５％以下
△：フィルムの疵部、浮き部、剥離部の合計面積率が５％超１５％以下
×：フィルムの疵部、浮き部、剥離部の合計面積率が１５％超または試験材料が破断し成形加工ができず

（Ｂ）フィルム密着性
試験材料の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、直径：１５０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、絞り比：１．６７で絞り成形し、缶径：９０ｍｍ、缶高さ：約４０ｍｍの絞り缶を作製した。その後、当該絞り缶体に対して１２１℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。
◎：剥離部の面積率が０％
○：剥離部の面積率が０％超２％以下
○△：剥離部の面積率が２％超５％以下
△：剥離部の面積率が５％超１０％以下
×：剥離部の面積率が１０％超

（Ｃ）一次塗料密着性
試験材料にエポキシ−フェノール樹脂を乾燥膜厚６ｇ／ｍ^２の塗膜となるように塗布し、２００℃、１０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴバン目を入れた。その後、当該試験材料にセロハンテープを貼付した後に当該テープを剥離し、塗膜の剥離状況を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。
◎：剥離部の面積率が０％
○：剥離部の面積率が０％超５％以下
○△：剥離部の面積率が５％超１５％以下
△：剥離部の面積率が１５％超３０％以下
×：剥離部の面積率が３０％超

（Ｄ）二次塗料密着性
試験材料にエポキシ−フェノール樹脂を乾燥膜厚６ｇ／ｍ^２の塗膜となるように塗布し、２００℃、１０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴバン目を入れた。その後、当該試験材料に対して１２１℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、乾燥後、当該試験材料にセロハンテープを貼付した後に当該テープを剥離し、塗膜の剥離状況を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。
◎：剥離部の面積率が０％
○：剥離部の面積率が０％超５％以下
○△：剥離部の面積率が５％超１５％以下
△：剥離部の面積率が１５％超３０％以下
×：剥離部の面積率が３０％超

（Ｅ）塗膜下耐食性
試験材料にエポキシ−フェノール樹脂を乾燥膜厚６ｇ／ｍ^２の塗膜となるように塗布し、２００℃、１０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れた。その後、当該試験材料を、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬した。その後、洗浄、乾燥後、当該試験材料にセロハンテープを貼付した後に当該テープを剥離し、クロスカット部の塗膜下腐食部分の腐食幅（ｍｍ）と平板部の腐食部分の面積率（％）を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。
◎：クロスカット部の塗膜下腐食部分の腐食幅が０．２ｍｍ未満かつ平板部の腐食部分の面積率が０％
○：クロスカット部の塗膜下腐食部分の腐食幅が０．３ｍｍ未満かつ平板部の腐食部分の面積率が１％以下（ただし、評価が◎の場合を除外する）
○△：クロスカット部の塗膜下腐食部分の腐食幅が０．４ｍｍ未満かつ平板部の腐食部分の面積率が３％以下（ただし、評価が◎、○の場合を除外する）
△：クロスカット部の塗膜下腐食部分の腐食幅が０．５ｍｍ未満かつ平板部の腐食部分の面積率が５％以下（ただし、評価が◎、○、○△の場合を除外する）
×：クロスカット部の塗膜下腐食部分の腐食幅が０．５ｍｍ以上または平板部の腐食部分の面積率が５％超

（Ｆ）レトルト耐錆性
試験材料を１２１℃、３０ｍｉｎのレトルト処理し、錆の発生状況を観察し、錆発生部の面積率（％）から下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。
◎：錆発生部の面積率が０％
○：錆発生部の面積率が０％超１％以下
○△：錆発生部の面積率が１％超３％以下
△：錆発生部の面積率が３％超５％以下
×：錆発生部の面積率が５％超

（Ｇ）耐硫化黒変性
試験材料にエポキシ−フェノール樹脂を乾燥膜厚６ｇ／ｍ^２の塗膜になるように塗布し、２００℃、１０ｍｉｎで焼付けた。その後、試験液（０．０５６％システイン塩酸塩、０．４％りん酸２水素カリウム、０．８１％りん酸ナトリウム）に１２１℃、１時間浸漬した後、浸漬前後の色差（ΔＥ値）を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。評価機器：日本電色工業製ＳＤ７０００（ＳＣＩ方式：全反射測定）
◎：ΔＥ値が３．０未満
○：ΔＥ値が３．０以上５．５未満
○△：ΔＥ値が５．５以上８．０未満
△：ΔＥ値が８．０以上１０．５未満
×：ΔＥ値が１０．５以上

（Ｈ）耐Ｓｎ混入性
電解処理用金属表面処理剤１００ｍｌに塩化第一錫をＳｎとして３５０ｍｇ／Ｌ添加し、４０℃の恒温槽にて２４時間静置した。静置後の処理剤の上澄み液における溶解Ｓｎ濃度を測定し、Ｓｎ溶存率（％）を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。評価機器：ＪＩＳ−Ｋ０１１６：２０１４規格によるＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等公知の方法
◎：Ｓｎ溶存率が８０％以上
○：Ｓｎ溶存率が７０％以上８０％未満
○△：Ｓｎ溶存率が６０％以上７０％未満
△：Ｓｎ溶存率が５０％以上６０％未満
×：Ｓｎ溶存率が４０％以上５０％未満

（Ｉ）耐変色性
試験材料を７０℃、８０％ＲＨの恒温槽にて７２時間静置した。試験材料における静置前後の色差（ΔＥ値）を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。評価機器：日本電色工業製ＳＤ７０００（ＳＣＩ 方式：全反射測定）
◎：ΔＥ値が２．０未満
○：ΔＥ値が２．０以上４．０未満
○△：ΔＥ値が４．０以上６．０未満
△：ΔＥ値が６．０以上８．０未満
×：ΔＥ値が８．０以上

（Ｊ）短時間皮膜析出性
試験材料（当該評価では、標準電解処理を行っていない試験材料、即ち、前処理後の試験材料）を陰極とし、カーボン板を対極として、当該試験材料を所定温度（４０℃）とした金属表面処理剤に浸漬すると同時に０．３秒間、１０．０Ａ/ｄｍ^２の電流密度にて電解した。その後、電解処理された試験材料を、２５℃の市水にて５秒間スプレー水洗することにより当該試験材料の表面を清浄し、ロール絞りを用いて水切りし、当該試験材料の表面到達板温を５０℃にて乾燥した。その後、蛍光Ｘ線分析装置で当該試験材料のＺｒ付着量を測定して、Ｚｒ付着量（ｍｇ/ｍ^２）を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。
◎：Ｚｒ付着量が６ｍｇ/ｍ^２以上
○：Ｚｒ付着量が５ｍｇ/ｍ^２以上６ｍｇ/ｍ^２未満
○△：Ｚｒ付着量が４ｍｇ/ｍ^２以上５ｍｇ/ｍ^２未満
△：Ｚｒ付着量が３ｍｇ/ｍ^２以上４ｍｇ/ｍ^２未満
×：Ｚｒ付着量が３ｍｇ/ｍ^２未満

（Ｋ）処理剤経時安定性
電解処理用金属表面処理剤１００ｍＬを４０℃の恒温槽にて１月静置した。1月静置後の処理剤の液外観（液性状）及びその処理剤１００ｍＬをろ紙（Ｎｏ５Ｃ）にてろ過した後のろ紙に残存していた処理剤の残渣物の質量（ｍｇ）を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。
◎：処理剤に濁りがなく、かつ残渣物の質量が０ｍｇ
○：処理剤に濁りがあり、かつ残渣物の質量が０ｍｇ
○△：処理剤に濁りがあり、かつ残渣物の質量が０ｍｇ超１０ｍｇ以下
△：処理剤に濁りがあり、かつ残渣物の質量が１０ｍｇ超２０ｍｇ未満
×：処理剤に濁りがあり、かつ残渣物の質量が２０ｍｇ以上

（Ｌ）皮膜外観
試験材料（当該評価では、標準電解処理を行っていない試験材料、即ち、前処理後の試験材料）における電解処理（標準電解処理）前後の色差（ΔＥ値）を下記の５段階で評価した。△以上の評価が実用レベルである。評価機器：日本電色工業製ＳＤ７０００（ＳＣＩ 方式：全反射測定）
◎：ΔＥ値が５．０未満
○：ΔＥ値が５．０以上７．０未満
○△：ΔＥ値が７．０以上９．０未満
△：ΔＥ値が９．０以上１１．０未満
×：ΔＥ値が１１．０以上

Claims (27)

1. 溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
   前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
   下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であり、
   処理対象金属がＳｎ系めっきである、
   電解処理用金属表面処理剤。
   ［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取する。脱イオン水を８０ｍｌ、５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ、ヨウ化カリウムを２．０ｇそれぞれ加え、冷暗所にて５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液により酸化還元滴定をする。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
   過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）×８５．０
2. 前記処理対象金属がＳｎとＦｅとの合金めっきである、請求項１に記載の電解処理用金属表面処理剤。
3. 溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
   前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ _ｗ ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ _ｗ ）との比（Ｐ _ｗ ／Ｚｒ _ｗ ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
   下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であり、
   処理対象金属がニッケルめっきである、
   電解処理用金属表面処理剤。
   ［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取する。脱イオン水を８０ｍｌ、５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ、ヨウ化カリウムを２．０ｇそれぞれ加え、冷暗所にて５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液により酸化還元滴定をする。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
   過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）×８５．０
4. 前記溶解Ｆ成分のＦ元素の換算質量（Ｆ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が１．３以上２．５以下の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤。
5. Ｚｒ元素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上１９５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、請求項１〜４にいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤。
6. ｐＨが３．４以上４．８以下の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤。
7. 前記過酸化水素換算成分が、過酸化水素、亜硝酸、過硫酸、オルガノパーオキサイド及びその塩からなる群から選択される物質を１種以上に由来する成分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤。
8. さらに、溶解Ｓｎ成分、溶解Ｆｅ成分、溶解アンモ態Ｎ成分、溶解Ｎａ成分及び溶解Ｋ成分からなる群から選択される少なくとも１成分を含有してもよく、この場合、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）及び前記溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）の合計質量と、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）、前記溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）、前記溶解Ｎａ成分のＮａ元素の換算質量（Ｎａ_ｗ）及び前記溶解Ｋ成分のＫ元素の換算質量（Ｋ_ｗ）の合計質量との比ＣＡ：｛（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ）／（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ＋Ｎａ_ｗ＋Ｋ_ｗ）｝が０．９以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤。
9. 電気伝導率が１．０Ｓ／ｍ以上６．０Ｓ／ｍ以下の範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤。
10. 溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
    前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
    下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であり、
    処理対象金属がＳｎ系めっきである、
    電解処理用金属表面処理剤の製造方法であって、
    前記溶解Ｚｒ成分、前記溶解Ｆ成分、前記溶解Ｐ成分、前記過酸化水素換算成分及び前記陰イオンの供給源となる一種以上の原料を液体媒体に添加して混合する工程を含む
    ことを特徴とする製造方法。
    ［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取し脱イオン水８０ｍｌ加える。さらに５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ添加し、ヨウ化カリウムを２．０ｇ加え冷暗所で５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定をする方法である。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
    過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×８５．０
11. 前記処理対象金属がＳｎとＦｅとの合金めっきである、請求項１０に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
12. 溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
    前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ _ｗ ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ _ｗ ）との比（Ｐ _ｗ ／Ｚｒ _ｗ ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
    下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であり、
    処理対象金属がニッケルめっきである、
    電解処理用金属表面処理剤の製造方法であって、
    前記溶解Ｚｒ成分、前記溶解Ｆ成分、前記溶解Ｐ成分、前記過酸化水素換算成分及び前記陰イオンの供給源となる一種以上の原料を液体媒体に添加して混合する工程を含む
    ことを特徴とする製造方法。
    ［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取し脱イオン水８０ｍｌ加える。さらに５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ添加し、ヨウ化カリウムを２．０ｇ加え冷暗所で５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定をする方法である。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
    過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×８５．０
13. 前記溶解Ｆ成分のＦ元素の換算質量（Ｆ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が１．３以上２．５以下の範囲内である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
14. Ｚｒ元素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上１９５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
15. ｐＨが３．４以上４．８以下の範囲内である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
16. 前記過酸化水素換算成分が、過酸化水素、亜硝酸、過硫酸、オルガノパーオキサイド及びその塩からなる群から選択される物質を１種以上に由来する成分である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
17. さらに、溶解Ｓｎ成分、溶解Ｆｅ成分、溶解アンモ態Ｎ成分、溶解Ｎａ成分及び溶解Ｋ成分からなる群から選択される少なくとも１成分を含有してもよく、この場合、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）及び溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素換算質量（Ｎ_ｗ）の合計質量と、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記溶解Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）、前記溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）、前記溶解Ｎａ成分のＮａ元素の換算質量（Ｎａ_ｗ）及び前記溶解Ｋ成分のＫ元素の換算質量（Ｋ_ｗ）の合計質量との比ＣＡ：｛（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ）／（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ＋Ｎａ_ｗ＋Ｋ_ｗ）｝が０．９以上である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
18. 電気伝導率が１．０Ｓ／ｍ以上６．０Ｓ／ｍ以下の範囲内である、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の電解処理用金属表面処理剤の製造方法。
19. 処理対象金属が電解処理用金属処理剤に浸漬された状態にて、当該処理対象金属を陰極側として通電する工程を含む、金属材料の表面処理方法において、
    前記電解処理用金属処理剤が、
    溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
    前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との質量比（Ｐ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
    下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であり、
    前記処理対象金属がＳｎ系めっきである、
    ことを特徴とする表面処理方法。
    ［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取し脱イオン水８０ｍｌ加える。さらに５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ添加し、ヨウ化カリウムを２．０ｇ加え冷暗所で５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定をする方法である。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
    過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×８５．０
20. 前記処理対象金属がＳｎとＦｅとの合金めっきである、請求項１９に記載の表面処理方法。
21. 処理対象金属が電解処理用金属処理剤に浸漬された状態にて、当該処理対象金属を陰極側として通電する工程を含む、金属材料の表面処理方法において、
    前記電解処理用金属処理剤が、
    溶解Ｚｒ成分と、溶解Ｆ成分と、溶解Ｐ成分と、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１種以上の陰イオンと、を含有し、
    前記溶解Ｐ成分のＰ元素の換算質量（Ｐ _ｗ ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ _ｗ ）との質量比（Ｐ _ｗ ／Ｚｒ _ｗ ）が０．０４以上０．５以下の範囲内であり、
    下記に示す酸化還元滴定によって算出した過酸化水素換算成分の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内であり、
    前記処理対象金属がニッケルめっきである、
    ことを特徴とする表面処理方法。
    ［酸化還元滴定］：電解処理用金属表面処理剤を２０ｍｌ採取し脱イオン水８０ｍｌ加える。さらに５０％硫酸（比重１．３９５）を１０ｍｌ添加し、ヨウ化カリウムを２．０ｇ加え冷暗所で５分間静置後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定をする方法である。終点は茶褐色から無色に変化した点とする。
    過酸化水素換算成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）＝滴定量（ｍｌ）×８５．０
22. 前記電解処理用金属処理剤における、前記溶解Ｆ成分のＦ元素の換算質量（Ｆ_ｗ）と前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）との比（Ｆ_ｗ／Ｚｒ_ｗ）が、１．３以上２．５以下の範囲内である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の表面処理方法。
23. 前記電解処理用金属処理剤におけるＺｒ元素濃度が、１０００ｍｇ／Ｌ以上１９５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内である、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の表面処理方法。
24. 前記電解処理用金属処理剤におけるｐＨが、３．４以上４．８以下の範囲内である、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の表面処理方法。
25. 前記過酸化水素換算成分が、過酸化水素、亜硝酸、過硫酸、オルガノパーオキサイド及びその塩からなる群から選択される物質を１種以上に由来する成分である、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の表面処理方法。
26. 前記電解処理用金属処理剤が、さらに、溶解Ｓｎ成分、溶解Ｆｅ成分、溶解アンモ態Ｎ成分、溶解Ｎａ成分及び溶解Ｋ成分からなる群から選択される少なくとも１成分を含有してもよく、この場合、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）及び溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）の合計質量と、前記溶解Ｚｒ成分のＺｒ元素の換算質量（Ｚｒ_ｗ）、前記過酸化水素換算成分の質量（Ａ_Ｗ）、前記Ｓｎ成分のＳｎ元素の換算質量（Ｓｎ_ｗ）、前記溶解Ｆｅ成分のＦｅ元素の換算質量（Ｆｅ_ｗ）、前記溶解アンモ態Ｎ成分のＮ元素の換算質量（Ｎ_ｗ）、前記溶解Ｎａ成分のＮａ元素の換算質量（Ｎａ_ｗ）及び前記溶解Ｋ成分のＫ元素の換算質量（Ｋ_ｗ）の合計質量との質量比ＣＡ：｛（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ）／（Ｚｒ_ｗ＋Ａ_Ｗ＋Ｓｎ_ｗ＋Ｆｅ_ｗ＋Ｎ_ｗ＋Ｎａ_ｗ＋Ｋ_ｗ）｝が０．９以上である、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の表面処理方法。
27. 前記電解処理用金属処理剤の電気伝導率が、１．０Ｓ／ｍ以上６．０Ｓ／ｍ以下の範囲内である、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の表面処理方法。