JP6356702B2 - 滴状凝縮のためのグラフトポリマー表面、ならびに関連使用および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、グラフトポリマー表面と、伝熱向上のための、滴状凝縮改善のための、ならびに／または液体および固体の表面への付着低減のための表面の使用とに関する。

（関連出願）
本出願は、２０１３年９月１０日出願の米国仮特許出願第６１／８７６，１９５号、２０１３年９月６日出願の米国仮特許出願第６１／８７４，９４１号、および２０１３年２月１５日出願の米国仮特許出願第６１／７６５，６７９号の優先権を主張し、恩典を請求するものであり、これらの仮特許出願の内容は、それら全体が本明細書中での参照により本明細書に援用されている。

（政府支援）
本発明は、ＮＳＦ ＧＲＦＰからの政府資金援助およびＮＳＦキャリアアワード番号ＥＣＳ−０３３５７６５からの支援で行われた。本研究の一部は、契約Ｗ９１１ＮＦ−１３−Ｄ−０００１で米国陸軍研究局（Ｕ．Ｓ．Ａｒｍｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｆｆｉｃｅ）による支援を一部受けて兵士ナノテクノロジー研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｓｏｌｄｉｅｒ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：ＩＳＮ）において行われた。米国政府は、本発明に関して一定の権利を有する。

蒸気は、表面が所与の圧力で飽和温度より下に冷却されるとその表面で凝縮する。凝縮された液相は、膜としておよび／または液体の小滴もしくは島としてその表面に蓄積し得る。凝縮は、多くの産業用途において重要であるが、ある一定の用途では、小滴を撥くことの促進および滴状凝縮の増進によって表面への凝縮液の膜状堆積を抑制または防止することが有用である。

水の凝縮は、発電および淡水化を含む、多くの産業において非常に重要なプロセスである。世界に設置されている発電プラントのおおよそ８５％および世界中の淡水化プラントの５０％は、水蒸気表面凝縮器、すなわち、冷却液を流す複数の管がそれらの外面で蒸気と接触するタイプの熱交換器に依存している。これらのプロセスの普及規模を考えると（Ｇｉｖｅｎ ｔｈｅ ｗｉｄｅｓｐｒｅａｄ ｓｃａｌｅ ｉｆ ｔｈｅｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、サイクル効率のわずかな向上でさえ、世界のエネルギー消費に有意な影響を及ぼすことになる。

凝縮器の伝熱性能の１つの有用な尺度は熱伝達率であり、これは、ｋＷ／ｍ^２Ｋの単位で面積あたりの流束として定義される。滴状モードでの凝縮時に経験される熱伝達率は、膜状モードでのものより一桁大きい。膜状凝縮中の断熱性液膜の存在は、伝熱に対する有意な熱障壁となるが、滴状凝縮中の離散液滴の離脱は、凝縮面を蒸気に曝露する。滴状凝縮中に経験される、より高い熱伝達率は、大規模熱流体用途、例えば水蒸気発電プラントおよび淡水化プラントではもちろん、小規模高熱流束用途、例えば電子機器冷却でもその利用を魅力的なものにする。しかし、発電、淡水化および他の用途での液膜凝縮の実用的な実装は、材料が有意な課題となっており、数ある要因の中でも、金属伝熱面についての既存疎水性官能基化の耐久性による制約を受ける。金属は、伝熱を最大にするための高い熱伝導度と構造的支持体の必要を最小にする高い引張強度の両方を提供するが、金属は、概して水および殆どの他の熱流体により湿潤され、結果として膜様凝縮を呈示する。金属表面が所望の滴状凝縮を呈示するためには、伝熱に使用される表面を改質する必要がある。伝熱が起こる金属表面で滴状凝縮を実現するための１つの方法は、疎水性コーティングでの金属表面の改質である。

単分子層促進剤、例えばオレイン酸およびステアリン酸（特許文献１）、貴金属（特許文献２および特許文献３および特許文献４）、イオン注入金属（特許文献５）、ならびにスパッタリングまたはディップコーティングにより塗布されたポリマーの薄膜（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９）の使用を含めて、多数の従来技術が表面での滴状凝縮を促進するために用いられてきた。しかし、従来の方法には低い耐久性および／または高いコストなどの問題がある。さらに、これらの疎水性改質剤の大部分、および特に、いくつかの従来の方法で使用されているシラン系改質剤は、工業的に関心の高い水蒸気環境で頑強でない（言い換えると、これらの改質剤は、それらが使用される環境に耐えることができない）。従来の方法はまた、接触角ヒステリシスを十分に減少させないので、迅速に小滴を撥くことを適切に促進しない。接触角が大きいが付着力も大きい表面を有する可能性があり、そのため、たとえ凝縮が滴状様式で開始しても液滴を容易に撥くことができないので最終的には膜状凝縮に進むことになる。

さらに、凝縮する液体が炭化水素または他の低表面張力液体である場合、膜状凝縮の問題は悪化される。水の滴状凝縮のために設計された現行の表面は、低表面張力炭化水素液、例えば、ｎ−アルカン（例えば、オクタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン）および冷媒（例えば、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン）および極低温液体（例えば、ＬＮＧ、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、メタン、プロパン）の滴状凝縮を促進しない。

いくつかの従来の方法は、凝縮伝熱を改善するためにナノテクスチャ加工された表面を使用しているが、これらの方法は、ナノテクスチャ加工された表面の湿潤性を超親水性から超疎水性に改質するためにシランまたはチオール改質剤にも依存し、したがってこれらのナノテクスチャ加工された表面は、上で論じたのと同じ頑強性の懸念をこうむる。加えて、高分子材料の熱伝導度は典型的な金属基板のものより概して数桁小さいので、ポリマー改質剤の厚さは極めて重要である。それ故、伝熱を向上させるために金属表面上に塗布してよい極薄い頑強な疎水性改質剤が、現在必要とされている。

米国特許第２，９１９，１１５号明細書 米国特許第３，２８９，７５３号明細書 米国特許第３，２８９，７５４号明細書 米国特許第３，３０５，００７号明細書 米国特許第６，４２８，８６３号明細書 米国特許第２，９２３，６４０号明細書 米国特許第３，８９９，３６６号明細書 欧州特許出願公開第２１４３８１８号Ａ１明細書 米国特許第３，４６６，１８９号明細書

炭化水素液をはじめとする低表面張力液体の伝熱および／または滴状凝縮を改善するための方法および物品／デバイスが必要とされている。

基板とその基板上にグラフトされた薄い、均一な高分子膜を特徴付ける物品および方法を本明細書において提供する。ｉＣＶＤなどの技法は、金属基板上への正確に制御された極めて薄い高分子膜の堆積を可能にし、この場合、ポリマーは、基板に共有結合される。さらに、高分子膜をアニーリングによってその曝露面でもしくは付近でおよび／またはその膜の本体全体にわたって架橋してもよい。結果として生ずるコーティングは、既存のコーティングと比較して熱抵抗、撥く液滴のサイズ（ｄｒｏｐ ｓｈｅｄｄｉｎｇ ｓｉｚｅ）、および水蒸気の滴状凝縮中の劣化率の有意な低減を呈示する。

本明細書において提供する物品および方法は、生態系に優しいモノマー（例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート（Ｃ６））のｉＣＶＤへの使用に関係する。Ｃ６モノマーは、望ましくない表面基再編成を受ける。本明細書において提供する物品および方法は、架橋および／または傾斜構造により表面基編成を克服することに関係する。いくつかの実施形態では、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレートはもちろん、別の化学的性質を有するＣ６モノマーも、正確に制御された極めて薄い高分子膜として金属基板上にｉＣＶＤによって堆積され、その場合、ポリマーは、基板に共有結合されることになる。

いくつかの実施形態において、本発明は、基板とその基板上にグラフトされた（例えば、共有結合された）（例えば、薄い、均一な）高分子膜とを含む物品であって、伝熱向上のための、ならびに／または相転移および望ましくない材料の核形成を軽減す、ならびに／またはその物品上への液体および固体の付着を低減させる物品に関する。

いくつかの実施形態において、基板は、金属（例えば、鋼、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、アルミニウム、モリブデン、および／またはそれらの合金）を含む。いくつかの実施形態において、基板は、ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ無水物、ポリオルトエステル、ポリアクリロニトリル、ポリフェナジン、ポリイソプレン、合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリレートポリマー、塩素化ゴム、フルオロポリマー、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、発泡ポリテトラフルオロエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および／またはポリプロピレン）を含む。いくつかの実施形態において、基板は、半導体および／またはセラミック（例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＢＮ、ＢＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮなど）を含む。いくつかの実施形態において、基板は、希土類元素、または希土類元素を含む化合物（例えば、希土類酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物またはホウ化物；例えば、酸化セリウムＣｅＯ_２）を含む。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、フルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態において、高分子膜は、１つ以上のペンダント過フッ素化アルキル部分を含む少なくとも１つのモノマー種から形成される。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、少なくとも１つのＣＦ_３基を有する。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、［Ｃ_１２Ｈ_９Ｆ_１３Ｏ_２］_ｎ（この式中のｎは、ゼロより大きい整数である）を含む。

いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート）、ポリ（［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチルアクリレート）、ポリ（［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート））、ポリ（２−［［［［２−（ペルフルオロヘキシル）エチル］スルホニル］メチル］−アミノ］エチル］アクリレート）、ポリ（２−［［［［２−（ペルフルオロヘプチル）エチル］スルホニル］メチル］−アミノ］エチル］アクリレート）、ポリ（２−［［［［２−（ペルフルオロオクチル）エチル］スルホニル］メチル］−アミノ］エチル］アクリレート）、およびそれらの任意のコポリマーから成る群より選択される構成員を含む。

いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、ＰＦＤＡのＣ６類似体である。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、ポリ（２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート）、または２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレートを含む任意のコポリマーを含み、この場合、フルオロポリマーは架橋される。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ペルフルオロデシルアクリレート）（ＰＦＤＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（ペルフルオロノニルアクリレート）、ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）、およびそれらの任意のコポリマーから成る群より選択される少なくとも１つの構成員を含む。いくつかの実施形態において、高分子膜は、２つ以上のモノマー種のコポリマーを含む。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、架橋ポリマーおよび／または架橋コポリマーを含む。いくつかの実施形態において、高分子膜は、少なくとも２つのビニル部分を有する有機分子を含む架橋剤で架橋される。いくつかの実施形態において、高分子膜は、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、および／または１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシルジアクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの構成員を含む架橋剤で架橋される。いくつかの実施形態において、高分子膜は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）で架橋される。いくつかの実施形態において、高分子膜は、エチレンジメチルアクリレート（ＥＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタクリレート）、ジ（エチレングリコール）ジ（アクリレート）、エチレングリコールジメチルアクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（ビニルエーテル）（ＥＤＧＤＶＥ）、および１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシルジアクリレートから成る群より選択される構成員で架橋される。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、０重量％から９９重量％（例えば、５重量％から９０重量％；１５重量％から８５重量％；２５重量％から７５重量％；３５重量％から６５重量％；または４５重量％から５５重量％）架橋剤を含む。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、その膜の厚さに沿って不均一な架橋剤濃度を有する。いくつかの実施形態において、高分子膜は、基板に共有結合される。いくつかの実施形態において、高分子膜は、基板にビニル前駆体を付けることによって基板に共有結合され、その結果、複数のペンダントビニル部分を含む表面を形成する。いくつかの実施形態において、ビニル前駆体は、ビニル官能性シラン、ビニル官能性ホスホン酸、およびビニル官能性チオールから成る群より選択される構成員である。

いくつかの実施形態において、ビニル前駆体は、トリクロロビニルシラン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ビニルメチル−シラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルメチル）エチレン、１，３−［ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリ−エチレンオキシ］−２−メチレンプロパン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびビニルホスホン酸から成る群より選択される少なくとも１つの構成員を含む。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、厚さ５００ｎｍ以下（例えば、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍほどの薄さ）である。いくつかの実施形態において、高分子膜は、グラフト層（例えば、ここで高分子膜は基板に共有結合される）およびバルク膜層を含む（例えば、その場合、グラフト層は、約０．５ｎｍから約５ｎｍ、または約１ｎｍから約３ｎｍ、または約１ｎｍから約２ｎｍの厚さを有する）。いくつかの実施形態において、ポリマー膜は、約２０％以下の厚さの変動を有する（例えば、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下−−例えば、ポリマー膜は均一である）。

いくつかの実施形態において、ポリマー膜は、マイクロおよび／またはナノスケールの特徴部（例えば、パターン化されたおよび／またはパターン化されていない、稜線、溝、細孔、柱、隆起および／または突起）を含むテクスチャを有する。いくつかの実施形態において、基板はテクスチャ加工され、高分子膜は、そのテクスチャ加工された基板表面に適合する。いくつかの実施形態において、基板は、マイクロおよび／またはナノスケール表面テクスチャ（例えば、柱、稜線、空洞、細孔、柱、突起など）をもつようにテクスチャ加工される。いくつかの実施形態において、高分子膜は、（例えば、必ずしもアニーリングによるとは限らないが、アニーリングによって形成された）結晶面または半結晶面を有する。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、小さい接触角ヒステリシス（例えば、水について５０°以下、４０°以下、３０°以下、２５°以下、２０°以下、１５°以下、または１０°以下、または５°以下、または１°以下；ならびに炭化水素、冷媒、極低温液体および他の低表面張力液体について２０°以下、１５°以下、または１０°以下、または５°以下、または１°以下、ここでの接触角ヒステリシスは前進接触角と後退接触角間の差である）を有する表面（例えば、曝露面）を有する。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、大きい前進接触角（例えば、水について７０°以上、８０°以上、９０°以上、１００°以上、１２０°以上、１３０°以上、１４０°以上；ならびに炭化水素、冷媒、極低温液体および他の低表面張力液体について３０°以上、４０°以上、５０°以上、６０°以上、７０°以上、８０°以上、９０°以上、１００°以上）および／または大きい後退接触角（例えば、水について６０°以上、７０°以上、８０°以上、９０°以上、１００°以上、１１０°以上、または１２０°以上；ならびに炭化水素、冷媒、極低温液体および他の低表面張力液体について２０°以上、３０°以上、４０°以上、５０°以上、６０°以上、７０°以上、８０°以上、９０°以上）を有する表面（例えば、曝露面）を有する。

いくつかの実施形態において、物品は、凝縮器である（例えば、その場合、伝熱向上のために高分子膜表面で滴状凝縮が促進される）。いくつかの実施形態において、物品は、電子および／またはフォトニック部品用の冷却デバイスである（例えば、その場合、電子またはフォトニック部品から高分子膜の表面への伝熱が促進され、この場合、高分子膜は、部品と接触している、および／または高分子膜は、部品と接触している流体と接触している）。

いくつかの実施形態において、物品は、可撓性である。いくつかの実施形態において、基板およびその基板上にグラフトされた高分子膜は、可撓性である。いくつかの実施形態において、物品は、グラフト高分子膜を形成するように改造される。

もう１つの態様では、本発明は、上記実施形態のいずれかに記載の物品の使用方法に関し、この方法は、高分子膜の曝露面をサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）（例えば、伝熱効率を増加させるためにマイクロプロセッサーとヒートシンクの間に使用される熱伝導性材料）と接触させる工程を含む。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、ポリマーおよび／またはコポリマーを含み、ポリマーおよび／またはコポリマーは、少なくとも１つの過フッ素化ペンダント鎖（例えば、過フッ素化アクリレートおよび／または過フッ素化環状基、例えば、環内に４から６個の炭素を有するもの）、スペーサー基、およびビニル系主鎖基を含む。

いくつかの実施形態において、方法は、高分子膜の曝露面をサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）（例えば、伝熱効率を増加させるためにマイクロプロセッサーとヒートシンク間に使用される伝熱材料）と接触させる工程を含む。

いくつかの実施形態において、本発明は、物品（例えば、蒸気実施形態のいずれかに記載の物品）を調製する方法であって、基板上にグラフトされた高分子膜を生成するためにホットワイヤＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ）を実施する工程を含む方法に関する。いくつかの実施形態において、ＨＷＣＶＤを実施する工程は、基板上にグラフトされた高分子膜を生成するための開始剤支援化学蒸着（ｉＣＶＤ）の実施を含む。

いくつかの実施形態において、方法は、高分子膜を（例えば、高分子膜の架橋密度および／または結晶化度を増加させるために）熱への曝露によりアニールする工程をさらに含む。加えて、いくつかの実施形態において、アニーリングは、ヒステリシスを低減させることができ、界面における結晶性を増加させることでき、および曝露面における架橋を増加させることができる。

いくつかの実施形態において、ＨＷＣＶＤ工程は、既存の物品（例えば、ＨＶＡＣデバイス、発電プラント、淡水化プラント、天然ガス液化船などにおける凝縮器、ボイラーまたは他の伝熱面）をその物品の表面に高分子膜をグラフトさせることによって改造するために実施される。

いくつかの実施形態において、物品は、サーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）である。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、１８ｍＮ／ｍ以下の臨界表面エネルギーを有する曝露面を有する。いくつかの実施形態において、高分子膜は、６ｍＮ／ｍ以下の臨界表面エネルギーを有する曝露面を有する。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、水、炭化水素、冷媒、極低温液体および他の伝熱流体について２５°以下の接触角ヒステリシスを有する曝露面を有する。いくつかの実施形態において、曝露面は、水、炭化水素、冷媒、極低温液体および他の伝熱流体について１°以下または５°以下の接触角ヒステリシスを有する。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、１００ｎｍ以下（例えば、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下）のＲＭＳ粗さを有する。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、炭化水素、冷媒、極低温液体、水または他の低表面張力液体を滴状凝縮させ、撥く。いくつかの実施形態において、炭化水素液は、アルカン、アルケン、アルキンおよび燃料混合物（例えば、ガソリン、ケロセン、ディーゼル、燃料油）から成る群より選択される構成員であり；冷媒は、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボンから成る群より選択される構成員であり；ならびに極低温液体は、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈｅ、ＬＮＧ、メタン、ブタン、プロパンおよびイソブテンから成る群より選択される。ある一定の実施形態において、炭化水素液は、ヘキサン、トルエン、色プロパノール、エタノール、オクタン、ペンタンおよびペルフルオロヘキサンから成る群より選択される構成員である。

いくつかの実施形態において、炭化水素液は、３０ｍＮ／ｍ以下（例えば、２８ｍＮ／ｍ以下、２１ｍＮ／ｍ以下、１８ｍＮ／ｍ以下、１６ｍＮ／ｍ以下、または１２ｍＮ／ｍ以下、または６ｍＮ／ｍ以下）の表面張力を有する。

いくつかの実施形態において、物品は、凝縮液（例えば、作動流体）と接触する凝縮器の構成要素（例えば、容器、パイプ、フィンなど）である。いくつかの実施形態において、物品は、油および／またはガス処理装置（例えば、分留塔、液化デバイス）の構成要素である。いくつかの実施形態において、物品は、電力線、タービン、航空機、パイプライン、ボイラー、フロントガラス、ソーラーパネル、産業機械、調理器具、家電デバイス、プリント基板、電子部品または医療デバイスである（またはそれらの構成要素である）。

本明細書において論ずるもう１つの態様は、液体の滴状凝縮および／または撥液を促進するための表面を製造するための方法であって、基板を供給する工程；および高分子膜を基板上に開始剤支援化学蒸着（ｉＣＶＤ）によって制御可能に堆積させる工程を含む方法に関する。

いくつかの実施形態において、方法は、高分子膜の堆積前に、または堆積と同時に、基板上にビニル前駆体を堆積させる工程を含む。いくつかの実施形態において、方法は、堆積される層の平均粗さを（例えば、粗さが１００ｎｍ以下、または７５ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下になるように）調節する工程を含む。いくつかの実施形態において、調節する工程は、堆積された高分子膜の結晶化度をモニターする工程；架橋剤の割合を制御する工程；または堆積中の基板の温度を制御する工程；またはそれらの任意の組み合わせを含む。

いくつかの実施形態において、堆積される高分子膜は、１ｎｍから１マイクロメートルの平均厚さを有する。いくつかの実施形態において、堆積される高分子膜は、約１ｎｍから約１００ｎｍの平均厚さを有する。

いくつかの実施形態において、基板は、金属（例えば、銅、真ちゅう、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム青銅、ニッケル、鉄、ニッケル鉄アルミニウム青銅、チタン、スカンジウム、およびそれらの任意の合金）、ポリマー、ガラス、ゴム、シリコン、ポリカーボネート、ＰＶＣ、セラミック、半導体、およびそれらの任意の組み合わせから成る群より選択される１つ以上の材料を含む。いくつかの実施形態において、基板は、プラスチック、シリコン、石英、織または不織布、紙、セラミック、ナイロン、カーボン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ無水物、ポリオルトエステル、ポリアクリロニトリル、ポリフェナジン、ポリイソプレン、合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリレートポリマー、塩素化ゴム、フルオロポリマー、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、発泡ポリテトラフルオロエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびポリプロピレンから成る群より選択される１つ以上の材料を含む。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、１８ｍＮ／ｍ以下の臨界表面エネルギーを有する曝露面を有する。いくつかの実施形態において、高分子膜は、６ｍＮ／ｍ以下の臨界表面エネルギーを有する曝露面を有する。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、２５°以下の接触角ヒステリシスを有する曝露面を有する。いくつかの実施形態において、曝露面は、水、炭化水素、冷媒、極低温液体および他の伝熱流体、またはそれらの任意の組み合わせについて５°以下の接触角ヒステリシスを有する。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、１００ｎｍ以下（例えば、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下）の粗さを有する。

いくつかの実施形態において、高分子膜は、炭化水素、冷媒、極低温液体、水、他の低表面張力液体、またはそれらの任意の組み合わせを滴状凝縮させ、撥く。いくつかの実施形態において、炭化水素液は、アルカン、アルケン、アルキンおよび燃料混合物（例えば、ガソリン、ケロセン、ディーゼル、燃料油）から成る群より選択される構成員であり；冷媒は、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボンから成る群より選択される構成員であり；ならびに極低温液体は、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＬＮＧ、メタン、プロパン、イソブテンおよびそれらの任意の組み合わせから成る群より選択される。いくつかの実施形態において、炭化水素液は、３０ｍＮ／ｍ以下（例えば、２８ｍＮ／ｍ以下、２１ｍＮ／ｍ以下、１８ｍＮ／ｍ以下、１６ｍＮ／ｍ以下、または１２ｍＮ／ｍ以下、または６ｍＮ／ｍ以下）の表面張力を有する。

本明細書において論ずるもう１つの態様は、上で論じたいずれかの態様または実施形態の物品上に高分子膜を製造する方法に関する。

本発明の所与の態様に関して記載した実施形態の要素を、本発明の別の態様の様々な実施形態において使用してもよい。例えば、１つの独立請求項に従属する従属請求項の特徴を、他のいずれかの独立請求項の装置、物品、システムおよび／または方法において使用することができる。

本発明の上述のおよび他の目的、態様、特徴および利点は、添付の図面と併用して以下の説明を参照することによってより明らかになり、より良好に理解され得る。

図１ａ〜１ｃは、本発明のある一定の実施形態による、ｉＣＶＤ反応器配置および反応プロセスを示す図である。図１ｂは、実験室規模２００ｍｍ径ｉＣＶＤ反応器システムの概略図を示す。ビニルホモ重合のために、一定流量のモノマーおよび開始剤が「パンケーキ」型真空反応チャンバーに計量供給される。基板の上方数センチメートル上に吊り下げられた、ずらりと並んだ抵抗加熱ワイヤが、蒸気を加熱する。レーザー干渉法（ｉｎｔｅｆｅｒｏｍｅｔｒｙ）によってｉＣＶＤポリマー厚がリアルタイムでモニターされる。チャンバーの圧力は、スロットル弁によって制御される。未反応種および揮発性反応副生成物は、機械式ポンプに排出される。共重合については、追加のモノマー供給ラインをシステムに追加する必要があるだろう。図１ｃは、加熱されたフィラメントによる開始剤の分解を示す、ｉＣＶＤ反応器の概略断面図を示す。モノマーの重合による表面改質が、能動的に冷却された基板上で起こる。 図２ａ〜２ｅは、本発明のいくつかの実施形態による、シリコン基板上に堆積されたｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コーティングおよびフルオロシランコーティング上での水凝縮の比較を示す図である。コポリマー上での合体前（ｐｒｅ−ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）挙動（図２ａ）を示す、およびフルオロシラン表面での凝縮挙動（図２ｂ）と比較する、８００Ｐａおよび１．１６±０．０５の過飽和での純粋な飽和水蒸気の凝縮の環境制御型走査電子顕微鏡写真であって、コポリマー表面での方が高い核形成密度を示す顕微鏡写真。空気中、４０％Ｒ．Ｈ．で、コポリマー表面（図２ｃ）およびフルオロシラン表面（２ｄ）での水蒸気の凝縮の、撥水事象の直前および直後（それぞれ、上部および中間の写真）ならびに撥水事象の１５秒後（下部の写真）の写真であって、コポリマー表面での方が小さい離脱液滴直径を示す写真。図２（ｅ）は、時間平均正規化小滴直径を示す。コポリマー表面での液滴サイズが小さいほど、良好な撥水挙動を示す。 図３ａ〜３ｅは、本発明のいくつかの実施形態による、アルミニウム基板上に堆積されたｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コーティング上の表面トポロジーおよび水蒸気凝縮を示す図である。図３ａは、表面トポロジーの５０ｘ５０μｍ ＡＦＭ高さスキャンを示す。破線の囲みは、図３ｂに示す画像（表面トポロジーの１０ｘ１０μｍ ＡＦＭ高さスキャン）の領域を示す。１００℃および１０１ｋＰａでの飽和水蒸気の凝縮中の写真であって、グラフトされたコーティング上での４８時間にわたっての長期滴状凝縮（図３ｃ）および３０分間にわたってのフルオロシランコーティングの劣化（図３ｄ）の写真。図３ｅは、時間に対してプロットした、コーティングのない、フルオロシランコーティングを有する、およびグラフトｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コーティングを有するアルミニウム基板の熱伝達率を示す。 図４ａは、ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）でコーティングされた銅管上での、６．９ｋＰａでの飽和水蒸気の滴状凝縮を示す写真である。図４ｂは、小滴を撥く事象の直前および直後のスナップ写真（それぞれ、左および中央の写真）ならびに撥く事象の４時間後のスナップ写真（右の写真）である。 （左側）脱出角０°で撮った高分解能角度分解ＸＰＳスペクトルである。−ＣＦ_２−および−ＣＦ_３環境に対応するピークを強調する。（右側）球顆状テクスチャを示す表面トポロジーの１０ｘ１０μｍ ＡＦＭ高さスキャン画像である。破線の囲みは、（ｅ）、単一粗さ特徴部の１ｘ１μｍ ＡＦＭ位相スキャン（下）および線の高さのスキャン（上）、の領域を示す。 滴状凝縮実験において使用した実験チャンバーを示す図である。 図６に示した実験構成のフローループを示す図である。 図８ａは、飽和水蒸気中、９０℃および７０ｋＰａで１時間の凝縮後のグラフトＰＦＤＡ試料を示す写真である。図８ｂは、飽和水蒸気中、９０℃および７０ｋＰａで１時間の凝縮後の非グラフトＰＦＤＡ試料を示す写真である。１０分の飽和水蒸気凝縮後のグラフトＰＦＤＡ表面の凝縮液滴（図８ｃ）および非グラフトＰＦＤＡ表面の凝縮液滴（図８ｄ）。非グラフト試料上の歪んだ液滴形状は、重度の接触線ピンニングを示す。グラフト表面についての２．３ｍｍと比較して、非グラフト試料上の離脱液滴サイズは３．１ｍｍであった。実験開始時には３１±２ｋＷ／ｍ^２Ｋ、および非グラフト表面の変質後には２３±２ｋＷ／ｍ^２Ｋの熱伝達率が測定された。 アニーリング前および後のポリ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート）（ｐＰＦＤＡ）ホモポリマーおよび異なるポリ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート−コポリマー−ジビニルベンゼン）（ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ））コポリマーのＡＦＭ画像である。各モノマーの流量をカッコ内に提供する。 本明細書において提供するいくつかの実施形態によるｐＰＦＤＡホモポリマー、ｐＤＶＢホモポリマーおよびＰ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマーのＦＴ−ＩＲのグラフである。 アニールされていない試料（左側）およびアニールされた試料（右側）についての、ｐＰＦＤＡホモポリマー、ｐＤＶＢホモポリマーおよび一連のｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマーの水および鉱油を使用する接触角測定値を示す図である。 本明細書において提供するいくつかの実施形態によるアニールされていない試料（黒塗り）およびアニールされた試料（白抜き）についての、ｐＰＦＤＡホモポリマーおよび一連のｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマーの水接触角グラフである。 本明細書において提供するいくつかの実施形態によるアニールされていない試料（黒塗り）およびアニールされた試料（白抜き）についての、ｐＰＦＤＡホモポリマーおよび一連のｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマーの鉱油接触角グラフである。 本明細書において提供するいくつかの実施形態による様々なｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマーのＸＰＳ分析を示す図である。 本明細書において提供するいくつかの実施形態によるｐＰＦＤＡホモポリマー、ｐＤＶＢホモポリマーおよび多様なＰ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマーのＸＲＤ分析を示す図である。 本明細書において提供するいくつかの実施形態によるアニールプロセス後のｐＰＦＤＡホモポリマー、ｐＤＶＢホモポリマーおよび多様なＰ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマーのＸＲＤ分析を示す図である。 本明細書において提供するいくつかの実施形態による熱アニーリング前および後のｐＰＦＤＡホモポリマーおよび一連のｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマー膜のＸＲＤ比較を示す図である。 本明細書において提供するいくつかの実施形態による、高分子膜の厚さに沿った架橋剤の位置の関数として架橋度の変動および／または架橋剤濃度の変動を用いる実施形態を概略的に示す図である。 本明細書において提供するいくつかの実施形態による、ｈ最大値がθ約９０°（ヘキサン６６．５／５４．６°）にある、接触角θの熱伝達率ｈに対する影響を示すプロットである。 図２０ａおよび２０ｂは、本明細書において提供するいくつかの実施形態による、シリコン基板上のＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ上でのｎ−ヘキサンの滴状凝縮および撥き（この場合、Ｐ＝１５ｋＰａ、Ｔ_ｓ＝１０±１℃、Ｔ_ｓａｔ＝１８．３℃、およびΔＴ＝８．３±１℃）を示すビデオからのスチール写真である。 生態系に優しいｐＣ６ＰＦＡホモポリマー（ａ）、ｐＤＶＢホモポリマー（ｂ）、およびｐ（Ｃ６ＰＦＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すプロットである。 ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、およびｐＣ６ＰＦＡホモポリマーからｐＤＶＢホモポリマーまでの多様な組成範囲を用いて水接触角を示すプロットである。 水に曝露したときのペンダント過フッ素化ペンダント基の再配向または再配向欠如を示す図である。図２３ａは、Ｃ６ポリマーの非晶質鎖がどのように本体中へ再配向し、大きいＣＡＨに寄与するのかを明らかにする。図２３ｂは、ＤＶＢ架橋によってもたらされる立体障害が、その膜の本体中へのペンダント基の再配列をどのように制限して、ＣＡＨを減少させるのかを示す。 本明細書において提供するいくつかの実施形態による、生態系に優しい短鎖過フッ素化膜の、接触角ヒステリシスを伴う、前進および後退接触角のプロットである。 本開示の特徴および利点は、同じ参照符号が全体にわたって対応する要素を特定する図面と併用すると、下記の詳細な説明からより明らかになる。図面において、同じ参照番号は、一般に、同一の、機能的に類似した、および／または構造的に類似した要素を示す。

本請求項記載発明の組成物、混合物、システム、デバイス、方法およびプロセスは、本明細書に記載する実施形態からの情報を用いて開発される変形形態および調整形態を包含することが企図される。本明細書に記載する組成物、混合物、システム、デバイス、方法およびプロセスの調節および／または変更が関連技術分野の通常の当業者によって行われてもよい。

本明細書を通して、物品、デバイスおよびシステムが特定の構成要素を有する、含むもしく備えていると記載されている場合、またはプロセスおよび方法が、特定の工程を有する、含むもしくは備えていると記載されている場合、挙げられている構成要素から本質的に成るまたは挙げられている構成要素から成る本発明の物品、デバイスおよびシステムがさらにあること、および挙げられている加工工程から本質的に成るまたは挙げられている加工工程からから成る本発明によるプロセスおよび方法があることが企図される。

同様に、物品、デバイス、混合物および組成物が、特定の化合物および／または材料を有する、含むまたは備えていると記載されている場合、挙げられている化合物および／もしくは材料から本質的なるまたは挙げられている化合物および／もしくは材料から成る本発明の物品、デバイス、混合物および組成物がさらにあることが企図される。

工程の順序またはある一定の行為を行うための順序は、本発明が実施可能であり続ける限り重要でないことを理解されたい。さらに、２つ以上の工程または行為を同時に行ってもよい。

本明細書における、例えば背景技術の部における、いずれの出版物についての言及も、その出版物が、ここで提供する請求項のいずれかに関する先行技術として役立つことを認めるものではない。背景技術の部は、明確にする目的で提供するものであり、いずれかの請求項に関する先行技術の記載を意図したものではない。

基板とその基板上にグラフトされた薄い均一な高分子膜を特徴付ける物品および方法を本明細書において提供する。膜の曝露面は、液体、別の固体、蒸気、および／または蒸気と液体を併せたものとの接触用に構成される−すなわち、グラフト高分子膜の表面に固体−液体界面、固体−固体界面、固体−蒸気界面、または固体−蒸気／液体界面のいずれかがある。高分子膜を、正確な厚さおよび均一性を有するように調節してもよい。例えば、約２００ｎｍ未満、約１５０ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約８０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、またはさらには約１０ｎｍ未満の厚さ、およびその表面の膜厚の変動は、２０％未満、１５％未満、１０％未満、または５％未満であり得る。

この均一な高分子膜を広範な基板材料上にグラフトするための方法を本明細書において提供する。例えば、旧来の工学材料、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、アルミニウム、マグネシウムおよび／もしくは酸化物ならびに／またはそれらの合金をポリマーの薄い共形膜によってコーティングして、確固たる滴状凝縮を示す表面を得てもよい。本発明のいくつかの実施形態によると、半導体、例えばＳｉ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、セラミック、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｓｉｃ、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、および希土類酸化物もコーティングすることができる。制御可能な厚さおよび形態を膜に与えるための方法も提供する。例えば、ある一定の実施形態において、膜は、テクスチャ加工された基板上の共形膜である。他の実施形態において、膜は、平滑面上の共形膜である。他の実施形態において、膜は、平滑面上のテクスチャ加工された膜である。

膜は、薄い疎水性ポリマー／コポリマー膜を含んでよく、または薄い疎水性ポリマー／コポリマー膜であってもよい。開始剤支援化学蒸着（本明細書では以降、「ｉＣＶＤ」）などの技法は、金属基板上への正確に制御された極めて薄い（例えば、１０ｎｍほどの薄さの）高分子膜の堆積を可能にし、その場合、そのポリマーは、その基材に共有結合される。さらに、高分子膜を、ガス流への架橋剤の導入によってその曝露面でもしくは付近でおよび／またはその膜の本体全体にわたって架橋してもよく、続いてその後にアニーリングを行ってもよい。結果として生ずる膜またはコーティングは、既存のコーティングと比較して熱抵抗、撥く液滴のサイズ、および／または水蒸気の滴状凝縮中の劣化率の有意な低減を示す。それらについて記載する組成物および方法のある一定の利点を以下のとおり詳述する。

膜および基板組成物の多様性
いくつかの実施形態において、本明細書に記載する組成物および方法には、膜および基板材料の大きな多様性がある。例示的膜材料としては、ポリ−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ−ペルフルオロアクリレート、ポリ−ペルフルオロメタクリレートおよびこれらのコポリマーをはじめとする、フルオロポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。他の例示的膜材料としては、ポリ−メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ−グリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）およびポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。ある一定の実施形態において、高分子膜は、フルオロポリマー、例えばＰＦＤＡ、を架橋剤種、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、とともに含む。本発明のいくつかの実施形態は、フッ素化ポリマー、例えば、ＰＴＦＥもしくはＰＦＤＡ、またはそれらの組み合わせを利用する。例えば、ＰＴＦＥであるＤｕＰｏｎｔによるテフロン（登録商標）を使用してもよい。ＰＴＦＥのいくつかの商品化された膜は、ＧＶＤ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｖｄｃｏｒｐ．ｃｏｍ／）から入手可能である。そのような膜は、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２８０４４２号、同第２０１３／０１７１５４６号および同第２０１２／０００３４９７号明細書に記載されているが、記載どおりのこれらの膜は、大きい接触角ヒステリシスのため、および架橋または他の立体障害誘導手段の欠如のため、滴状凝縮に適さないだろう。

ある一定の実施形態において、高分子膜は、例示的な生態系に優しいＣ６型フルオロポリマー材料を含み、それらとしては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチルアクリレート、［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、２−［［［［２−（ペルフルオロヘキシル）エチル］スルホニル］メチル］−アミノ］エチル］アクリレートおよびこれらのコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。

加えて、架橋戦略または傾斜構造戦略と併せて２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート（Ｃ５ＰＦＭＡ）をｉＣＶＤ重合により活用することができる。このモノマーは、富化されたＣＦ_３末端基を含み、これにより表面エネルギーが低下され、疎水性が促進される。

ある一定の実施形態において、高分子膜は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリペルフルオロアクリレート（ＰＦＤＡ）およびそれらのコポリマーから成る群より選択される少なくとも１つの構成員を含む。ある一定の実施形態において、高分子膜は、フルオロポリマーを含む。ある一定の実施形態において、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。ある一定の実施形態において、フルオロポリマーは、［Ｃ_１２Ｈ_９Ｆ_１３Ｏ_２］_ｎ（この式中のｎは、ゼロより大きい整数である）（例えば、ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート）、またはＰＦＤＡの「Ｃ６」類似体）を含む。ある一定の実施形態において、フルオロポリマーは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とＰＦＤＡおよびＰＴＦＥの一方または両方とのコポリマーを含む。

１つの態様において、本発明は、伝熱向上のための物品であって、基板とその基板上にグラフトされた（例えば、共有結合された）（例えば、薄い、均一な）高分子膜とを含む物品に関する。ある一定の実施形態において、基板は、金属（例えば、鋼、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、および／またはそれらの合金）を含む。ある一定の実施形態において、基板は、半導体（例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＢＮ、ＢＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮなど）を含む。ある一定の実施形態において、基板は、希土類元素、または希土類元素を含む化合物（例えば、希土類酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物またはホウ化物；例えば、酸化セリウムＣｅＯ_２）を含む。

いくつかの実施形態では、この均一高分子膜を広範な基板材料上にグラフトさせるための方法を本明細書において提供する。ある一定の実施形態において、膜は、テクスチャ加工された基板上の共形膜である。例えば、いくつかの実施形態では、旧来の材料、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、アルミニウムおよび／またはそれらの合金を、ポリマーの薄い共形膜によってコーティングして、確固たる滴状凝縮を示す表面を得てもよい。本発明のいくつかの実施形態によると、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＡｓなどの半導体もコーティングすることができる。

いくつかの実施形態では、膜が堆積される基板は、プラスチック、シリコン、石英、織もしくは不織布、紙、セラミック、ナイロン、カーボン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ無水物、ポリオルトエステル、ポリアクリロニトリル、ポリフェナジン、ポリイソプレン、合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリレートポリマー、塩素化ゴム、フルオロポリマー、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、発泡ポリテトラフルオロエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、またはポリプロピレンを含む。いくつかの実施形態において、基板は、均質である。いくつかの実施形態において、基板は、不均質である。いくつかの実施形態において、基板は、平面状である。いくつかの実施形態において、基板は、非平面状である。いくつかの実施形態において、基板は、凹形である。いくつかの実施形態において、基板は、凸形である。いくつかの実施形態において、基板は、マイクロ／ナノスケール階層テクスチャを有する。

共有結合性グラフト
いくつかの実施形態において、本明細書に記載する組成物および方法は、膜と基板の間に共有結合界面を有し得る。他の堆積法、例えば、スパッタリングまたはキャスティングによって得られる膜−基板界面は、基板と膜間の弱い結合という欠点をもつ。熱膨張率の大きな不一致（Δα 約１ｘ１０^−４）、水蒸気の存在下での加水分解、または小滴合体中に遭遇するせん断応力によって応力が加えられると、これらの界面は層剥離を非常にこうむりやすくなることが証明されている。本明細書に記載するいくつかの実施形態に従って使用される共有結合界面は、長期間にわたって層剥離に耐えることが証明されるだろう。膜と基板間の共有結合は、熱界面抵抗を低下させることもでき、その結果、全熱伝達率を改善することができる。

基板、および特に金属基板にビニルまたは他の反応性基を共有結合で付けるための多くの異なる化学物質が存在する。シラン、チオール、カルボン酸およびホスホネート（またはホスホン酸）は、そのような周知化学物質の例である。ｐＨ＞７を有するアルカリ条件などのいくつかの条件下では、ホスホネートの加水分解安定性がシランのものより高い。太陽光照射下などの他の条件下では、シランの方がホスホネートより安定している。ホスホネートとシランの両方が、１つ以上のビニル官能基を有することができる。二脚状シランと呼ばれる、１つより多くの固定点を有するシランは、より大きな安定性および基板付着力をもたらす。

調節可能な厚さおよび形態
滴状凝縮を例えば自己集合単分子層を用いて促進する以前の試みでは、結果的には、通常、膜が経時的に劣化している。単分子層は、劣化開始部位として作用することになる穴をその膜内に必然的に有することになる。例えば、シラン処理基板のシラン−金属結合は、水蒸気による加水分解を受けやすい。オレイン酸などの他の促進剤は、銅基板に対してしか機能しないことが証明されており、熱交換器において使用される工業的により適切な材料、例えば、ステンレス鋼およびチタン合金との相性が悪い。より厚い膜、例えば、単分子層より厚い膜は、曝露される基板の領域がないことを確実にする助けになる。

しかし、ポリマーの熱伝導度は、金属管よりはるかに低い（例えば、バルクＰＴＦＥの熱伝度は、ステンレス鋼についてのおおよそ２０Ｗ／ｍＫと比較して、おおよそ０．２５Ｗ／ｍＫである）ので、ポリマー膜によって滴状凝縮を達成する以前の試みは、何マイクロメートルもの厚さであった。そのような厚い膜によってもたらされるさらなる熱抵抗は、滴状凝縮中のより高い熱伝達率のあらゆる恩恵を相殺するのに十分なものであり、その結果、これらの膜が滴状凝縮の促進に役立たなくなった。

膜厚を最適化するために、およびポリマー膜の伝導抵抗が全抵抗の１％より大きく寄与しないことを確実なものにするために、厚さは、いくつかの実施形態では、１μｍ未満でなければならない。全熱抵抗は、次の抵抗を順次含む：凝縮する蒸気からの基板に対する抵抗、膜および基板を通る伝導抵抗、ならびに冷却液の対流抵抗：
Ｒ_Ｔ＝Ｒ_ｓ＋Ｒ_ｆ＋Ｒ_ｍ＋Ｒ_ｗ＝（１／ｈ_ｓ）＋（１／ｋ）_ｆ＋（１／ｋ）_ｍ＋（１／ｈ）_ｗ （１）
（式中、下付き文字ｓ、ｆ、ｍおよびｗは、水蒸気凝縮、膜伝導、金属伝導および水対流をそれぞれ表す）。これらの変数の典型的な桁は、次のとおりである：ｈ_ｓ≒１０^４Ｗ・ｍ^−２・Ｋ^−１、ｋ_ｆ≒１０^−１Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１、ｌ_ｆ≒１０^−３ｍ、ｋ_ｍ≒１０^２Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１、ｈ_ｗ≒１０^３Ｗ・ｍ^−２・Ｋ^−１。したがって、凝縮器の全抵抗は、約１０^−３Ｋ・ｍ・Ｗ^−１であり、これに対して膜に起因する伝導抵抗は、約１０^−８Ｋ・ｍ・Ｗ^−１である。本コーティングは非常に薄い（例えば、約１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ）ので、それは、伝導抵抗の約０．５％および全熱抵抗の約０．００１％にしか相当しない。これは、典型的な何マイクロメートルもの厚さである従来のシステムにおけるポリマー膜とは対照的である。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載する膜は、完全被覆をもたらすほど十分に厚いが、加えられる一切の熱抵抗を最小にするほど薄いものであることができる。例えば膜の厚さをレーザー干渉法（または他の適する方法）によってリアルタイムで正確に制御して、１０ｎｍほどの薄さの膜を得てもよい。ＰＴＦＥの１０ｎｍ膜の熱抵抗は無視できる：４ｘ１０^−８Ｋ／Ｗ（これは、２５ＭＷ／ｍ^２Ｋの熱コンダクタンスに対応する）。

ある一定の実施形態において、堆積される高分子膜は、１ｎｍから１マイクロメートルの平均厚さを有する。ある一定の実施形態において、堆積される高分子膜は、１ｎｍから１００ｎｍの平均厚さを有する。

ある一定の実施形態において、高分子膜は、厚さ５００ｎｍ以下（例えば、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍほどの薄さ）である。ある一定の実施形態において、高分子膜は、約２０％以下の厚さの変動を有する（例えば、約１５％以下、約１０％以下、または約５％以下−−例えば、ポリマー膜は均一である）。いくつかの実施形態において、高分子膜の厚さは、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１７５ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２５０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２５ｎｍ、約３５０ｎｍ、約３７５ｎｍ、約４００ｎｍ、約４２５ｎｍ、約４５０ｎｍ、約４７５ｎｍ、約５００ｎｍ、約５２５ｎｍ、約５５０ｎｍ、約５７５ｎｍ、約６００ｎｍ、約６２５ｎｍ、約６５０ｎｍ、約６７５ｎｍ、約７００ｎｍ、約７２５ｎｍ、約７５０ｎｍ、約７７５ｎｍ、約８００ｎｍ、約８２５ｎｍ、約８５０ｎｍ、約８７５ｎｍ、約９００ｎｍ、約１０００ｎｍ、約１１００ｎｍ、約１２００ｎｍ、約１３００ｎｍ、約１４００ｎｍ、または約１５００ｎｍである。

接触角ヒステリシスの最小化
ある一定の実施形態において、膜は、滴状凝縮を向上させるのに特に有用である。滴状熱伝達率（ｄｒｏｐｗｉｓｅ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は、離脱する液滴のサイズによる影響を強く受ける。凝縮液滴は、形成するやいなや熱抵抗を呈示しはじめるので、できる限り速やかに凝縮液滴を撥くことが望ましいだろう。典型的な表面は、液滴が毛管の長さ（水についてはおおよそ２．７ミリメートルである）に成長するとその液滴を支持できるようになる。このサイズで、液滴は、有意な熱障壁となる。その代わり液滴をはるかに小さいサイズで撥くことができれば、全熱伝達率は有意に増加することになる。重力または蒸気せん断などの外力を利用して凝縮液小滴を除去してもよいが、それらの外力は、液滴の接触線を凝縮面にピンニングする表面張力に起因する力に打ち勝たなければなければならないことになる。表面のピンニング強度の有用な尺度は、接触角ヒステリシス（ＣＡＨ）−前進接触角と後退接触角間の差−である。ＣＡＨが小さいほど、容易に凝縮液滴が撥かれることになる。平滑面については、表面に形態的および化学的不均質性がない場合、ＣＡＨは最小化される。したがって、平滑で化学的に均質な表面は、ＣＡＨの最小化および熱伝達率の最大化に望ましい。

加えて、例えば、Ａ．Ｓｙｎｙｔｓｋａ，Ｄ．Ａｐｐｅｌｈａｎｓ，Ｚ．Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｆ．Ｓｉｍｏｎ，Ｆ．Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｍ．Ｓｔａｍｍ，Ｋ．Ｇｒｕｎｄｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，１７７４において説明されているように、水などの湿潤流体への曝露によるペンダント部分の分子再配列はＣＡＨ増加を生じさせる。結晶化度および／または架橋度を調整することにより分子の硬さを増すことによってこの再配列を防止して、接触角ヒステリシスを最小化してもよい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載する組成物および方法は、調節可能な分子の硬さを有し得る。堆積パラメータを変更することにより、膜−基板界面をはじめとする膜内の任意の位置で（例えば、任意の深さおよび場所で）および膜の本体全体にわたって分子の硬さを調整してもよい。液体に曝露される膜の自由面において硬い膜を得ることが特に望ましい。

いくつかの実施形態では、膜を堆積後に処理する（例えば、アニールする）。いずれの特定の理論にも拘束されないが、アニーリングは、例えば、Ｊ．Ｌ．Ｙａｇｕｅ，Ｋ．Ｋ．Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６，６５４８において説明されているように膜の結晶化度を増加させることおよび／または架橋度を増加させることによってヒステリシスを減少させることができる。

例えば、本明細書中で論ずるいくつかの実施形態に従って記載する膜を熱アニールして、耐久性と接触角ヒステリシス（ＣＡＨ）の両方を改善してもよい。本明細書において下でより詳細に説明する実験では、ポリ−ペルフルオロデシルアクリレートとジビニルベンゼン（ＰＦＤＡ／ＤＶＢ）のコポリマー膜を６０℃でアニールして架橋を改善し、その結果、高温水蒸気の存在下でより小さいＣＡＨおよび改善された耐久性を有する表面を得た。

生態系に優しい、短いＣ_６型過フッ素化鎖ほど、水との接触による再配向を抑制することが難しいが、（アクリレート主鎖とフッ素化官能基の間に位置する）適切なスペーサー基を注意深く選ぶことにより、この再配向は軽減され得る。例えば、エチル基のみから成るスペーサー、例えば（１Ｈ１Ｈ２Ｈ２ＨＣ_ｎ＋２Ｆ_２ｎ＋１）アクリレート、室温での結晶化はｎ≧８（例えば、ｎ＝８である（１Ｈ１Ｈ２Ｈ２Ｈペルフルオロデシル）アクリレート）についてのみ可能である。隣接モノマー間の相互作用がそれらの過フッ素化ペンダント基間でしか起こらないからである。しかし、一例としてエチルスペーサー基を［［スルホニル］メチル］−アミノ］スペーサーで置換することにより、隣接モノマーのスペーサー基間のさらなる双極子−双極子相互作用が、ペンダント基をさらに抑制でき、より小さい過フッ素化鎖の結晶化を促進できる。さて、図２３を参照すると、［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチル（メタ）アクリレート（Ｃ６ＰＦＳＭＡ）の膜は、［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチルアクリレート（Ｃ６ＰＦＳＡ）およびポリ（２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート）（ｐＣ６ＰＦＭＡ）の膜と比較して有意に小さい接触角ヒステリシスを示すことがわかる。

硬さを改善し、ＣＡＨを最小化するために高分子膜を架橋させてもよい。例示的架橋剤としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレンジメチルアクリレート（ＥＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタクリレート）、ジ（エチレングリコール）ジ（アクリレート）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）およびジ（エチレングリコール）ジ（ビニルエーテル）（ＤＥＧＤＶＥ）、および／または１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシルジアクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。

ｉＣＶＤ膜と様々な液体の接触角ヒステリシスを下の表１に与える。ゴニオメーターを用いて液体を液滴に注入して前進接触角を測定し、その液滴から液体を引き抜いて後退接触角を測定することにより、接触角ヒステリシスを測定してもよい。

ある一定の実施形態において、高分子膜は、小さい接触角ヒステリシス（例えば、水について５０°以下、４０°以下、３０°以下、２５°以下、２０°以下、１５°以下、または１０°以下、ここでの接触角ヒステリシスは前進接触角と後退接触角間の差である）を有する表面（例えば、曝露面）を有する。ある一定の実施形態において、高分子膜は、大きい前進接触角（例えば、水について７０°以上、８０°以上、９０°以上、１００°以上、１２０°以上、１３０°以上）および／または大きい後退接触角（例えば、水について６０°以上、７０°以上、８０°以上、９０°以上、１００°以上、１１０°以上、もしくは１２０°以上）を有する表面（例えば、曝露面）を有する。いくつかの実施形態において、前進水接触角は、約１５０°より大きい。いくつかの実施形態において、前進水接触角は、約１５０°、約１５５°、約１６０°、約１６５°、または約１７０°である。いくつかの実施形態において、後退水接触角は、約１５０°より大きい。いくつかの実施形態において、後退水接触角は、約１５０°、約１５５°、約１６０°、約１６５°、または約１７０°である。

好ましくは、接触角ヒステリシスは、＜２５°である。さらに好ましくは、接触角ヒステリシスは、＜５°である。接触角ヒステリシスがより大きい場合、それは、より低い表面エネルギーによって補償され得、その結果、接触角がより大きくなり、および液滴を撥くように作用する接触線の長さあたりの重力体積力がより大きくなる。

いくつかの実施形態において、水接触角ヒステリシスは、約１０°、約９°、約８°、約７°、約６°、約５°、約４°、または約３°である。いくつかの実施形態において、水接触角ヒステリシスは、約３°と約１０°の間である。

いくつかの実施形態において、前進鉱油接触角は、約１００°より大きい。いくつかの実施形態において、前進鉱油接触角は、約１００°、約１０５°、約１１０°、約１１５°、約１２０°、約１２５°、または約１３０°である。いくつかの実施形態において、前進鉱油接触角は、約１００°と約１３０°の間である。

いくつかの実施形態において、後退鉱油接触角は、約１００°より大きい。いくつかの実施形態において、後退鉱油接触角は、約１００°、約１０５°、約１１０°、約１１５°、約１２０°、約１２５°、または約１３０°である。いくつかの実施形態において、後退鉱油接触角は、約１００°と約１３０°の間である。

いくつかの実施形態において、静的鉱油接触角は、約１００°より大きい。いくつかの実施形態において、静的鉱油接触角は、約１００°、約１０５°、約１１０°、または約１１５°である。いくつかの実施形態において、静的鉱油接触角は、約１００°と約１１５°の間である。

ｉＣＶＤコーティングプロセス
コーティングは、典型的に、基板の表面への膜または層の堆積を伴う。そのような膜または層の堆積を果たす１つの手法は、化学蒸着（ＣＶＤ）による。ＣＶＤは、基板上に堆積させるべき成分を含有する気相化学物質または反応体の化学反応を伴う。反応体ガスを反応チャンバーまたは反応器に導入し、加熱された表面で分解および反応させて所望の膜または層を形成する。

いくつかの実施形態において、本発明に従って用いられるＣＶＤは、開始剤支援ＣＶＤ（ｉＣＶＤ）である。円筒型反応器での下記ｉＣＶＤ堆積実施例は、ｉＣＶＤのための典型的な実験構成を論じるものである。ｉＣＶＤプロセスでは、細いフィラメントワイヤを加熱し、かくしてエネルギーを供給して熱不安定性開始剤を断片化し、それによって中温でラジカルを形成する。開始剤の使用は、化学的性質の制御を可能にするばかりでなく、膜成長を加速し、分子量および速度の制御ももたらす。低いフィラメント温度のためエネルギー投入量は少ないが、高い成長速度が達成され得る。このプロセスは、基板の形状または組成とは無関係に進行し、容易に拡大縮小可能であり、他のプロセスと容易に統合される。

ある一定の実施形態において、ｉＣＶＤは、反応器内で行われる。ある一定の実施形態では、様々なモノマー種を重合させ、ｉＣＶＤによって堆積させてよい。ある一定の実施形態では、コーティングされる表面を反応器内のステージに載せ、気体前駆体分子をその反応器に供給する；ステージは、反応器の底部であってよく、別のエンティティでなくてよい。ある一定の実施形態では、様々なキャリアガスがｉＣＶＤにおいて有用である。

ある一定の実施形態において、ｉＣＶＤ反応器は、反応器圧力を制御するためにおよび反応体流量を制御するために自動電子機器を有する。ある一定の実施形態では、未反応蒸気をシステムから排出してよい。

ｉＣＶＤプロセスは、例えば、Ｍ．Ｅ．Ａｌｆ，Ａ．Ａｓａｔｅｋｉｎ，Ｍ．Ｃ．Ｂａｒｒ，Ｓ．Ｈ．Ｂａｘａｍｕｓａ，Ｈ．Ｃｈｅｌａｗａｔ，Ｇ．Ｏｚａｙｄｉｎ−Ｉｎｃｅ，Ｃ．Ｄ．Ｐｅｔｒｕｃｚｏｋ，Ｒ．Ｓｒｅｅｎｉｖａｓａｎ，Ｗ．Ｅ．Ｔｅｎｈａｅｆｆ，Ｎ．Ｊ．Ｔｒｕｊｉｌｌｏ，Ｓ．Ｖａｄｄｉｒａｊｕ，Ｊ．Ｘｕ，Ｋ．Ｋ．Ｇｌｅａｓｏｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，１９９３に記載されているように、正確に制御可能な厚さを有する共形膜を堆積させるために用いられる、および基板へのグラフトが耐久性向上をもたらす、一工程、無溶媒、低エネルギーの気相法である。使用してもよい適切なモノマーの選択によって正確な設計および表面特性の調節が可能になる。

本明細書において提供するある一定の実施形態は、耐久性と小さい接触角ヒステリシスの組み合わせを呈示する膜に関する。架橋剤を用いる共重合は、接触角ヒステリシスのさらなる減少、ならびにまた膜を化学的および機械的劣化に対してより安定にすること−膜をより頑強にさせ、それらの膜の有用な寿命を延ばすこと−両方を助長する、さらなる方法である。

本明細書において提供するある一定の実施形態は、共重合のための蒸気合成の使用に関し、蒸気合成は、いくつかの実施形態では共重合される２つのモノマーが共通溶媒を有することを必要としない。この特性は、ＰＦＤＡおよびＤＶＢには共通溶媒が存在しないので、湿潤化学合成法を超える有意な利点として当業者に認識されるだろう。いくつかの実施形態では、ｉＣＶＤにより、非フッ素化架橋剤、ＤＶＢ、とフッ素化モノマー、ＰＦＤＡ、とをその全組成範囲にわたって容易に共重合することが可能になる。

共重合はまた、結晶化を乱す。微結晶は粗さの１つの源であるので、いくつかの実施形態ではコポリマー膜を結晶性ｉＣＶＤ ｐ（ＰＦＤＡ）ホモポリマー層より平滑になるように作ることがある。そのような平滑面は、低表面張力流体、例えば炭化水素、冷媒および／または寒剤の接触角ヒステリシスを減少させるために所望されることがある。加えて、ＰＦＤＡユニットの過フッ素化側鎖は、乾燥条件下では表面エネルギーを最小にするために界面に分離する。表面が湿潤してくると、ペルフルオロ鎖が界面から遠ざかる方向に配向する表面再構成が起こり得る。

ホモポリマーｐ（ＰＦＤＡ）およびｐ（ＤＶＢ）のｉＣＶＤは、高共形薄膜をもたらし、超疎水性および超疎油性表面は、ｐ（ＰＦＤＡ）のｉＣＶＤ膜で立証されている。

本明細書に記載するある一定の実施形態は、架橋によるＣＦ_３基の再配向を防止する。架橋剤の割合（例えば、特定の位置での濃度）を膜厚に沿って変動させることができるので、架橋剤は、立体障害の制御可能な手段となる。図１８は、高分子膜の厚さに沿った架橋剤の位置の関数として架橋度の変動および／または架橋剤の濃度の変動を用いる実施形態を概略的に示す。高分子膜は、グラフト層（例えば、この場合のグラフト層は、約０．５ｎｍから約５ｎｍ、または約１ｎｍから約３ｎｍ、または約１ｎｍから約２ｎｍの厚さを有する）と、その高分子膜の大部分（例えば、５０％より多く、５５％より多く、６０％より多く、７０％より多く、８０％より多く、９０％より多く、９５％より多く）を構成するバルク膜層とを含む。ある一定の実施形態において、高分子膜は、厚さの点では４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下または１５ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態において、高分子膜は、１０ｎｍほどの薄さであってよく、または約１０ｎｍの厚さを有してよい。

炭化水素または他の低表面張力液体の滴状凝縮を呈示する表面を得る上での主な困難は、十分に低い臨界表面張力を有する表面を得ることであった。その表面の臨界表面張力が凝縮液のものより低くない限り、凝縮液は広がって膜を形成することになる。下の表２は、水および様々な他の液体（ｎ−アルカン（オクタン、ヘキサン、ペンタン）、および典型的な冷媒に類似したフルオロカーボンを含む）についての表面張力値を収載するものである。表３は、冷媒、例えば、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、およびヒドロクロロフルオロカーボンを収載するものである。

ｎ−アルカンは、水よりかなり低い表面張力、およびまた、臨界表面張力を表４に示す大部分の一般工業材料（ポリマーを含む）より低い表面張力を有する。例えば、「テフロン」は、主としてＣＦ_２基から成るので１９ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有し、ヘキサンまたは低級アルカンを凝縮させるには十分ではない。トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン（低表面エネルギーフッ素化シラン表面改質剤、一般にフルオロシランと呼ばれる）でさえ、１０ｍＮ／ｍの臨界表面エネルギーを有する。フルオロシランは、ＣＦ_３基を末端に有するが、架橋または他の立体障害の欠如がこれらのＣＦ_３基を水または他の湿潤液の存在下で再配向させる。結果として、これらの液体の滴状凝縮を促進するのに十分な低さの臨界表面エネルギーを有する表面を得ることは困難である。

凝縮液の広がりを回避するのに十分低い表面エネルギーを有する表面を見つけることができたとしても、低表面張力液体の滴状凝縮を達成する上での第二の困難は、接触角ヒステリシス（およびしたがって着滴）を減少させることである。表面への凝縮液滴の付着力が高い場合には、液滴は表面から撥かれることができず、初期液滴凝縮は、個々の液滴が合流して連続膜を形成するまで続行することになる。これは、低表面張力流体の場合、特に難しい問題である。凝縮液滴の接触角は、必然的に小さくなるので（約１０°から３０°の範囲内）、液滴を撥くように作用する重力に起因する体積力の比は、表面に液滴をピンニングするように作用する力と比較して小さくなる。熱伝達率ｈに対する接触角θの影響を示すプロットを図１９に示す。このプロットにおいて、ｈ最大値は、θ約９０°にあり、オクタンについては約５０°にある。

液体炭化水素などの低表面張力凝縮液を液滴状に撥くことを促進する表面を、本明細書において提供する実験実施例で明らかにする。例えば、ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢのｉＣＶＤコポリマーを含む表面でのヘキサンの滴状凝縮を本明細書において明らかにする。図２２Ａおよび２２Ｂは、シリコン基板上のＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ上でのｎ−ヘキサンの滴状凝縮および撥き（この場合、Ｐ＝１５ｋＰａ、Ｔ_ｓ＝１０±１℃、Ｔ_ｓａｔ＝１８．３℃、およびΔＴ＝８．３±１℃）を示すビデオからのスチール写真である。

図２０ａおよび２０ｂに示すものなどの表面は、広範な産業において、例えば、冷媒、一般に低表面張力フルオロカーボン流体、を凝縮させる冷蔵、除湿およびＨＶＡＣ用途において価値のある応用例がある。そのような流体を液滴状に撥くことを促進する凝縮器は、より高い総合効率および／またはより小さいデバイス設置面積をもたらす。さらなる応用例としては、例えばイソブテン、ペンタンまたはプロパンを作動流体として用いる有機ランキンサイクルを利用する発電プラントが挙げられ、これは、より小さい凝縮器を使用することおよびそのような電力プラントのためのより低い資本経費を可能にし得る。他の応用例としては、炭水化物粗製流の成分構成要素への分留が挙げられ、これは、より少ない煙道を有するより小さい分留塔を可能にする。

（１）低い臨界表面エネルギーと（２）小さい接触角ヒステリシスの両方を有する表面が、液体炭化水素などの低表面張力凝縮液を液滴状に撥くことを促進するという発見も、本明細書において呈示する。さらに、基板への膜のグラフト（例えば、共有結合）のために、これらの表面は、高い頑強度を示す。それらは、顕著に劣化することなく１００℃水蒸気中での長期凝縮に耐えるように見える。

例えば、ｉＣＶＤ−グラフトＰＦＤＡホモポリマーの臨界表面エネルギーは、非グラフトホモポリマーについての１８．５ｍＮ／ｍと比較して、５．６ｍＮ／ｍであると測定された。臨界表面エネルギーは、１−ｃｏｓ（θ_ａ）（ここでのθ_ａは、均質な一連の液体、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの前進接触角のコサインである）をプロットし、ｘ切片を見つけることによって決定してよい。ある一定の実施形態において、臨界表面エネルギーは、＜１８ｍＮ／ｍである。臨界表面エネルギーがより高い場合、表面は、低表面張力流体があふれた状態になり得る。いくつかの実施形態において、臨界表面エネルギーは、＜６ｍＮ／ｍである。

低表面張力液体の滴状凝縮および撥液のためのｉＣＶＤコーティングには多彩な産業用途がある。産業用途での低表面張力液体の凝縮は、滴状凝縮および撥液を達成する上での上記困難のため膜状モードで行われてきた。結果として、低表面張力流体の熱伝導度（典型的には＜０．２Ｗ／ｍＫ）は、水（０．６Ｗ／ｍＫ）と比べても悪いので、これらの凝縮器は、凝縮液膜の熱抵抗に起因して相当な熱効率の悪さをという欠点をもつ。例えば本明細書に記載のｉＣＶＤコーティングが施された、滴状凝縮器を実装することにより、熱伝達率［Ｗ／ｍ^２Ｋ］は１０倍増加することができる。したがって、ある一定の実施形態では、所与の冷却液温度について、１０倍熱を伝達することができ、または同じ熱量を元のサイズより小さい熱交換器によってもしくは元の温度差より小さい温度差によって伝達することができる。

本明細書に記載するコーティング／表面は、油およびガス処理（例えば、ＬＮＧ、プロパンなど）；冷媒、除湿システム内の凝縮器コイル、商用／家庭用ＨＶＡＣ、消費者包装、医療デバイス、冷却塔からの水の回収、露／霧捕集、有機ランキンサイクル、水蒸気に基づく発電（例えば、太陽熱、地熱など）、液化（ＬＮＧ、ＣＯ_２、Ｎ_２、液体酸素などを含む）、ならびに着氷、水和物およびスケール形成の軽減を必要とする相転移用途において、非常に多くの重要な使い道がある。

冷媒（典型的には低表面張力フルオロカーボン流体）を凝縮させる冷蔵、除湿およびＨＶＡＣ用途において、滴状凝縮は、より高い総合効率およびより小さいデバイス設置面積をもたらす。例えばイソブテン、ペンテンまたはプロパンを作動流体として用いる有機ランキンサイクルを利用する電力用途では、凝縮器を使用して、タービンを通して作動流体を引っ張らなければならず、およびそのサイクルを通して汲み戻すために凝縮させて液体に戻さなければならない。滴状凝縮器の実装によってより小さい装置サイズが可能になり、これは、そのようなプラント資本経費を有意に削減させることになり、より良好な総合サイクル効率も可能にすることになる。成分構成要素、例えば、ケロセン、アルカン、燃料油ならびにディーゼルおよびより重い燃料への粗製流の分留では、滴状凝縮面によってより少ない煙道を有するより小さい分留塔が可能になる。天然ガス、酸素および窒素の液化などの用途では、保冷箱を使用してガス流を液体に凝縮する。保冷箱の冷却流束は液化産物の一部によって与えられ、そのため凝縮器の熱伝達率を増加させることによって、液化プラントは、価値の低い気体産物ではなく大量の価値のある液体産物を生産できることになる。さらに、船ベースの液化プラントの出現に伴い、電熱装置は、厳しい空間制約を受けることになる。滴状凝縮器は、現行の膜状凝縮器よりはるかに小さい設置面積で同じ熱流束を提供することになる。

本明細書に記載する表面の産業用途は、例えば、電力線、風力タービン、航空機および都市のパイプライン上で氷が形成される場合；油およびガス装置上で水和物が形成される場合（例えば、海底）；ならびに発電プラントの装置およびボイラー上で、淡水化プラントおよび都市のパイプライン内でスケールが形成される場合、表面がその表面上で核形成および成長する固相の付着を最小にする相変化用途を含む。自動車フロントガラス、ソーラーパネルおよび産業機械からの水；家庭用調理器具、家庭用電化製品および産業機械からの油汚染物；ならびに医療デバイスからの血液および他の生体液におけるような、望ましくない液滴を撥く（例えば、液滴状に撥く）ために、本明細書に記載するコーティング／表面の低いヒステリシスを活用することができる。本明細書に記載するコーティング／表面の低い表面エネルギーを、それらの低い固体−固体摩擦特性のため、例えば、滑りリニア軸受、ブッシング、およびこびりつかない家庭用器具に活用することもできる。

ある一定の実施形態では、本明細書に記載する膜を発電プラント、淡水化用凝縮器、加湿−除湿システム、または暖房、換気および空調（ＨＶＡＣ）に使用する。ある一定の実施形態では、膜を、その共有結合および可撓性のため、サーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）に使用する。ある一定の実施形態では、電子機器および光学通信機器の冷却のために使用する。

ある一定の実施形態において、薄膜（例えば、フッ素化ポリマーの膜）の表面エネルギーは、疎油性であるために十分な低さであり、これにより炭化水素の滴状凝縮にその薄膜を使用することが可能になる。

付属書類Ａは、ポリ−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート）−ｃｏ−ジビニルベンゼン（ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）の薄膜上での水蒸気の持続滴状凝縮を論じるものである。

粗さを正確に指定することができ、核形成密度を向上させるのに十分な高さだがヒステリシスに悪影響を及ぼさないような十分な低さであるように粗さを設計することができる。粗さは、例えば結晶化度、架橋度、架橋剤の組成、および堆積中の基板温度を含む、非常に多くの方法によって設計され得る。

表面エネルギー、粗さおよび基板結合をはじめとする、記載コーティング／表面の変数に関する発見も、本明細書に記載する。

表面エネルギーについて言えば、表面／コーティングの表面エネルギーは凝縮液より低くあるべきであることがわかっている。例えば、本明細書に記載するＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢコポリマーについては、表面のＣＦ_３基のＣＦ_２基に対する比から表面エネルギーを決定してもよい（この場合、σ_ＣＦ３＝６ｍＮ／ｍおよびσ_ＣＦ２＝１８ｍＮ／ｍ）。非架橋表面（例えば、フルオロシラン）上のＣＦ_３基は、水に曝露されると、その表面から遠ざかる方向に再配向することがわかっている。ＤＶＢ架橋は、ＰＦＤＡのＣＦ_３基を硬くし、再配向を妨げることもわかっている。さらに、グラフトが表面の方へのＣＦ_３基の配向を強いることがわかっている。

粗さについて言えば、粗さは接触角ヒステリシスを回避するのに十分な低さであるべきであることがわかっている。例えば、約１００ｎｍより小さい粗さ特徴は、「弱い」欠陥であり、ヒステリシスに寄与しない。多少少ない量の粗さが核形成部位をもたらすのに有益であることもわかっている。さらに、粗さを架橋によって制御することができる。例えば、（非架橋）ＰＦＤＡホモポリマーは、結晶化して大きな半球状の集塊になる。架橋は、結晶化を防止し、粗さを低下させる。ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）のコポリマー膜は、ＰＦＤＡホモポリマーよりはるかに小さい結晶化度を呈示するが、核形成密度を向上させる半結晶性の集塊をなお示す。

基板結合について言えば、本コーティング／表面の共有結合は典型的な「テフロン」コーティングのファンデルワールス結合より強いことがわかっている。さらに、ＰＦＤＡのビニル基は、表面の開始ビニル基と共有結合することが判明している。

実験実施例
ｉＣＶＤ堆積実験Ａ−ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）
この実施例では、注文設計の円筒型反応器（直径２４．６ｃｍおよび高さ３．８ｃｍ）で重合を行った。インサイチュー膜厚モニタリングのためのレーザー干渉法（６３３ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅ レーザー，ＪＤＳ Ｕｎｉｐｈａｓｅ）を可能にする石英天板が反応器の頂部にあった。反応器内部で、１４本の平行なクロム合金フィラメント（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）を２３０℃でそれぞれ抵抗加熱し、再循環式冷却／加熱器（Ｎｅｓｌａｂ ＲＴＥ−７）を使用して水によって３０℃の一定温度でステージを背面冷却した。スロットル弁（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して反応器圧力を２００ｍＴｏｒｒで維持した。マスフローコントローラー（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を通してラジカル開始剤、およびガスキャリアを反応器内部に吐出させた。フッ素化ＰＦＤＡモノマーおよびＤＶＢ架橋剤をガラスジャーの中でそれぞれ８０℃および６０℃の温度に加熱し、それらの流れをニードル弁によって制御した。開始剤およびモノマーの流量を３．２および０．２ｓｃｃｍで一定に保持した。様々な実験のために、架橋剤の流量を０、０．２、０．６および１ｓｃｃｍに変動させ、ガスギャリアのパッチフローを導入して５ｓｃｃｍの全重量を保持した。試料の厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｓａｍｐｌｅｓ）は１０ｎｍから３μｍの範囲であった。図１０は、コポリマー膜内へのＤＶＢの組み込みを示す。

ｉＣＶＤ堆積実験Ｂ−グラフトｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）
グラフトｉＣＶＤ重合前にシラン接着層を堆積させるために、基板を５分間のアセトン中での超音波処理、続いてＤＩ水（１８ＭΩ）中でのすすぎ、続いて５分間のイソプロパノール中での超音波処理、そして最後にＤＩ水でのすすぎによって先ず清浄にした。さらなる清浄化のために、および表面ヒドロキシル基を生成するために、表面を酸素プラズマで１０分間処理した。プラズマ処理後、ポリマー膜のためのグラフト前駆体として１００μＬのいずれかのトリクロロビニルシラン（９７％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する小型開口バイアルに沿って、それらの表面を直ちに真空デシケーターの中に入れた。そのチャンバーをポンプで２００ｍＴｏｒｒに引き、チャンバーを隔離してシランを気化させた。そのチャンバーをさらに二回パージし、その後、隔離した。シランを気化させ、２時間、基板と反応させた。堆積後、それらの表面をトルエン中で超音波処理して過剰な未反応シランを除去し、ＤＩ水ですすいだ。

ステージから２ｃｍ吊り下げられた、ずらりと並んだ１４本の平行なクロム合金フィラメント（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）を支持している、注文設計の円筒型反応器（直径２４．６ｃｍおよび高さ３．８ｃｍ）でｉＣＶＤ重合を行った。ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＴＢＰＯ）（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＰＦＤＡ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＤＶＢ（８０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を受け取ったままの状態で使用した。過酸化物開始剤、ＴＢＰＯ、を３．２ｓｃｃｍの一定流量でマスフローコントローラー（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を通して反応器に吐出させた。８０℃および６０℃にそれぞれ加熱したガラスジャーの中でＰＦＤＡおよびＤＶＢをそれぞれ気化させた。ニードル弁を使用して流量を制御し、０．２および０．６ｓｃｃｍで一定に保持した。ＤＣ電源（Ｓｏｒｅｎｓｅｎ）を使用してフィラメントを２３０℃に抵抗加熱し、Ｋタイプ熱電対（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）によって温度を測定した。再循環式冷却／加熱器（Ｎｅｓｌａｂ ＲＴＥ−７）を使用して３０℃で試料ステージを背面冷却した。スロットル弁（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して作動圧力を２００ｍＴｏｒｒで維持した。６３３ｎｍ ＨｅＮｅレーザー源（ＪＤＳ Ｕｎｉｐｈａｓｅ）での干渉法によるインサイチュー厚さモニタリングを可能にする石英天板（２．５ｃｍ）を反応器にかぶせた。金属基板上に堆積されたコポリマーの最終の厚さは、４０ｎｍに相当した。その後、その試料を８０℃の炉（ＶＷＲ）に３０分間導入することによって熱アニーリングプロセスを行った。１ｅＶ電子ビームの広がりを考慮に入れるために半値全幅（ＦＷＨＭ）を２〜３ｅＶに固定し、同時に２ｅＶのＦＷＨＭを有するＸＰＳ Ｓｃｉｅｎｔａ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｆ１ｓピークを使用した。

ｉＣＶＤ堆積実験Ｃ−アニーリング
この実施例は、シリコン基板上へのｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）のｉＣＶＤ堆積により調製した試料をアニーリング前および後に特性づけするものである。ｉＣＶＤ膜は、ｉＣＶＤ堆積実施例−ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）に記載したのと同様に調製し、その後、ＡＦＭによってさらに特性づけした。ｉＣＶＤ堆積後、試料を８０℃の炉内で３０分間アニールし、再びＡＦＭによって特性づけした。さて、図９を参照すると、アニーリング後に全表面の二次平均粗さが減少することが認められ、これは、ＰＦＤＡホモポリマーの場合は結晶化度の増加およびＤＶＢ架橋コポリマーの場合は架橋度の増加を示す。次に、熱アニーリング前および後のＰＦＤＡホモポリマーおよびｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）膜のＸＲＤスペクトルの比較を示す図１７を参照すると、２θに対する強度に対応する曲線下面積増加によって証明されるようにＰＦＤＡホモポリマーの結晶化度の増加、および２θに対する強度に対応する曲線下面積の減少によって証明されるように架橋ポリマーの結晶化度の低下も認められる。

ｉＣＶＤ堆積実験Ｄ−生態系に優しいｐＣ６ＰＦＡ−ｃｏ−ＤＶＢ
この実施形態では、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート）（ｐＣ６ＰＦＡ；Ｃ６）およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の様々な組成範囲の膜をｉＣＶＤによってシリコンウェーハ基板上に堆積させた。モノマーおよび開始剤種ならびに窒素パッチフローの流量を下の表５に示す。

これらの膜のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを図２１に示す。ｐＣ６ＰＦＡホモポリマーは、１７４３ｃｍ^−１のカルボニル基に起因するシャープなバンドを与える。１２３７および１２０４ｃｍ^−１の２つのバンドは、−ＣＦ_２−部分のそれぞれ非対称および対称ストレッチングに起因する。１１４６ｃｍ^−１のシャープなバンドは、−ＣＦ_２−ＣＦ_３末端基に起因する。ｐＤＶＢホモポリマーＦＴ−ＩＲスペクトルは、２８７１ｃｍ^−１の−ＣＨ_２−ストレッチングバンドを示し、これによって主鎖の形成が確認される。芳香族−ＣＨ−は、３０００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１の間のバンドに寄与する。７００ｃｍ^−１と１０００ｃｍ^−１の間のバンドは、置換フェニル基に特有のものである。９０３ｃｍ^−１のバンドは、未反応ビニル基に起因する。コポリマーは、その構成要素と関連づけられるすべての特性バンドを呈示する。ＦＴ−ＩＲ結果は、２つのモノマーのコポリマー膜への組み込み、および重合後の両方の反応体からの化学的官能性の保持を示す。

ＣＡＨに対するＤＶＢ架橋の影響をＷＣＡ測定によって研究した（図２２）。ｐＣ６ＰＦＡホモポリマー膜は、大きい静的ＷＣＡおよび前進ＷＣＡ、しかし小さい後退ＷＣＡを呈示する。ｐＣ６ＰＦＡ表面のこの挙動は、十分に説明されている：その乾燥状態で、フルオロアルキル側鎖は、水素化された部分とフッ素化された部分の間の相間離隔に起因して最外表面層の方に配向する。表面再編成が水の存在下で発生して、親水性部分の表面曝露をもたらす。ｐＣ６ＰＦＡは結晶構造を形成できないので、この再構成は容易に起こる。対照的に、ｐ（Ｃ６ＰＦＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）膜は、改善された動的撥水性を示す。すべてのコポリマー膜の後退ＷＣＡが有意に増される。水の前面の移動は、表面粗さ、不均質性、再配向および移動度による影響を受け得る。膜のＡＦＭ観察は、粗さの差がＷＣＡヒステリシスに影響を及ぼすほど有意でないことを示している。したがって、これらの結果は、ＤＶＢユニットの架橋が表面フッ素基の再配向を妨げることを示唆している。ここで、ＤＶＢユニットには、それぞれ主鎖および側鎖それぞれに対する、２つの効果があり、それがフッ素基の拘束の一因となる（図Ｘ）：第一に、硬い架橋剤は、主鎖の可撓性を低下させることができ、その結果、Ｔ_ｇを低下させ；第二に、平面状架橋剤は、自由体積を低減させることによって側鎖再構成を立体的に軽減することができる、と仮定する。

膜堆積実験−スペーサー基の効果
硬さに対しておよびしたがって堆積される膜のＣＡＨに対して影響を及ぼすスペーサー基の能力を明らかにし、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート（Ｃ６ＰＦＡ）、ポリ（２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート）（ｐＣ６ＰＦＭＡ）、［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチルアクリレート（Ｃ６ＰＦＳＡ）および［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチル（メタ）アクリレート（Ｃ６ＰＦＳＭＡ）の薄膜をシリコン基板上にスピンコートした。前進および後退接触角ならびにＣＡＨを図２４に示す。この図は、ｐＣ６ＰＦＳＭＡのスペーサー基によってもたらされるさらなる双極子−双極子相互作用が、図２３に示すようなｐＣ６ＰＦＡと比較してＣＡＨを有意に減少させるように作用することを示す。

膜特性づけ実験Ａ−ＸＰＳスペクトル
図５（左側）は、ｉＣＶＤ ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）コポリマー表面の高分解能Ｃ１ｓ Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す。ＰＦＤＡからのペンダント基は、−ＣＦ_２−および−ＣＦ_３−から成り、これら２つの結合環境をそれぞれ２９０．８および２９３．１ｅＶで容易に分解することができる。全体として、これらのフッ素化炭素基は、スペクトルの面積の６１．８±０．４％を占める。より低い結合エネルギーの割り当ては、酸素、水素または他の炭素原子のみに直接結合している炭素アイテムを表す。しかし、より低い結合エネルギーのピークへの正確な割り当ては、ＰＦＤＡの主アクリレート部分からおよびＤＶＢから生ずる数多くの環境のため、曖昧である。

−ＣＦ_２−および−ＣＦ_３−結合環境は、ｉＣＶＤ ＰＦＤＡホモポリマーのＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルで以前に観察されており、それらは、６１．４±０．３％の複合領域を表し、６１．５％の理論値を与えるＰＦＤＡの構造式と一致している。ホモポリマーの結果とのこの類似性は、ＸＰＳによって突き止められる表面付近の領域でのコポリマーへのＤＶＢ架橋剤の組み込み度が相当低いことを示唆している。したがって、乾燥状態のコポリマーの表面特性、例えば前進接触角は、ＰＦＤＡユニットによって支配されることになる。全膜厚を透過するフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）によって調査したとき、２８１０ｃｍ^−１と２８９０ｃｍ^−１の間のｓｐ^２Ｃ−Ｈストレッチングモードを観察し、これにより膜の本体へのＤＶＢの組み込みが確認された。下にあるこれらの架橋剤ユニットは、乾燥状態と湿潤状態の間で再構成する表面層の能力を低減させ、ことによると接触角ヒステリシスへのこの寄与を低減させると予想される。熱アニーリング工程でのＰＦＤＡ：ＤＶＢ ０．２：０．６ｓｃｃｍの堆積に従って、結果として得られる薄膜上での前進および後退水接触角は、それぞれ１３２°±１°および１２７°±１°であり、ＣＡＨは５°である。平均膜厚は、エリプソメトリー、ＡＦＭ、および接触プロフィロメトリーにより４１．５±２．４ｎｍであると測定された。ＡＦＭスキャン（図１ｄおよび１ｅ）は、結果として７５ｎｍのＲＭＳ粗さとなる、約１００ｎｍの高さおよび１．３±０．７μｍの平均間隔を有する構造によって表面が覆われていることを示す。これらの粗い特徴部は、モノマーの縮合重合反応中に核形成部位で形成された半結晶性凝集体である。

先行文献は、ｎ≧ である−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３鎖が、回転対称繊維テクスチャに配列するスメクチックＢ構造の凝集体をもたらすことを示している。その一方で、２．５ｎｍの厚さおよび１．５±０．３ｎｍのＲＭＳ粗さを有する、より大きい、立体障害の少ない官能基から成るフルオロシラン表面は、２５°±３°のＣＡＨを呈示した。シラン処理表面の粗さはコポリマー表面のものより低いので、形態だけでコポリマー表面のより小さいヒステリシスを説明することはできない。その代わり、これは、−ＣＦ_３基がそれらの低エネルギー非湿潤状態から外れてシフトすることを防止する、架橋によって誘導された立体障害の結果であると言えるだろう。

膜特性づけ実験Ｂ−膜厚測定
可変角エリプソメトリー分光法（ＶＡＳＥ、Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて、ならびに原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ、ＭＰ３Ｄ−ＳＡ、Ａｓｙｌｕｍ）および接触プロフィロメトリー（モデル１５０、Ｄｅｋｔａｋ）でスクラッチステップ高さを測定することによって、膜厚を測定した。すべてのＶＡＳＥ厚さ測定は、３１５から７１８ｎｍの１９０の異なる波長を使用して７０°入射角で行った。非線形最小二乗最小化を用いて、乾燥膜のエリプソメトリーデータをコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）−アーバック（Ｕｒｂａｃｈ）モデルに当てはめた。厚さは、そのアルゴリズムの収束によって得た。ＦＴＩＲ測定は、ＭＣＴ（水銀カドミウムテルル）検出器およびＫＢｒビームスプリッタ―を装備したＮｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ８７０ ＥＳＰ分光計を通常透過モードで用いて行った。４００から４０００ｃｍ^−１の範囲にわたってスペクトルを２５６スキャン、４ｃｍ^−１の分解能で獲得した。すべてのＡＦＭ厚さ測定は、９±２ｎｍの先端半径を有するカンチレバー（ＡＣ２００ＴＳ、Ａｓｙｌｕｍ）を使用して２０μｍ×２０μｍの面積にわたってタッピングモードで行った。粗い膜表面の平均高さとスクラッチのトラフの平均高さの間の差として膜厚を計算した；スクラッチの粗い厚みのある端部は、分析から隠した。プロフィロメトリー測定は、１２．５μｍの半径を有するスタイラスを用いて行った。膜厚は、同様に、粗い膜および平滑なスクラッチトラフの平均高さの差として計算した。ＡＦＭおよびプロフィロメトリー測定を少なくとも４カ所で繰り返した。すべての測定値の平均および標準偏差として膜厚を報告する。

膜特性づけ実験Ｃ−表面粗さ測定
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ、ＭＰ３Ｄ−ＳＡ、Ａｓｙｌｕｍ）をタッピングモードで用いて表面粗さを測定した。前進および後退接触角は、ゴニオメーター（モデル５９０ Ａｄｖａｎｃｅｄ、ｒａｍｅ−ｈａｒｔ）を使用して測定した。グラフトポリマー試料上での凝縮中に、離脱直前の液滴の後退端と前進端間の差としてヒステリシスも測定した。シラン処理試料上での凝縮中の接触角は、その表面を覆っている膜のため測定できなかった。

滴状凝縮実験Ａ−核形成および撥き比較
ＣＡＨに加えて、滴状凝縮伝熱は、核形成部位密度および母集団分布をはじめとする多数の複雑な因子に依存する。凝縮中のこれらの表面の挙動を調査するために、ペルチェデバイスで表面を１．１６±０．０５の過飽和まで冷却しながら、および環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）で撮像しながら、８００Ｐａでの飽和純水蒸気を凝縮した。２ｍｍ×２ｍｍ試料基板を両面カーボン接着テープでアルミニウムスタブに固定し、そのテープに埋め込まれたＫタイプ熱電対を装着した。そのアルミニウムスタブをペルチェ冷却ステージ（Ｃｏｏｌｓｔａｇｅ Ｍｋ２、Ｄｅｂｅｎ）にクランプし、そのステージを環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＶＯ ５５、Ｚｅｉｓｓ）のステージに取り付けた。そのチャンバーを水蒸気で３回、３ｋＰａに上げ、１０Ｐａに下げてパージして、非凝縮性ガスを除去した。パージした後、圧力を８００Ｐａで保持し、観察可能な水の小滴（直径＞１μｍ）が形成されるまで０．５Ｋ・分^−１の速度でゆっくりと温度を低下させた。加速電圧は２０ｋＶであり、ビーム電流は１００ｎＡであった。画像を約１Ｈｚで記録し、ステージを異なる領域に移動させて核形成に対する影響の変化を回避した。各表面の少なくとも５カ所の異なる位置の平均および標準偏差として核形成密度を測定した。合体前の成長様式中、ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）表面での核形成密度（図２ａに示すように、１７３±１９ｍｍ^−２）は、−少なくとも一部は、核形成部位として作用する多数の凹所をもたらす、より粗い表面のため−フルオロシラン表面でのもの（図２ｂに示すように、１１０±１０ｍｍ^−２）より有意に高いことが観察された。周囲条件（２１℃、４０％相対湿度）下、水蒸気で飽和された空気流の凝縮中、離脱直径は、（図２ｃに示すように）２．０±０．３ｍｍであった。これは、他の一般的疎水性改質剤、例えば、金（３．３ｍｍ）およびオレイン酸（４．３ｍｍ）での離脱液滴サイズよりかなり小さい。（図２ｄに示すように）２．９±０．２ｍｍの離脱直径を有するシラン処理シリコン表面と比較すると、（図２ｅに示すように）より小さいサイズへの小滴直径の分布のシフトも観察された。増加された核形成密度、より小さい離脱直径、および平滑シリコン基板上のコポリマー表面の小滴サイズ分布は、広く受け入れられているモデルによると、改善された凝縮熱伝達率を示す。

滴状凝縮実験Ｂ−アルミニウム基板実験
商用凝縮器は、概して、チタン、ステンレス鋼、銅およびアルミニウムなどの金属の合金を使用して造られる。工業用凝縮器に最も類似したプロトタイプを試験するために、ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）の４０ｎｍ膜をｉＣＶＤによって５０ｍｍ径アルミニウム基板にグラフトさせた。金属表面によって付与された追加の粗さ（ＲＭＳ＝１１８±３３ｎｍ）が、（図３ａおよび３ｂに示す）ＡＦＭ高さスキャンではっきり見えた。ヴェンゼル（Ｗｅｎｚｅｌ）状態でのより粗い表面で予想されたとおり、６．９ｋＰａでの凝縮中に測定されたＣＡＨは、類似しており（３７°±５°）、したがって、離脱液滴のサイズ（４．２±０．１ｍｍ）は、（図３ｃに示すように）シリコン基板上でのものより大きかった。

滴状凝縮実験Ｃ−グラフトの効果
この実施例では、コーティングした基板を、下で説明するおよび図６に示す装置で凝縮性能について試験した。試験装置のフローループを図７に示す。溶解酸素を１ｐｐｍ未満に低下させるためにさらに膜式真空脱気装置に通される５ＭΩの固有抵抗を有する脱イオン化供給水を使用して、電気ボイラーにより飽和水蒸気を生成する。水蒸気は３８０ｋＰａで生成され、圧力調整器および分離器を通って凝縮チャンバーに進む。その凝縮チャンバーを回転羽根式真空ポンプによって各試験前に排気する。４℃の１ＭΩ冷却脱イオン水を用いて６０ｐｓｉｇで動作する熱交換器によって試料を冷却する。

ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）でコーティングした凝縮試験片を図６におけるチャンバー内に固定し、コーティングした面を飽和し蒸気に曝露し、裏面を流水によって冷却した。最初にチャンバーを排気して非凝縮性蒸気を除去し、１０ｋＰａから１００ｋＰａの範囲の圧力を維持するように可変速度で水蒸気を導入した。溶解酸素を１ｐｐｍ未満に低下させるために脱気装置を通して送った５ＭΩの固有抵抗を有する脱イオン化供給水を使用して、電気ボイラーによって飽和水蒸気を生成した。試料の裏側を４℃の強制冷水によって冷却した。試験片中の温度勾配を、その試験片中の正確な位置に埋め込んだサーミスターによって測定した。その温度勾配および表面温度から熱伝達率を決定した。数時間の操作後、コーティングされた試験片は、改善された熱伝達率を呈示した。

図８ａ〜８ｂは、飽和水蒸気中、９０℃および７０ｋＰａで１時間の凝縮後の（ａ）グラフトＰＦＤＡおよび（ｂ）非グラフトＰＦＤＡ試料を示す。図８ｃ〜８ｄもまた、飽和水蒸気の１０分の凝縮後の（ｃ）グラフトおよび（ｄ）非グラフトＰＦＤＡ表面上の凝縮液滴を示す。非グラフト試料上の歪んだ液滴形状は、ポリマー膜の層剥離後の重度の接触線ピンニングを示す。非グラフト試料上の離脱液滴サイズは、グラフト表面についての２．３ｍｍと比較して、３．１ｍｍであった。実験開始時には３１±２ｋＷ／ｍ^２Ｋ、および非グラフト表面の変質後には２３±２ｋＷ／ｍ^２Ｋの熱伝達率が測定された。この実施例は、いかにして共有結合性グラフティングが金属基板上へのポリマー膜の付着を有意に改善でき、凝縮水蒸気の存在下でのそれらの耐久性を増加させることができるのかを例証する。

液滴凝縮実験Ｄ−膜厚および熱伝達率
さて、図１ａを参照して、モノマーおよび開始剤種は、図１ｂに示すように、制御された速度で反応器に流され、そこでモノマーおよび開始剤種は、加熱されたフィラメントおよび冷却された基板に遭遇する。フィラメント周囲の局所加熱ゾーンが、開始剤種（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ＴＢＰＯ）を熱により切断する。生成されたラジカル断片が、より低温で保持されている表面に吸着されたモノマーのビニル重合を開始させる。ＰＦＤＡの過フッ素化側鎖などの官能基は、重合後、完全に保存されている。

膜厚を堆積中にインサイチューで測定するので、厚さが所望の値に達したらその操作を停止することができる。いくつかの実施形態において、ｉＣＶＤコポリマー層は極薄く（約４０ｎｍ）、これは、０．００１％未満の全熱抵抗への推定寄与につながる。薄膜が凝縮熱伝達率に対して影響を及ぼさないことを検証するために、２つの異なる膜厚を測定した。その結果を下の表６に提供する。下の表６からわかるように、２つの膜厚の凝縮熱伝達率は、ほぼ同一である。

滴状凝縮実験Ｅ−長期曝露実験
１００°で純粋な飽和水蒸気を凝縮することによって促進耐久性試験を行い、ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）のコーティングとフルオロシランコーティング（両方ともアルミニウム基板上のもの）を比較した（図３ｃおよび３ｄに示す）。図３ｅは、１０３．４ｋＰａでの長期凝縮下でのこれら２つの表面の比較を、参照のために膜状凝縮に付した未コーティングのアルミニウム表面とともに示す。シラン処理表面は、より小さいヒステリシス（３１°±３°）および離脱小滴サイズ（３．６±０．４ｍｍ）のため、６１±２ｋＷｍ^−２Ｋ^−１のより大きい熱伝達率を初期に示したが、それはわずか数分で急速に低下し、４．６±０．４ｋＷｍ^−２Ｋ^−１の熱伝達率を伴う滴状凝縮を呈示した。グラフトポリマーコーティングは、４．２±０．１ｍｍの離脱小滴サイズと、劣化したシラン処理表面の定常状態膜状熱伝達率に比べて７倍を超えて大きい、３５ｋＷｍ^−２Ｋ^−１より大きい熱伝達率とを伴う滴状凝縮を呈示し、４８時間の凝縮後に顕著な劣化がなかった。

ｉＣＶＤによって堆積させたグラフトポリマーは、同一条件下で試験したフルオロシラン処理を有意にしのぐ、１００℃の水蒸気への長期（例えば、＞４８時間）曝露に耐えることができる頑強な滴状凝縮表面をもたらした。熱伝達率の低下に当てはまるような単純一次指数関数により、フルオロシランおよびグラフトコポリマー表面それぞれについて約２分の減衰時間定数およびＯ≒１０^４時間が得られる。ｉＣＶＤプロセスを用いて堆積させた膜の熱劣化は、以前に試験されており、ロジスティックモデルによって説明されている。水蒸気環境下での劣化は完全に異なるプロセスであるので、そのロジスティックモデルへの当てはめには、５０％に低下するために要する時間がわかっている必要があり、より長期間の耐久試験がさらに必要とされる。ｉＣＶＤを達成できるコポリマーの固有の組成は、低い粗さと、湿潤状態と乾燥状態間の表面フッ素化基の限られた再配向との組み合わせをもたらす、小さい接触角ヒステリシスの達成に不可欠である。ｉＣＶＤ表面は、アルミニウムおよび銅などの応用工学伝熱基板上に堆積させたとき、膜状凝縮に比べて７倍を超えて大きい熱伝達率を呈示する。成功した工業用プロトタイプが実証され、試験に成功しており、これは、工業プロセスへの拡張性を示す。

滴状凝縮実験Ｆ−チューブコイル実験
熱交換器チューブなどの複雑な形をコーティングするためのｉＣＶＤ堆積コポリマーの融通性のさらなる証明として、ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）の４０ｎｍ薄膜（ｔｈｉｎｇ ｆｉｌｍ）を銅チューブコイルの外面に共形的にグラフトした。そのような超薄い均一な層を、通常の表面改質法、例えば、コーティング、スピンキャスティングおよび／もしくはドクターブレード塗布によって、ならびに／または真空法、例えばスパッタリングおよび／もしくは蒸着を用いて達成することは、極めて困難であっただろう。図４に示すように、チューブコイルは、一工程堆積後に長期滴状凝縮を呈示した。

滴状凝縮実験Ｇ−炭化水素凝縮実験
低表面張力流体の滴状凝縮を促進するグラフトｉＣＶＤ表面の能力を明らかにするために、ｐ（ＰＦＤＡ−ｃｏ−ＤＶＢ）の薄膜でコーティングしたシリコン基板を、図６に示す特注真空チャンバー内に、表面が垂直に保持されるように固定した。３０ｍＬのペンタンまたはヘキサンいずれかを充填し、４０℃に加熱した水浴（Ｊｕｌａｂｏ ＦＰ−２５）に浸漬した容器によって、炭化水素蒸気を供給した。ペンタン蒸気を用いて下は０．１ｋＰａおよび上は５０ｋＰａで３回、真空チャンバーをパージして、非凝縮性のものを除去した。パージした後、その表面の裏側を強制冷却水で約１０°の温度に冷却した。ニードル弁を開けることにより、対応する飽和温度が１０℃より高くなるまで、炭化水素蒸気圧を増加させ、かくして、冷却されたコポリマー表面上への炭化水素蒸気の凝縮を開始させた。図２０ａおよび２０ｂは、コポリマー膜上でのヘキサンの滴状凝縮のスナップ写真を示す。ヘキサンＣＡＨおよび離脱直径も図２０ｂに示す。ペンタン蒸気の凝縮中の熱伝達率は、その表面の裏側に埋め込んだサーミスターによって測定した。ペンタンの凝縮熱伝達率は、２２．５ｋＷ／ｍ^２Ｋであり、５２．０ｋＰａの圧力、飽和温度１７．７℃、表面温度１７．４℃および７．３ｋＷ／ｍ^２の熱流束で凝縮した。

均等物
特定の好ましい実施形態を参照して本発明を詳細に示し、説明したが、添付の請求項によって定義されるとおりの本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を本発明に加えてよいことは当業者には理解されるはずである。

Claims (26)

1. 基板とその基板上にグラフトされた高分子膜とを含む、伝熱向上のため、相転移および望ましくない材料の核形成を軽減するため、またはその物品に対する液体および固体の付着を低減させるための物品であって、前記高分子膜が、架橋ポリマーおよび／または架橋コポリマーを含み、エチレンジメチルアクリレート（ＥＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタクリレート）、ジ（エチレングリコール）ジ（アクリレート）、エチレングリコールジメチルアクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（ビニルエーテル）（ＥＤＧＤＶＥ）、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシルジアクリレート、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から成る群より選択されるもので架橋されている物品。
2. 前記基板が、金属、ポリマー、半導体、セラミック、希土類元素、または希土類元素を含む化合物を含む、請求項１記載の物品。
3. 前記高分子膜が、フルオロポリマーを含む、請求項１または２記載の物品。
4. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート）、ポリ（［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチルアクリレート）、ポリ（［Ｎ−メチル−ペルフルオロヘキサン−１−スルホンアミド］エチル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート））、ポリ（２−［［［［２−（ペルフルオロヘキシル）エチル］スルホニル］メチル］−アミノ］エチル］アクリレート）、ポリ（２−［［［［２−（ペルフルオロヘプチル）エチル］スルホニル］メチル］−アミノ］エチル］アクリレート）、ポリ（２−［［［［２−（ペルフルオロオクチル）エチル］スルホニル］メチル］−アミノ］エチル］アクリレート）、およびそれらの任意のコポリマーから成る群より選択されるものを含む、請求項３記載の物品。
5. 前記高分子膜が、ポリ（ペルフルオロデシルアクリレート）（ＰＦＤＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（ペルフルオロノニルアクリレート）、ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）、およびそれらの任意のコポリマーから成る群より選択される少なくとも１つのものを含む、請求項１から４いずれか一項記載の物品。
6. 前記高分子膜が、２つ以上のモノマー種のコポリマーを含む、請求項１から５いずれか一項記載の物品。
7. 前記高分子膜が、前記膜の厚さに沿って不均一な架橋剤濃度を有する、請求項１から６いずれか一項記載の物品。
8. 前記高分子膜が、前記基板にビニル前駆体を付けることによって前記基板に共有結合され、それによって複数のペンダントビニル部分を含む表面を形成する、請求項１から７いずれか一項記載の物品。
9. 前記ビニル前駆体が、トリクロロビニルシラン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ビニルメチル−シラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルメチル）エチレン、１，３−［ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリ−エチレンオキシ］−２−メチレンプロパン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびビニルホスホン酸から成る群より選択される少なくとも１つのものを含む、請求項８記載の物品。
10. 前記高分子膜が、厚さ１５００ｎｍ以下である、請求項１から９いずれか一項記載の物品。
11. 前記高分子膜が、グラフト層およびバルク膜層を含む、請求項１記載の物品。
12. 前記高分子膜が、水について５０°以下でかつ炭化水素、冷媒、極低温液体および３０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する他の低表面張力液体について２０°以下の小さい接触角ヒステリシスを有する表面を有し、ここでの接触角ヒステリシスは前進接触角と後退接触角間の差であり、前記極低温液体がＮ _２ 、Ｏ _２ 、ＣＯ _２ 、ＬＮＧ、メタン、プロパン、イソブテンおよびそれらの任意の組み合わせである、請求項１から１１いずれか一項記載の物品。
13. 前記高分子膜が、水について７０°以上でかつ炭化水素、冷媒、極低温液体および３０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する他の低表面張力液体について３０°以上の大きい前進接触角、および／または、水について６０°以上でかつ炭化水素、冷媒、極低温液体および他の低表面張力液体について２０°以上の大きい後退接触角を有する表面を有し、前記極低温液体がＮ _２ 、Ｏ _２ 、ＣＯ _２ 、ＬＮＧ、メタン、プロパン、イソブテンおよびそれらの任意の組み合わせである、請求項１から１２いずれか一項記載の物品。
14. 凝縮器、凝縮器の構成要素、電子またはフォトニック部品用の冷却デバイス、またはサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）である、請求項１から１３いずれか一項記載の物品。
15. 前記高分子膜が、１８ｍＮ／ｍ以下の臨界表面エネルギーを有する曝露面を有する、請求項１から１４いずれか一項記載の物品。
16. 前記高分子膜が、１００ｎｍ以下のＲＭＳ粗さを有する、請求項１から１５いずれか一項記載の物品。
17. 油および／またはガス処理装置の構成要素である、請求項１から１６いずれか一項記載の物品。
18. 電力線、タービン、航空機、パイプライン、ボイラー、フロントガラス、ソーラーパネル、産業機械、調理器具、家電デバイス、プリント基板、電子部品または医療デバイス、あるいはそれらの構成要素である、請求項１から１６いずれか一項記載の物品。
19. 液体の滴状凝縮および／または撥液を促進するための請求項１〜１８に記載の物品の表面を製造するための方法であって、
    基板を供給する工程；および
    高分子膜を前記基板上に開始剤支援化学蒸着（ｉＣＶＤ）によって制御可能に堆積させる工程
    を含む方法。
20. 前記高分子膜の堆積前または堆積と同時に、前記基板上にビニル前駆体を堆積させる工程を含む、請求項１９記載の方法。
21. 前記堆積される高分子膜が、１ｎｍから１００ｎｍの平均厚さを有する、請求項１９記載の方法。
22. 前記高分子膜が、１８ｍＮ／ｍ以下の臨界表面エネルギーを有する曝露面を有する、請求項１９から２１いずれか一項記載の方法。
23. 前記高分子膜が、２５°以下の接触角ヒステリシスを有する曝露面を有する、請求項１９から２２いずれか一項記載の方法。
24. 前記曝露面が、水、炭化水素、冷媒および極低温液体、またはそれらの任意の組み合わせについて５°以下の接触角ヒステリシスを有し、前記極低温液体がＮ _２ 、Ｏ _２ 、ＣＯ _２ 、ＬＮＧ、メタン、プロパン、イソブテンおよびそれらの任意の組み合わせである、請求項２３記載の方法。
25. 前記高分子膜が、炭化水素、冷媒、極低温液体および水、またはそれらの任意の組合せを、滴状凝縮させおよび撥き、前記極低温液体がＮ _２ 、Ｏ _２ 、ＣＯ _２ 、ＬＮＧ、メタン、プロパン、イソブテンおよびそれらの任意の組み合わせである、請求項１９から２４いずれか一項記載の方法。
26. 前記炭化水素が、アルカン、アルケン、アルキンおよび燃料混合物から成る群より選択されるものであり；前記冷媒が、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボンから成る群より選択されるものである、請求項２５記載の方法。