JP6360362B2 - 積層圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は圧電セラミックスを用いた積層圧電素子に関する。

電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する機能（圧電効果）をもつ圧電セラミックスについては、多くの素子（電子デバイス）への応用がなされている。この圧電効果を用いた電子デバイスのことを圧電素子といい、圧電セラミックスからなる層と内部電極層との積層構造を有する圧電素子を積層圧電素子という。

従来、圧電素子に用いられる圧電セラミックスのうち、鉛を含有しない、もしくは低鉛のものとして、アルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスが提案されている。

そのような圧電セラミックスの一例として、特許文献１には、一般式｛Ｌｉ_y（Ｎａ_1-xＫ_x）_1-y｝_a（Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w）Ｏ₃であらわされ、０．９≦ａ≦１．２，０．２≦ｘ≦０．８，０．０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．５及び０≦ｗ≦０．１を満たす化合物や、その化合物にＭｎ化合物やＣａ化合物とを含有せしめた材料からなるセラミックス焼結体が開示されている。

特開２０１１−１４４１０１号公報

本発明では、長時間駆動においてもクラックが生じにくくそれ故に信頼性が高い積層圧電素子の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の特徴を有する本発明を完成した。
（１）圧電セラミックス層と内部電極層とを有し、前記圧電セラミックス層は、前記内部電極と面している駆動領域、および、前記駆動領域を取り囲む周辺領域とからなり、前記周辺領域はガラス相を含む、積層圧電素子。
（２）前記圧電セラミックス層のセラミックスはアルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有し、前記ガラス相がＫ、Ｎａ及びＬｉを含有する（１）の積層圧電素子。
（３）前記ガラス相は２以上のアスペクト比を有する（１）又は（２）の積層圧電素子。
（４）前記ガラス相の平均粒子径が１〜５μｍである（１）〜（３）のいずれかの積層圧電素子。

積層圧電素子においては駆動時に機械的変位が生じる駆動領域とそのような変異が生じない周辺領域との間に生じる応力がクラックを引き起こす要因の一つであったところ、本発明によれば、周辺領域に散在するガラス相が応力緩和効果を有しており、クラックが生じにくい。その結果、長時間の駆動に際して高い信頼性を呈する積層圧電素子が提供される。

本発明の積層圧電素子の一例の模式断面図である。 積層圧電アクチュエータの製造過程で製造するセラミックスグリーンシートの斜視図である。

図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。

図１は、本発明の積層圧電素子の一例の断面図である。この積層圧電素子１（以下、単に素子１と表記することもある。）は、圧電セラミックス層と内部電極２２とが積層され積層体となり、積層体の端面にて内部電極２２の引出部が外部電極と接続している。そして、積層体の一方、または、両方の面に保護層が形成されてなる。層方向にて内部電極２２に挟まれた圧電セラミックス２１が駆動（変位）し、内部電極２２の周囲及び保護層の、圧電セラミックス１１は駆動（変位）しない。
前記圧電セラミックス層は、内部電極２２と面している駆動領域２１、および、駆動領域２１を取り囲む周辺領域１１に区別される。
より具体的には、複数の内部電極２２と複数の圧電セラミックス層（駆動領域２１）とが交互に積み重ねられており、これらが積層領域２０を構成している。内部電極２２の材質は特に限定は無い。通常の大気中の焼成によってこの素子１を製造するのであれば、内部電極２２の材質として、主にＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ等を含んだ金属が挙げられる。積層領域２０における具体的な積層構造などは従来技術などを適宜参照することができる。

積層領域２０の周囲には上述の積層構造をもたない周辺領域１１が存在する。周辺領域１１は主として圧電セラミックス層であり、その材質は、一般的には、上述の圧電セラミックス層（駆動領域２１）と同じ材質である。図１における、積層領域２０の上下に存在する周辺領域１１は、例えば、内部電極層を設けずに圧電セラミックスの層のみを積み重ねることにより得ることができる。このように、積層領域２０の上下（ここで、積層方向を上下方向とみなす。）に存在する周辺領域１１を保護層と呼ぶこともできる。図１における、積層領域２０の左右に存在する周辺領域１１は、例えば、積層領域２０を形成する際に、内部電極層を設ける部分よりも広く圧電セラミックス層を形成することにより得ることができる。このように、積層領域２０の左右に存在する周辺領域１１を積層した層内ではサイドマージンと呼ぶこともできる。なお、図１における、紙面手前及び奥方向には、内部電極層２２が素子１の外面にまで達していて取り出し電極を形成していてもよい。よって、積層領域２０は周辺領域１１によって完全に覆いつくされている必要は無く、上述の取り出し電極を形成する部分のように、積層領域２０の一部が素子１の表面にまで達していてもよい。

圧電セラミックス層１１、２１は、公知の材質のものを特に限定なく用いることができ、好適には、アルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有するセラミックスを用いることができる。好適には、駆動領域２１及び周辺領域１１におけるセラミックス材料については、両者とも同材質のセラミックスを用いることができる。

上述のアルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造をもつセラミックスは、一般的なＡＢＯ_３型のペロブスカイト構造を有し、典型的には、ＡサイトにＫ、Ｎａ、Ｌｉといったアルカリ金属元素が配座し、ＢサイトにＮｂが配座し、Ｂサイトの周りに６つのＯが配位し、Ａサイトの周りに１２つのＯが配位している構造を取り、この構造が周期的に連続することで、結晶を形成している。

アルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造については、好ましくは、その結晶系はＺ値（結晶格子中に含まれる組成単位数）が１で評価できる単斜晶系であり、空間群においてＰｍといった極めて低対称な結晶構造を有する。よって、その空間群で規定された鏡面（ｍ）の面方向において、前記Ａサイト元素、Ｂサイト元素およびＯ（酸素）が比較的拘束なく変位することが可能であり、圧電活性となる根源となっている。

アルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造をもつ圧電セラミックス層については、ニオブ、酸素、アルカリ金属の各元素を含むことが必要であり、好ましくは、Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_{１−ｘ−ｙ}）_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３なる組成を有し、ここで、０．０４＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０．９８≦ａ≦１．０１である。

周辺領域１１は主としてセラミックス材料からなり、そのセラミックス材料中にガラス相１２が散在している。ここで、ガラス相１２が散在している、というのは、セラミックス材料が連続的な構造を成していて、その連続的な構造の中にガラス相１２が離散的に複数存在していることを意味する。セラミックス材料とその中にガラス相１２が散在していることは、周辺領域１１のＳＥＭ観察像におけるコントラストの相違から明瞭に判別することができる。周辺領域にガラス相１２が存在することにより、このガラス相１２において応力緩和が成され、結果として素子１のクラック発生が妨げられ、素子１における長時間駆動時の高信頼性が達せられる。

好適には、セラミックス材料（周辺領域１１）が上述したアルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造をもち、ガラス相１２にはＫ、Ｎａ及びＬｉが含まれる。より好ましくは、ガラス相１２は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｉ及びＯの元素のみからなる。別途好ましくは、ガラス相１２におけるＫ、Ｎａ及びＬｉの３者のうち、Ｋのモル比率が最大である。これら元素の存在及び存在する元素の比率は、ＳＥＭ観察に付随する元素分析により知ることができる。また、製造時に添加するガラス粉末の組成が概ねそのままガラス相１２の組成になるので、原材料として添加するガラス粉末の組成からガラス相１２に存在する元素の種類や比率を調整することが可能である。セラミックス材料及びガラス相１２の組成が上記の如き場合には、セラミックス材料（周辺領域１１）及びガラス相１２の元素分布の近似性が高く、焼成したときにも圧電セラミックスとガラス相の界面で分離することなく、上述した応力緩和効果がいっそう顕著になる。

ガラス相１２の大きさについてはＳＥＭ観察により測定される。具体的には、５００個程度のガラス相１２を見出して、その各々について、一定方向の長さを測定し、個数平均を算出することにより、ガラス相１２の平均粒子径を得ることができる。また、見出された各々のガラス相１２の長軸及び短軸の長さを測定してアスペクト比を得ることができる。好適にはガラス相１２の半数以上は（個数基準）、アスペクト比が２以上であり、より好ましくは２〜５である。別途、好ましくは、ガラス相１２の平均粒子径は１〜５μｍである。１μｍより小さいと応力緩和の効果が得にくく、５μｍを超えるとガラス相とセラミックスとの界面で剥離するおそれがある。これらの形状・大きさのガラス相１２の存在により、上述した応力緩和効果がより顕著に奏功し得る。

好ましくは、ガラス相１２は周辺領域１１における素子１の表面側に近いところに偏在する。具体的には、周辺領域１１における素子１の表面側から５０〜２００μｍの部分に多く存在することが好ましく、１００〜１５０μｍの部分に多く存在することがさらに好ましい。より好適には、前記部分に１０〜５０個／１００μｍ^２以上の頻度で存在する。周辺領域１０における素子１の表面側からの距離は、図１における符号ＬやＷで示される長さである。なお、ガラス相１２は周辺領域１１の少なくとも一部に存在すればよく、好ましくは周辺領域１１の全域（但し、素子１の表面側）に存在する。例えば、保護層に相当する部分にのみガラス相１２が散在していてもよいし、サイドマージンに相当する部分のみにガラス相１２が散在していてもよい。好適には、保護層に相当する部分及びサイドマージンに相当する部分の両方にガラス相１２が散在する。

本発明によれば、積層圧電素子は、電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する機能（圧電効果）を用いた電子デバイスであれば、その具体的な部品形態について特に限定されない。

本発明の製造方法によれば、圧電素子における従来の製造方法を準用することができ、いわゆる保護層やサイドマージンの部分に、ガラス粉末を添加することにより、所望のガラス相１２を得ることができる。

本発明における圧電素子の製造の例示の１つとして、以下、積層セラミック部品である、積層圧電アクチュエータに関する製造方法を説明する。以下の記載は製造方法の一例に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。

はじめに、圧電セラミックス層を構成する主組成となるアルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの合成を行う。

アルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの原料として、カリウム（Ｋ）を含有する原料とナトリウム（Ｎａ）を含有する原料と、リチウム（Ｌｉ）を含有する原料と、ニオブ（Ｎｂ）を含有する原料、およびタンタル（Ｔａ）を含有する原料とを用意する。

その際、カリウムを含有する原料としては、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、ないし炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）が好ましい。ナトリウムを含有する原料としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、ないし炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）が好ましい。リチウムを含有する原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が好ましい。

また、ニオブを含有する原料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）が好ましく、タンタルを含有する原料としては、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）が好ましい。

上記の原料を最終的に目標とする所定の組成に秤量したのちに、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボールと、エタノール等の有機溶媒で、ボールミルによって１０時間から６０時間湿式攪拌した後、有機溶媒を揮発乾燥させて攪拌原料を得る。

得られた攪拌原料を、７００℃から９５０℃の温度で、１時間から１０時間の仮焼成を行った後、ボールミルによって解砕し、仮焼粉を得る。

そして、任意成分として、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒなどから選ぶことができる所望の元素を含む原料とを必要に応じて用意し、前記仮焼粉に、所定量の各々の原料を秤量し、再度、ＰＳＺボールとエタノール等の有機溶媒でボールミルを用いて、１０時間から６０時間湿式攪拌した後、有機溶媒を揮発乾燥させて仮焼粉混合物を得る。

得られた仮焼粉混合物に、有機バインダと分散剤を加え、純水もしくはエタノール等の有機溶媒を用いボールミル中で湿式混合して、セラミックススラリーを得る。このセラミックススラリーをドクターブレード法等によって成形加工することでセラミックスグリーンシートを作製する。

セラミックグリーンシートの製造にあたっては、サイドマージンに相当する部分ならびに保護層に相当する部分には、ガラス相１２の源となるガラス粉末を添加しておく。ガラス粉末の組成及び形状は、最終的に得られる素子におけるガラス相１２の組成及び形状と概ね同一になるから、原料のガラス粉末の選定によってガラス相１２の組成・形状等を設計することができる。

図２は、積層圧電アクチュエータの製造過程で製造するセラミックスグリーンシートの斜視図である。Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ等を主成分とした導電性ペーストを用意して、図２に示すとおりに、半アレイ形状（５０２ａ）とアレイ形状（５０２ｂ）からなる内部電極パターンをセラミックスグリーンシート（５０１ａ〜ｇ）上にスクリーン印刷する。

この内部電極パターンが形成されたセラミックスグリーンシート（５０１ａ〜ｇ）を互い違いに重ねた後に、さらに内部電極パターンの形成されていないセラミックスグリーンシート（５０３ａ、５０３ｂ）で挟み込んで圧着することで、内部電極パターンと、セラミックスグリーンシート（５０１ａ〜ｇ）が相互に積み重なる形状のセラミックス積層体を得る。符号５０３ａ及び５０３ｂで示されるセラミックグリーンシートが、上述した保護層に相当する。よって、このセラミックグリーンシート５０３ａ及び５０３ｂにガラス粉末を添加することが特に好ましい。

そして、得られたセラミックス積層体の内部電極パターン（５０２ａ、５０２ｂ）とアレイ形状の内部電極パターン（５０２ｂ）のくびれ部分の中間を横断する形で切断した後、例えばアルミナ製のサヤに収容して、３００℃〜５００℃で脱バインダ処理を行った後に、９００℃から１０５０℃の大気雰囲気中で焼成を行うことで焼結した積層体を得ることができる。

焼結した積層体の内部電極が露出した両端部にＡｇ等を主成分とした導電性ペーストを塗布し、７５０℃から８５０℃で焼き付け処理を行うことで、端子電極を形成し、この両端部に形成した端子電極を利用して内部の圧電セラミックス層に電界を印加して分極処理を行い、圧電セラミックス層とすることで、積層圧電アクチュエータを製造することができる。端子電極の形成に際しては、密着性が良好で、内部電極への通電が良好であればよく、他の方法としてスパッタリング法、真空蒸着法による薄膜形成方法を用いても構わない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。

実施例においては、
１００Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２ＮｂＯ_３＋０．６ＭｎＯ＋０．６ＮｉＯ＋０．８Ｌｉ_２Ｏ＋１．３ＳｉＯ_２＋０．５ＳｒＯ＋０．５ＺｒＯ_２・・・・・・・・（ａ）
となる組成式（ａ）にしたがって配合をした仮焼粉混合物を用いた。

仮焼粉は以下のようにして得た。
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を上記組成式（ａ）の組成になるように秤量して、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボールと、有機溶媒で、ボールミルによって２４時間湿式攪拌した後、有機溶媒を揮発乾燥させて攪拌原料を得た。得られた攪拌原料を、９００℃で、３時間の仮焼成を行い、その後、ボールミルによって解砕した。そこに、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｚｒの各酸化物を上記組成式（ａ）の組成になるように秤量して加えて、再度、ＰＳＺボールと有機溶媒でボールミルを用いて、２４時間湿式攪拌した後、有機溶媒を揮発乾燥させて仮焼粉を得た。

ガラス粉末としては、以下のものを用いた。
・組成・・・Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを主成分とするガラス
より具体的には、Ｎａ、Ｌｉに比較して、Ｋが多いガラスであり、これにより、変位を更に吸収できる。

この仮焼粉に、有機バインダとエタノールと共にボールミルに投入して、十分に混合を行い、得られたスラリー（第１のスラリー）をドクターブレード法を使用して厚み２０μｍとなるセラミックスグリーンシートを得た。

上記とは別に、上記仮焼粉１００重量部と上記ガラス粉０．１重量部とを含む第２のスラリーを調製した。

最終的に得られる素子の内部電極用のペーストの印刷を予定する部分を囲む外周部分（サイドマージンを構成する部分）に第２のスラリーを塗布した。また、保護層のためのセラミックグリーンシートを第２のスラリーを用いて製造した。

次に、内部電極用のペーストとしてはＰｔを使用した導電性ペーストを用いて、前記のセラミックスグリーンシートに所定パターンの導電層を形成した。そして、この導電層が形成されたセラミックスグリーンシートと、内部電極を形成していないセラミックスグリーンシートを挟み込んで、積層状態とした後に、さらにその上下を内部電極を形成していない保護層のためのセラミックスグリーンシートで挟み込み、５０ＭＰａ程度の圧力で加圧して、圧着してセラミックス積層体の板状成形体を得た。

次に、前記の板状成形体を、所定の寸法を満たすように切断した後、アルミナ製のサヤに収容して、３００℃〜５００℃で脱バインダ処理を行った後に、各圧電セラミックスの焼成温度にて、大気雰囲気中で焼成を行い、積層セラミックス焼結体を得た。

その後に、上記の積層セラミックス焼結体の内部電極が露出した両端部にＡｇから成る導電性ペーストを塗布し、８００℃で焼き付け処理を行って、正極及び負極とした。その後に、１００℃で２００Ｖを１０分間印加して分極処理を行い、積層圧電アクチュエータを得た（実施例）。得られた積層圧電素子を観察したところ、カバー層及びサイドマージンには２以上のアスペクト比で、平均粒子径が１〜５μｍであるガラス相の存在が確認できた。

比較例の積層圧電アクチュエータは、第２のスラリーを調製せずに、すべて第１のスラリーを用いたことのほかは、実施例と同様にして得た。

実施例・比較例の積層圧電アクチュエータについて、直流電圧印加時の信頼性について加速試験を行った。測定環境は以下のとおり：駆動電圧（４００Ｖ）、周囲温度（１５０℃）、２ｈｒ。
加速試験において絶縁破壊されていない試料を良品、絶縁破壊されている試料を不良品と判断した。ここで、１ＭΩより低い抵抗の試料を絶縁破壊されているとした。
比較例では、良品が０ヶ／５ヶであったのに対して、実施例では良品が５ヶ／５ヶであった。このように、実施例において寿命が向上したことは、素子の周辺領域におけるクラックの生じにくさによるものと推察される。

１：積層圧電素体
１１：周辺領域 １２：ガラス相
２０：積層領域 ２１：駆動領域 ２２：内部電極層
５０１ａ〜５０１ｇ：セラミックスグリーンシート
５０２ａ、５０２ｂ：内部電極パターン
５０３ａ、５０３ｂ：保護層用のセラミックスグリーンシート

Claims (4)

1. 圧電セラミックス層と内部電極層とが積層してなる積層体を有し、
   前記圧電セラミックス層は、前記内部電極層と面している駆動領域、および、前記駆動領域を取り囲む周辺領域とからなり、前記周辺領域は前記積層体の積層方向に対して平行であるサイドマージンと前記積層方向に対して垂直である保護層とを有し、前記サイドマージン及び保護層の両方がガラス相を含む、積層圧電素子。
2. 前記圧電セラミックス層のセラミックスはアルカリ金属含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有し、前記ガラス相がＫ、Ｎａ及びＬｉを含有する請求項１記載の積層圧電素子。
3. 前記ガラス相は２以上のアスペクト比を有する請求項１又は２記載の積層圧電素子。
4. 前記ガラス相の平均粒子径が１〜５μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の積層圧電素子。

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