JP6361264B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性積層体に関する。

ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体である。このため、ガスバリア性積層体で遮蔽された部位に保持された部材は、外部のガスに起因する劣化／変質などを抑制することができる。近年、このようなガスバリア性積層体は、様々な分野で活用されている。
このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。

また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、医薬品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。医薬品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、無菌状態を保持し、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。

また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装に用いられる包装材料として活用されている。精密部品は、外部のガスに暴露されると、外部のガスが異物として働き不良品となる恐れがあることから、外部のガスを遮蔽することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。

また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、太陽電池におけるバックシートやフロントシートとして活用されている。太陽電池用途では、紫外線や湿気などから内部機構の劣化を防止することが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
ここで、このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前に把握することができる。

以上、ガスバリア性積層体は、種々の広範な用途に対応できるように、ガスバリア性だけでなく、透明性、耐湿性、耐候性、耐久性、などの特性を高度なレベルで兼ね備えていることが求められる。
従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。

このようなガスバリア性積層体としては、例えば、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムが挙げられる。シリカ系蒸着フィルムは、フィルム基材に、一酸化ケイ素やＳｉ／ＳｉＯ_２混合材料を蒸着した積層体である。また、アルミナ反応蒸着フィルムは、フィルム基材に、金属アルミニウムを蒸発させ酸素と反応させて蒸着した積層体である。

ここで、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムは、ガスバリア性が温度や水分の影響を受けやすいことから、耐熱性、耐水性、耐湿性、を向上させたガスバリア性積層体が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
特許文献１および特許文献２に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性、等を向上させている。

特開平７−１６４５９１号公報 国際公開第２００４／０４８０８１号

しかしながら、用途の拡大に伴い、ガスバリア積層体はさらなる過酷な環境下での使用が求められている。このため、さらなる耐湿性、耐熱性、耐水性、耐候性、などの耐久性の向上が求められている。ここで、過酷な環境下としては、例えば、（１）包装材料用途では、包装材料で囲われたままボイルやレトルト殺菌のような処理を行うこと、（２）太陽電池用途では、屋外での長時間の使用、などが挙げられる。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ガスバリア性積層体において、蒸着層上に積層されたオーバーコート層に用いる構成部材に適した有機ケイ素化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の態様を有する。

［１］樹脂基材と、上記樹脂基材より上層に積層された蒸着層と、上記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、上記オーバーコート層は、上記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより形成されたオーバーコート層であり、上記塗布液は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）を含有し、下記一般式（ｂ ^１ ）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ ^２ ）で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）を含有し、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）を含有する塗布液であることを特徴とするガスバリア性積層体。
Ｘ−（（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｓｉ（ＯＲ） _３ ）ｍ……（ａ）
［但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。］
Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４ ……（ｂ ^１ ）
Ｒ ^３ −Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _３ ……（ｂ ^２ ）
［但し、Ｒ ^２ はアルキル基であり、Ｒ ^３ はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］

［２］上記塗布液は、さらに、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する上記［１］に記載のガスバリア性積層体。

［３］上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備え、上記アンカーコート層は、上記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成されたアンカーコート層であり、上記アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有し、上記アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対する上記イソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下である上記［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層体。

［４］上記蒸着層は、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、を含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成した上記［１］から［３］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［５］上記蒸着材料は、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属またはそれらの酸化物を含有し、上記蒸着層は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属を、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の割合で含有する上記［４］に記載のガスバリア性積層体。
［６］上記オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層を積層した上記［１］から［５］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［７］上記オーバーコート層の上層に、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層した上記［１］に記載のガスバリア性積層体。

本発明のガスバリア性積層体は、蒸着層上に、特定の有機ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する塗布剤より形成したオーバーコート層を有する。これにより、過酷な環境下であっても、オーバーコート層および蒸着層の劣化が抑制され、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮する。よって、ボイル殺菌、レトルト殺菌、のような過酷な処理および屋外配置のような過酷環境下におかれる用途であっても、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。

ガスバリア性積層体のある態様を示す概略断面図である。 ガスバリア性積層体のある態様を示す概略断面図である。 ガスバリア性積層体のある態様を示す概略断面図である。

以下、本発明に係るガスバリア性積層体の実施形態について図面を参照して具体的に説明する。ただし、本発明の具体的な構成は下記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。

（ガスバリア性積層体）
図１に、本発明のガスバリア性積層体のある態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の片面に、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材１１を基準として、蒸着層１２やオーバーコート層１３が積層される向きを上（層）として説明する。

＜樹脂基材＞
樹脂基材は、ガスバリア性積層体の基体となる層である。
樹脂基材は、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、（２）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、（３）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。

また、樹脂基材には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が含有していてもよい。
また、樹脂基材の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下程度、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下程度、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、樹脂基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。

また、樹脂基材は、樹脂基材表面に表面処理を施してもよい。表面処理を行うことにより、他の層（蒸着層、アンカーコート層、など）を積層するにあたり、他の層との密着性を高めることができる。ここで、表面処理として、例えば、（１）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理、（２）酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理、などを用いてもよい。

＜蒸着層＞
蒸着層は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材より上層に形成される層である。
蒸着層に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、などが挙げられる。

また、蒸着層は、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成することが特に好ましい。上述のとおりに形成された蒸着層は、透明性や、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に特に優れる。蒸着材料中、金属ケイ素と二酸化ケイ素の含有量の比率は、ケイ素と酸素との元素比Ｏ／Ｓｉが１．０以上１．８以下になる比率で含有することが好ましく、Ｏ／Ｓｉが１．２以上１．７以下になる比率で含有することがより好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．０以上であると、透明性が良好で、Ｏ／Ｓｉが１．８以下であると、バリア性が良好である。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いる場合の含有量の比率は上記範囲に限定されるものではない。

また、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料は、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属（以下、特定金属と呼称する）またはそれらの酸化物を含有していてもよい。これにより、金属ケイ素と二酸化ケイ素との混合物を蒸着材料として用いた場合よりも、膜密度が高い蒸着層を形成でき、高いガスバリア性が発現する。

また、金属ケイ素と二酸化ケイ素と特定金属またはそれらの酸化物とを含有させた蒸着材料を用いる場合、蒸着材料中における特定金属又はその酸化物の含有量は、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。１質量％以上であれば、膜密度の向上効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、相対的に金属ケイ素及び二酸化ケイ素の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。また、特定金属又はその酸化物以外の残部は、金属ケイ素及び二酸化ケイ素からなることが好ましい。つまり、上記特定金属又はその酸化物と、金属ケイ素と、二酸化ケイ素との合計が１００質量％であることが好ましい。

上述のように、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させると、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）を含有する無機材料からなる蒸着層が形成される。また、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、特定金属又はその酸化物を含有する蒸着材料を真空蒸着すると、ケイ素酸化物と、特定金属又はその酸化物を含有する無機材料からなる蒸着層が形成される。形成された蒸着層を構成する元素の種類と存在比は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定できる。

蒸着材料に、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いた場合、蒸着層におけるケイ素酸化物の含有量は、蒸着層を構成する全元素中のＳｉ元素の存在比として、１５ａｔｍ％以上が好ましく、２５ａｔｍ％以上がより好ましい。２５ａｔｍ％以上であれば、透明性、バリア性等に優れる。

蒸着材料に、金属ケイ素と二酸化ケイ素と特定金属またはそれらの酸化物とを含有させた蒸着材料を用いる場合、蒸着層における特定金属又はその酸化物の含有量は、蒸着層を構成する全元素中の特定金属元素の存在比として、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下が好ましく、３ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下がより好ましく、３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下がさらに好ましい。１ａｔｍ％以上であれば、高いガスバリア性が発現する。２０ａｔｍ％を超えると、相対的にケイ素酸化物の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。特定金属元素の存在比が１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の蒸着層は、例えば、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して特定金属又はその酸化物を１質量％以上５０質量％以下の割合で配合した蒸着材料を用いることで形成できる。

蒸着層の形成方法には、公知の蒸着方法から適宜選択し用いてよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、などを用いてよい。特に、ＥＢ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ加熱方式の真空蒸着法は高い成膜速度が得ることができ、本実施形態のガスバリア性積層体の蒸着層の形成方法として好ましい。

また、蒸着を行うにあたり、反応蒸着法を用いてもよい。反応蒸着法は、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入したガスなどと反応させて蒸着させる方法である。導入するガスとしては、例えば、酸素ガス、アルゴンガス、などが挙げられる。酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層の透明性を向上させることができる。また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。

また、蒸着層の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、蒸着層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。

＜オーバーコート層＞
オーバーコート層は、蒸着層上に形成される層である。オーバーコート層を蒸着層上に積層することで、蒸着層が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
オーバーコート層は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。

本実施形態のガスバリア性積層体において、オーバーコート層形成用の塗布液は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、（Ａ）成分という）を含有する。
Ｘ−（（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３）ｍ……（ａ）
［但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。］

Ｓｉ−ＯＲ構造を有する有機ケイ素化合物は、加水分解反応により、ケイ素原子に結合したＯＲ基がＯＨ基（水酸基）となり、ＯＨ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成する。有機ケイ素化合物として、式（ａ）で表されるものを用いることで、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。また、分子内にイソシアヌレート環を有することで、靭性、柔軟性を併せ持つ有機無機複合膜が形成される。このため、耐熱性、耐水性、耐湿性、などに優れたオーバーコート層を得ることができる。

また、上記オーバーコート層形成用の塗布液によれば、従来のガスバリア性積層体と異なり、水溶性高分子を使用せずに、あるいは、従来よりも水溶性高分子の含有量を減らし少量とした組成で、有機無機複合膜を形成することができる。このため、得られた有機無機複合膜は、水溶性高分子に起因する耐水性や耐湿性の低下の影響を抑制できると考えられる。

式（ａ）中、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレートとしては、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートや、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の９個以上のＯＲのうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。該加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。

（Ａ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における（Ａ）成分の配合量は、ガスバリア性、耐久性、後加工適性等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、総固形分に対し、１質量％以上１００質量％以下程度が好ましく、３質量％以上９０質量％以下程度がより好ましい。１質量％以上であると、ガスバリア性、湿熱耐久性が良好である。９０質量％以下であると、より耐久性が良好である。

また、塗布液は、さらに、下記一般式（ｂ^１）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、（Ｂ）成分という）を含有することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４……（ｂ^１）
Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３……（ｂ^２）
［但し、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の補助成分として機能する。（Ｂ）成分をさらに含有することにより、バリア性、特に湿熱耐性が向上する。上記のうち、式（ｂ^１）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物は、特に、バリア性の点で好ましい。式（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物は、特に、湿熱耐性の点で好ましい。（Ｂ）成分は、上記の中でも、式（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

式（ｂ^１）中、Ｒ^２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。式（ｂ^１）で表される有機ケイ素化合物としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。式（ｂ^１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の４つのＯＲ^１のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。

式（ｂ^２）中、Ｒ^２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ^３のアルキル基としては、例えば、下記一般式（α）で表される基が挙げられる。
Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ− ……（α）
［但し、Ｘはグリシドキシ基又はＮＣＯ基であり、ｍは１〜８の整数である。］

式（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基（イソシアネート基）を有するものなどが挙げられる。式（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の３つのＯＲ^２のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。

式（ｂ^１）又は式（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。

（Ｂ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との総和が総固形分に対して１質量％以上１００質量％以下となる量が好ましい。また、塗布液における（Ｂ）成分と（Ａ）成分との比率（Ｂ）／（Ａ）は、質量比で１／１００以上１００／１以下が好ましく、１／１０以上１０／１以下がより好ましい。１／１００以上であると、（Ｂ）成分を配合する効果が充分に得られる。１０／１を超えると、相対的に（Ａ）成分の割合が低くなるため、可とう性、バリア性等が低下するおそれがある。

また、塗布液は、さらに、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（以下、（Ｃ）成分という）を含有することが好ましい。（Ｃ）成分は、上記式（ａ）、（ｂ^１）又は（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物の重合により形成される重合体と相溶性を有している。有機ケイ素化合物（（Ａ）成分、（Ｂ）成分）に加えて、（Ｃ）成分を添加することで、当該塗布液を塗布、加熱乾燥した際に均質な有機無機複合体が形成される。均質な有機無機複合膜を得られることから、（１）蒸着層を好適に形成することができ、蒸着層との相互作用によるガスバリア性の向上効果がさらに高まる、（２）高温高湿雰囲気下や熱水雰囲気下におけるオーバーコート層の膨潤劣化が抑制される、などの効果を奏する。よって、過酷環境下におかれる用途であっても、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。

（Ｃ）成分としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸誘導体」には、（メタ）アクリル酸の構造の一部を変化させたもの（例えば（メタ）アクリル酸エステル）のほか、（メタ）アクリル酸自体も包含されるものとする。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。

（Ｃ）成分は、ＯＨ基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましい。上記一般式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物や、一般式（ｂ^１）又は一般式（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物は、ＯＨ基含有量の多い重合体を形成する。（Ｃ）成分のＯＨ基価が上記の範囲内であると、該重合体との相溶性に優れている。ここで、ＯＨ基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。

（Ｃ）成分の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される重量平均分子量とする。

（Ｃ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における（Ｃ）成分の配合量は、総固形分に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。５質量％以上であると、（Ｃ）成分を配合する効果が充分に得られる。５０質量％を超えるとバリア性低下のおそれがある。

また、塗布液は、さらに、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、上記式（ａ）、（ｂ^１）又は（ｂ^２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解により形成されるＳｉ−ＯＨ基と反応してウレタン結合を形成する。これにより、高温高湿下での長期保管での耐性がさらに向上する。有機ケイ素化合物（（Ａ）成分、（Ｂ）成分）に加えて、（Ｄ）成分を添加することで、当該塗布液を塗布、加熱乾燥した際に均質な有機無機複合体が形成される。均質な有機無機複合膜を得られることから、（１）蒸着層を好適に形成することができ、蒸着層との相互作用によるガスバリア性の向上効果がさらに高まる、（２）高温高湿雰囲気下や熱水雰囲気下におけるオーバーコート層の膨潤劣化が抑制される、などの効果を奏する。よって、過酷環境下におかれる用途であっても、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。

（Ｄ）成分としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えばモノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどが挙げられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も使用可能である。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。

（Ｄ）成分としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。塗布液における（Ｄ）成分の配合量は、総固形分に対し、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。５質量％以上であると、（Ｄ）成分を配合する効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、バリア性低下のおそれがある。

また、塗液は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を含有することが好ましい。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を併用した場合、（Ｃ）成分のＯＨ基と（Ｄ）成分のＮＣＯ基が反応してウレタン結合を形成する。そのため、シロキサン結合以外にウレタン結合による複合架橋体構造が形成され、優れたガスバリア性の向上効果が得られる。

オーバーコート層を形成する塗布液は、（Ａ）成分と、任意成分（（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分）と、溶媒と、を混合することにより調製する。溶媒としては、配合成分を溶解し得るものであればよく、例えば水、アルコール、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分については、加水分解物を配合する場合は、予め加水分解処理して得られた加水分解液をそのまま使用してもよい。また、任意成分である、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、１種を添加してもよいし、複数種を組み合わせて添加してもよいし、全種を添加してもよい。

塗布液の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ローコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下程度の範囲内が好ましく、１００℃以上１５０℃以下程度の範囲内がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１５０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。

オーバーコート層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下程度がより好ましい。０．１μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、オーバーコート層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。

（アンカーコート層）
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備えてもよい。アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。
図２に、アンカーコート層を積層した本発明のガスバリア性積層体のある態様について、概略断面図を示す。ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。

アンカーコート層は、アンカーコート剤を調整し、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、塗布された該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成する。
アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有することが好ましい。

アクリルポリオール（１）としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。

また、アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましい。ＯＨ基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。ＯＨ基価が［５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層による樹脂基材と蒸着層との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、ＯＨ基価が［２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］よりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。

アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。また、アクリルポリオール（１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよい。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどを用いてもよい。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も用いてもよい。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。イソシアネート化合物（２）としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

また、アンカーコート剤において、アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．３以上であると基材との密着性が向上し、２．０以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオール（１）の１００質量部に対し、イソシアネート化合物（２）が１０質量部以上９０質量部以下程度であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下程度であることがより好ましい。

また、アンカーコート剤は、樹脂基材と蒸着層との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

アンカーコート剤の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下程度の範囲内が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０℃以上６０℃以下程度の範囲内でエージング処理を行っても良い。

アンカーコート層の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材と蒸着層との密着性が充分に良好となる。０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。

＜多層積層体＞
また、ガスバリア性積層体は、オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層が積層し、多層構成としてもよい。１組以上の多層構成にすることでさらにバリア性が向上し、オーバーコート層が長期の耐久性を維持するのに好適である。

＜ラミネート樹脂層＞
また、ガスバリア性積層体は、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層し、最表面をラミネート樹脂層としてもよい。最表面にラミネート樹脂層を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。

図３に、ラミネート樹脂層を両面に備えたガスバリア性積層体のある態様について、概略断面図で示す。ガスバリア性積層体３０は、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３、接着層３１、ラミネート樹脂層３２が順次積層し、樹脂基材１１の他方の面に、接着層３３、ラミネート樹脂層３４が順次積層した構成の積層体である。

ラミネート樹脂層の材料は、所望する機能・特性などに応じて、適宜公知の材料から選択し、用いてよい。
例えば、ラミネート樹脂層に、ヒートシール性のある樹脂で構成されるシーラントフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体を、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用することができる。シーラントフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。なお、ラミネート樹脂層を両面に積層する場合、いずれか一方にシーラントフィルムを用い、他方にシーラントフィルム以外の樹脂フィルムを用いた構成としてもよい。

例えば、ラミネート樹脂層に、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体を、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として利用することもできる。
ラミネート樹脂層の形成は、選択したラミネート樹脂層の材料に応じて、適宜公知の接着方法を用いて行ってよい。例えば、接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形、などのラミネート方法を用いてもよい。接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層を形成する構成となる。また、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層を形成する構成となる。

以下、本発明のガスバリア性積層体の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明のガスバリア性積層体は、実施例で示した様態に限定されるものではない。なお、オーバーコート層形成用の塗布液およびアンカーコート剤における有機ケイ素化合物またはその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量とする。

（実施例１）
まず、樹脂基材上に蒸着層を形成した。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材のコロナ処理面に、直接、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯ_ｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。

次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。
塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてシシランの６倍モル当量加えたもの）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて希釈して固形分５質量％の溶液としたものとした。

次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。
以上より、樹脂基材／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された実施例１のガスバリア性積層体を製造した。実施例１のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。

［検査測定］
実施例１のガスバリア性積層体について、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。ここで、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定は、（１）オーバーコート層を積層する前と、（２）製造直後（初期）と、（３）加速劣化試験（８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験）後と、の３回行った。なお、水蒸気透過度の測定では、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕を測定した。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／蒸着層）のＷＶＴＲは１．０〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．２〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．３〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
まず、アンカーコート剤を調製した。
アンカーコート剤は、ＯＨ基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１万）を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液とした。

次に、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層を形成した。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。また、グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、５０℃の恒温室に４８時間保管（エージング処理）し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層の乾燥膜厚は、０．１μｍであった。

次に、アンカーコート層上に蒸着層を形成した。
真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯ_ｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整した。

塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてエチレンオキサイド含有トリメトキシシランの６倍モル当量加えたもの）と、テトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート：テトラエトキシシラン＝２０：８０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液としたもの、とした。

次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。本実施例のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。また、蒸着膜中の元素比をＸ線光電子分光分析装置（日本電子製、型式ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて測定を行ったところ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｏの元素が検出され、各々、Ｓｉ：３０．４ａｔｍ％、Ｓｎ：５．２ａｔｍ％、Ｏ：６３．４ａｔｍ％であった。

［検査測定］
実施例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．６〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
オーバーコート層形成用の塗布液を以下に示す塗布液の組成とし、蒸着材料中の元素比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した材料にさらに金属錫粉末を２０質量％混合した蒸着材料（Ｂ）を蒸着し、厚さ５０ｎｍの蒸着層（ＳｉＯｘ−Ｓｎ複合蒸着膜）を形成した以外は、実施例２と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。

＜塗布液＞
オーバーコート層形成用の塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてエチレンオキサイド含有トリメトキシシランの６倍モル当量加えたもの）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシーラントテトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：テトラエトキシシラン＝２０：１０：７０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液（実施例３溶液Ａ）を調製した。

次に、溶液Ａと、実施例２でアンカーコート剤として調製した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液（アクリルポリオールとイソシアネート系化合物の混合液）とを、オーバーコート層中の固形分比が９０：１０になるように混合し、塗布液を調製した。
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。実施例３のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。

［検査測定］
実施例３で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．５〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
オーバーコート層形成用塗布液の組成を水溶性高分子であるポリビニルアルコールを含む下記に示す比較例１塗布液の組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を１２０℃，１分間とした以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体を製造した。

＜塗布液＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液（０．０１Ｎの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの５倍モル当量加えたもの）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、ＴＥＯＳのＳｉＯ_２換算量とＰＶＡとの質量比が５０：５０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調製した。
以上より、樹脂基材／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層されたガスバリア性積層体を製造した。

［検査測定］
比較例１で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／蒸着層）のＷＶＴＲ１．５〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．３〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、加速劣化試験のＷＶＴＲは１．８〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
オーバーコート層形成用塗布液の組成を実施例２で用いたアンカーコート剤と同じ組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を１２０℃，１分間とした以外は、実施例３と同様にガスバリア性積層体を製造した。
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された比較例２のガスバリア性積層体を製造した。なお、比較例２では、アンカーコート層とオーバーコート層とは同組成の材料よりなる。

［検査測定］
比較例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．７〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．７〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であり、加速劣化試験後のＷＶＴＲは７．８〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。

実施例１〜３および比較例１〜２で得た積層体の層構成（使用材料）と水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１中の「ＡＣ層」は「アンカーコート層」を示し、表１中の「ＯＣ層」は「オーバーコート層」を示す。また、表１中の「ＡＯＨ／ＮＣＯ」は「実施例２で調製したアンカーコート剤」を示す。また、表１中の「ａ−１」は「１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解物」を示し、「ｂ^１−１」は「ＴＥＯＳの加水分解物」を示し、「ｂ^２−１」は「グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」を示し、「ＰＶＡ」は「ポリビニルアルコール」を示す。

＜評価＞
実施例１〜３のガスバリア性積層体のガスバリア性は、ＷＶＴＲの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、ＷＶＴＲの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例１，２のガスバリア性積層体のガスバリア性は、加速劣化試験後、ＷＶＴＲの値が初期値に比べて６倍以上増加しており、ＷＶＴＲが１．０〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕より大きい値を示した。特に、オーバーコート層や蒸着層の材料を変更した実施例２，３が実施例１に比してガスバリア性が向上しているのに対し、アンダーコート層、オーバーコート層および蒸着層の材料を比較例１に比して変更した比較例２はガスバリア性が著しく低下している。

以上より、本発明のガスバリア性積層体は、加速劣化試験（８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験）後であってもガスバリア性を維持すること（具体的には、ＷＶＴＲが１．０〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕以下程度）ができ、過酷環境下であってもガスバリア性を維持することが確認された。このため、ボイルやレトルト殺菌のような処理を行う包装材料用途、屋外での長時間の使用が想定される太陽電池用途、などの過酷環境下であっても好適に用いることができることが確認された。

本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性、透明性、耐久性、を高度なレベルで兼ね備えていることから、ガスバリア性積層体を必要とする分野に広範に利用できる。例えば、（１）医薬品や食料などの包装用フィルム、（２）半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装用フィルム、（３）液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ部材、（４）太陽電池におけるバックシート用途およびフロントシート用途、などの分野に好適に利用が期待されるが、これに限るものではない。

１０ ガスバリア性積層体
１１ 樹脂基材
１２ 蒸着層
１３ オーバーコート層
２０ ガスバリア性積層体
２４ アンカーコート層
３０ ガスバリア性積層体
３１ 接着層
３２ ラミネート樹脂層
３３ 接着層
３４ ラミネート樹脂層

Claims (7)

1. 樹脂基材と、前記樹脂基材より上層に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、
   前記オーバーコート層は、前記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより形成されたオーバーコート層であり、
   前記塗布液は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）を含有し、下記一般式（ｂ ^１ ）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ ^２ ）で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）を含有し、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）を含有する塗布液であることを特徴とするガスバリア性積層体。
   Ｘ−（（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３）ｍ……（ａ）
   ［但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。］
   Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４ ……（ｂ ^１ ）
   Ｒ ^３ −Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _３ ……（ｂ ^２ ）
   ［但し、Ｒ ^２ はアルキル基であり、Ｒ ^３ はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］
2. 前記塗布液は、さらに、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備え、
   前記アンカーコート層は、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成されたアンカーコート層であり、
   前記アンカーコート剤は、
   ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、
   分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有し、
   前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記蒸着層は、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、を含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成したことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
5. 前記蒸着材料は、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属またはそれらの酸化物を含有し、
   前記蒸着層は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属を、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の割合で含有することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性積層体。
6. 前記オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層が積層したことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
7. 前記オーバーコート層の上層に、さらに接着層を介してラミネート樹脂層を積層したことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。

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