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JP6366639B2 - 透明粘着剤付き樹脂積層体及びそれを含む表示装置 - Google Patents
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透明粘着剤付き樹脂積層体及びそれを含む表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、透明粘着剤付き樹脂積層体及びそれを含む表示装置に関する。
近年、スマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー、タブレット端末などの表示装置には、タッチスクリーンを備えるものが増加している。このような表示装置の表面には、通常ガラスシートが使用されているが、表示装置の軽量化する傾向や加工性の点から、ガラスシートの代替品となるプラスチックシートの開発が行われている。例えば、特許文献1には、ガラスシートの代替品となるプラスチックシートとして、メタクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを含む透明シートが開示され、この透明シートが、透明性及び比誘電率を十分に満たすことが記載されている。
特開2013−244604号公報
表示装置は近年、その高い汎用性から多様な環境下で使用されることから、例えば、高温高湿等の過酷な環境における耐久性を有することが求められている。また、プラスチックシートを含む表示装置において、プラスチックシートは、偏光板やタッチセンサパネル等と貼り合わせて用いられる。このため、偏光板やタッチセンサパネル等とを貼り合わせるための透明粘着剤が付いたプラスチックシートが求められている。
特許文献1記載に記載されたような従来の透明シートは、例えば、60℃で相対湿度90%のような高温高湿な環境で白濁することがあり、その耐久性に改善の余地があった。
本発明者等は、上記課題を解決するために、表示装置において好適に使用される樹脂積層体について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
[1]中間層と、該中間層の両面にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層とを少なくとも含む樹脂積層体(A)と、該樹脂積層体(A)の少なくとも一方の表面に存在する透明粘着剤(B)とを有する透明粘着剤付き樹脂積層体であって、
前記樹脂積層体(A)の中間層は、中間層に含まれる全樹脂成分を基準に(メタ)アクリル樹脂を35〜45質量%及びフッ化ビニリデン樹脂を65〜55質量%含み、該(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000〜300,000であり、
前記中間層におけるアルカリ金属の含有量は、中間層に含まれる全樹脂成分を基準に50ppm以下である、透明粘着剤付き樹脂積層体。
[2](メタ)アクリル樹脂が、
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は
(a2)重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位及び0.1〜50質量%の式(1)
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rが水素原子のときRは炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、Rがメチル基のときRは炭素原子数2〜8のアルキル基を表す。)
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体
である、[1]に記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[3]フッ化ビニリデン樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである、[1]又は[2]に記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[4]フッ化ビニリデン樹脂のメルトマスフローレイトが、3.8kg荷重、230℃で測定して、0.1〜30g/10分である、[1]〜[3]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[5]中間層及び熱可塑性樹脂層の少なくとも1つの層が着色剤をさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[6]樹脂積層体の膜厚の平均値が100〜2000μmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[7]熱可塑性樹脂層が、(メタ)アクリル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層である、[1]〜[6]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[8]熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値がそれぞれ10〜200μmである、[1]〜[7]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[9]熱可塑性樹脂層のビカット軟化温度がそれぞれ100〜160℃である、[1]〜[8]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[10]樹脂積層体(A)の少なくとも一方の最表面にハードコート層をさらに有する、[1]〜[9]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[11]樹脂積層体(A)側のハードコート層の最表面の水接触角が100°以上である、[1]〜[10]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[12]透明粘着剤付き樹脂積層体の樹脂積層体(A)側の最表面に、保護フィルムを有する[1]〜[11]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[13]透明粘着剤付き樹脂積層体の透明粘着剤(B)側の最表面に、セパレータを有する[1]〜[12]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
[14][1]〜[13]のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体を含む表示装置。
本発明の透明粘着剤付き樹脂積層体は、高い誘電率を有しつつ、高温高湿な環境下で長時間使用しても透明性を維持できるため、表示装置等に好適に用いることができる。
実施例に使用した本発明の膜の製造装置の概略図である。 本発明の透明粘着剤付き樹脂積層体を含む液晶表示装置の一つの好ましい形態の層構成例を示す断面模式図である。
本発明の透明粘着剤付き樹脂積層体(以下、本発明の積層体ともいう)は、中間層と、該中間層の両面にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層とを少なくとも含む樹脂積層体(A)と、該樹脂積層体(A)の少なくとも一方の表面に存在する透明粘着剤(B)とを有する。
中間層は、該中間層に含まれる全樹脂成分に基づいて、35〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び65〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含む。(メタ)アクリル樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な透明性が得られず、(メタ)アクリル樹脂の量が上記の上限より高い場合、十分な誘電率が得られない。フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な誘電率が得られず、フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の上限より高い場合、耐久性が得られなかったり、十分な透明性が得られない。
中間層は、誘電率を高め、本発明の積層体の透明性を高めやすい観点から、該中間層に含まれる全樹脂成分に基づいて、36〜44質量%の(メタ)アクリル樹脂及び64〜56質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが好ましく、37〜43質量%の(メタ)アクリル樹脂及び63〜57質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがより好ましく、38〜42質量%の(メタ)アクリル樹脂及び62〜58質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがさらにより好ましく、39〜41質量%の(メタ)アクリル樹脂及び61〜59質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが特に好ましく、40質量%の(メタ)アクリル樹脂及び60質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが極めて好ましい。
樹脂積層体(A)の中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリルモノマーの単独重合体、2種以上の(メタ)アクリルモノマーの共重合体、(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
(メタ)アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル(メタクリル酸アルキル)を主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体(ポリアルキルメタクリレート)、2種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、50質量%以上のメタクリル酸エステルと50質量%以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体としては、光学特性、耐候性を向上させやすい観点から、単量体の総量に対し、70質量%以上のメタクリル酸エステルと30質量%以下の他の単量体との共重合体が好ましく、90質量%以上のメタクリル酸エステルと10質量%以下の他の単量体との共重合体がより好ましい。
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を1個有する単官能単量体が挙げられる。
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン単量体;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化アルケニル;アクリル酸;メタクリル酸;無水マレイン酸;N−置換マレイミド;などが挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂には、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のN−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中(重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう)にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。
(メタ)アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、具体的には、
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は
(a2)共重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%、好ましくは70.0〜99.8質量%、より好ましくは80.0〜99.7質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜30質量%、より好ましくは0.3〜20質量%の式(1):
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rが水素原子のときRは炭素数1〜8のアルキル基を表し、Rがメチル基のときRは炭素数2〜8のアルキル基を表す。]
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体
であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。
式(1)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rが水素原子のときRは炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、Rがメチル基のときRは炭素原子数2〜8のアルキル基を表す。炭素原子数2〜8のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Rは、耐熱性の観点から、炭素原子数2〜4のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(以下、Mwと記すことがある。)は100,000〜300,000である。Mwが上記の下限より低いと、高温高湿環境下に暴露したときの透明性が十分でなく、Mwが上記の上限より高いと、樹脂積層体(A)を製造する際の成膜性が得られない。(メタ)アクリル樹脂のMwは、高温高湿環境下に暴露したときの透明性を高めやすい観点から、120,000以上であることが好ましく、150,000以上であることがより好ましい。(メタ)アクリル樹脂のMwは、樹脂積層体(A)を製造する際の成膜性の観点から、250,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
(メタ)アクリル樹脂は、3.8kg荷重、230℃で測定して、通常0.1〜20g/10分、好ましくは0.2〜5g/10分、より好ましくは0.5〜3g/10分のメルトマスフローレイト(以下、MFRと記すことがある。)を有する。MFRは上記の上限以下であることが、得られる膜の強度を高めやすいため好ましく、上記の下限以上であることが、樹脂積層体(A)の成膜性の観点から好ましい。MFRは、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
(メタ)アクリル樹脂は、耐熱性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらにより好ましくは102℃以上のビカット軟化温度(以下、VSTと記すことがある。)を有する。VSTの上限は、特に限定されないが、通常150℃以下である。VSTは、JIS K 7206:1999に準拠し、これに記載のB50法で測定することができる。VSTは、単量体の種類やその割合を調整することにより、上記の範囲に調整することができる。
(メタ)アクリル樹脂は、上記の単量体を、懸濁重合、バルク重合等の公知の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、適当な連鎖移動剤を添加することにより、MFR、Mw、VSTなどを好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤は、適宜の市販品を使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合、求める特性等に応じて適宜決定すればよい。
樹脂積層体(A)の中間層に含まれるフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン樹脂は、得られる樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選択される少なくとも1種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、及び/又は、フッ化ビニリデンの単独重合体(ポリフッ化ビニリデン)であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。
中間層に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100,000〜500,000、より好ましくは150,000〜450,000、さらにより好ましくは200,000〜450,000、特に好ましくは350,000〜450,000である。Mwが上記の下限以上であることが、本発明の積層体を高温高湿の環境下(例えば60℃、相対湿度90%)に暴露したときに、本発明の積層体の透明性を高めやすいため好ましい。また、Mwが上記の上限以下であることが、樹脂積層体(A)の成膜性を高めやすいため好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
フッ化ビニリデン樹脂は、3.8kg荷重、230℃で測定して、好ましくは0.1〜40g/10分、より好ましくは0.1〜30g/10分、さらにより好ましくは0.1〜25g/10分のメルトマスフローレイト(MFR)を有する。MFRは、より好ましくは0.2g/10分以上であり、さらにより好ましくは0.5g/10分以上である。また、MFRは、より好ましくは20g/10分以下であり、さらにより好ましくは5g/10分以下であり、特に好ましくは2g/10分以下である。MFRが上記の上限以下であることが、本発明の積層体を長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。MFRが上記の下限以上であることが、樹脂積層体(A)の成膜性を高めやすいため好ましい。MFRは、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。
フッ化ビニリデン樹脂は、工業的には、懸獨重合法又は乳化重合法により製造される。懸濁重合法は、水を媒体とし、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施され、100〜300μmの粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は、乳化重合物に比較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化重合物のようにアルカリ金属を含む乳化剤や塩析剤を含まないため好ましい。
フッ化ビニリデン樹脂は、市販品を使用してもよい。好ましい市販品の例としては、(株)クレハの「KFポリマー(登録商標)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及びW#1300」、Solvay社製の「SOLEF(登録商標)6012、6010及び6008」が挙げられる。
中間層は、(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なる他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂を含有する場合、本発明の積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。本発明の積層体の硬度及び耐候性の観点から、他の樹脂の量は、該中間層に含まれる全樹脂成分に基づいて、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらにより好ましい。他の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。中間層が他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性の観点からは、他の樹脂の量は1質量%以下であることが好ましく、中間層に含まれる樹脂が(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂のみであることがより好ましい。
中間層におけるアルカリ金属の含有量は、中間層に含まれる全樹脂成分に基づいて50ppm以下である。中間層におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限を超えると、本発明の積層体を高温高湿環境下で長期間使用したときに透明性の低下が生じることとなる。中間層におけるアルカリ金属の含有量は、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは1ppm以下である。中間層におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限以下であることが、本発明の積層体を高温高湿環境下で長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。中間層におけるアルカリ金属の含有量の下限値は0であり、本発明の積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、実質的に含まれないことが極めて好ましい。ここで、中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂及び/又はフッ化ビニリデン樹脂中には、製造工程で使用した微量の乳化剤等が残留する。そのため、残留する乳化剤に由来してナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が、例えば0.05ppm以上、中間層に含まれる。特に中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂及び/又はフッ化ビニリデン樹脂が乳化重合により得たものである場合、樹脂中に残留する乳化剤の量が多くなり、中間層におけるアルカリ金属の含有量も高くなる。本発明の積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂として、アルカリ金属の含有量が少ない樹脂を使用することが好ましい。
樹脂中のアルカリ金属の含有量を上記範囲内にするためには、樹脂の重合の際にアルカリ金属を含む化合物の使用量を減らすか、重合後の洗浄工程を増やしてアルカリ金属を含む化合物を除去すればよい。アルカリ金属の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP/MS)により求めることができる。誘導結合プラズマ質量分析法としては、例えば、測定するサンプルペレットを、高温灰化融解法、高温灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃焼吸収法、低温灰化酸溶解法などの適宜の方法により、サンプルを灰化し、これを酸に溶解にさせ、この溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法でアルカリ金属の含有量を測定すればよい。
樹脂積層体(A)は、中間層の両側に存在する熱可塑性樹脂層を少なくとも有する。熱可塑性樹脂層は、中間層の両側においてそれぞれ同一であってもよいし、互いに異なる層であってもよい。
熱可塑性樹脂層は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂層は、成形加工性を高めやすい観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分に基づいて、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、100質量%である。熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂層と中間層との接着性を高めやすい観点から、(メタ)アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、1種の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、2種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂は、樹脂積層体(A)の耐熱性の観点から、JIS K 7206:1999に準拠して測定して、好ましくは100〜160℃、より好ましくは102〜155℃、さらにより好ましくは102〜152℃であるビカット軟化温度を有する。ここで、上記のビカット軟化温度は、熱可塑性樹脂層が1種の熱可塑性樹脂を含む場合は、その樹脂のビカット軟化温度であり、熱可塑性樹脂層が2種以上の熱可塑性樹脂を含む場合は、複数の熱可塑性樹脂の混合物のビカット軟化温度である。本発明では、ビカット軟化温度は、JIS K 7206:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)試験方法」に規定のB50法に準拠して測定した。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター〔(株)安田精機製作所製の“148−6連型”〕で測定した。その際の試験片は、各原料を3mm厚にプレス成形して測定を行った。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂層の強度や弾性等を高める目的で、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂(例えばフィラーや樹脂粒子などの熱硬化性樹脂)をさらに含んでもよい。この場合、他の樹脂の量は、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分に基づいて、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下である。他の樹脂の量の下限は0質量%である。
熱可塑性樹脂層は、成形加工性が良好であり、中間層との密着性を高めやすい観点から、好ましくは(メタ)アクリル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層である。
熱可塑性樹脂層が(メタ)アクリル樹脂層である本発明の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層は1種以上の(メタ)アクリル樹脂を含む。熱可塑性樹脂層は、表面硬度の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分を基準に好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは70質量%以上の(メタ)アクリル樹脂を含む。
(メタ)アクリル樹脂としては、中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂について記載した樹脂が挙げられる。中間層について記載した好ましい(メタ)アクリル樹脂は、特記しない限り、熱可塑性樹脂層に含まれる(メタ)アクリル樹脂としても同様に好ましい。熱可塑性樹脂層に含まれる(メタ)アクリル樹脂と、中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、成形加工性が良好であり、力学強度を高めやすい観点から、好ましくは50,000〜300,000であり、より好ましくは70,000〜250,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
この態様において、熱可塑性樹脂層はさらに、1種以上の(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体(例えば電気化学工業製「レジスファイ」)やメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体(例えばアルケマ製「アルトグラスHT121」)、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点から、JIS K 7206:1999に準拠して測定して好ましくは115℃以上、より好ましくは117℃以上、さらにより好ましくは120℃以上のビカット軟化温度を有することが好ましい。なお、耐熱性及び表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂層は、実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。
この態様において、熱可塑性樹脂層の鉛筆硬度は、耐傷つき性を高める観点から、HB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましく、H以上であることがさらにより好ましい。
次に、熱可塑性樹脂層がポリカーボネート樹脂層である本発明の別の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層は1種以上のポリカーボネート樹脂を含む。熱可塑性樹脂層は、耐衝撃性の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分を基準に好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上のポリカーボネート樹脂を含む。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられ、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。
これらは単独又は2種以上を混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン及び2,2−ビス−〔4,4−(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
上記ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂として、イソソルバイトと芳香族ジオールから合成されるポリカーボネートが挙げられる。該ポリカーボネートの例として、三菱化学製「DURABIO(商標登録)」が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー(登録商標)301−4、301−10、301−15、301−22、301−30、301−40、SD2221W、SD2201W、TR2201」などが挙げられる。
この態様において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、耐衝撃性及び成形加工性を高めやすい観点から、好ましくは20,000〜70,000であり、より好ましくは25,000〜60,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
この態様において、熱可塑性樹脂層に含まれるポリカーボネート樹脂は、温度300℃及び荷重1.2kgの条件で測定して、好ましくは3〜120cm/10分、より好ましくは3〜80cm/10分、さらにより好ましくは4〜40cm/10分、特に好ましくは10〜40cm/10分のメルトボリュームレイト(以下、MVRとも言う。)を有する。MVRが上記の下限より高いと、流動性が十分高く、溶融共押出成形などにおいて成形加工しやすく、外観不良が生じにくいため好ましい。MVRが上記の上限より低いと、ポリカーボネート樹脂層の強度等の機械特性を高めやすいため好ましい。MVRは、ポリカーボネート系樹脂の材料については、JIS K 7210に準拠し、1.2kgの荷重下、300℃の条件にて測定することができる。
この態様において、熱可塑性樹脂層は、さらに、1種以上のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでよい。ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂がより好ましく、芳香環又はシクロオレフィンを構造中に有するメタクリル樹脂がさらにより好ましい。熱可塑性樹脂層がポリカーボネート樹脂及び上記の(メタ)アクリル樹脂を含有することが、熱可塑性樹脂層の表面硬度を、ポリカーボネート樹脂のみを含む場合と比較してより高くすることができるため好ましい。
樹脂積層体(A)における中間層及び熱可塑性樹脂層の少なくとも1つの層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤などが挙げられる。
着色剤としては、アントラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から好ましい。
中間層及び熱可塑性樹脂層の少なくとも1つの層が着色剤をさらに含む場合、各層における着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、ブルーイング剤を含有する各層に含まれる全樹脂成分を基準に、0.01〜10ppm程度とすることができる。この含有量は、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、さらにより好ましくは0.1ppm以上であり、また好ましくは7ppm以下、より好ましくは5ppm以下、さらにより好ましくは4ppm以下、特に好ましくは3ppm以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス(登録商標)ブルーRR(バイエル社製)、マクロレックス(登録商標)ブルー3R(バイエル社製)、Sumiplast(登録商標) Viloet B(住化ケムテックス社製)及びポリシンスレン(登録商標)ブルーRLS(クラリアント社製)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上、三菱化学株式会社製)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、200〜320nm又は320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて使用してよい。200〜320nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤と、320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤とを併用することも、より効果的に紫外線によるダメージを防御できる観点から好ましい。紫外線吸収剤として市販品を使用してもよく、例えばケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb102」(2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−N-オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)(吸光度0.1)、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−F70」(2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)(吸光度0.6)、「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」(2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)(吸光度0.2)、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−46」(2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール)(吸光度0.05)又はBASFジャパン株式会社製の「チヌビン1577」(2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)(吸光度0.1)などが挙げられる。
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が紫外線吸収剤をさらに含む場合、各層における紫外線吸収剤の含有量は、目的、紫外線吸収剤の種類等に応じて適宜選択してよい。例えば、紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤を含有する各層に含まれる全樹脂成分に基づいて、0.005〜2.0質量%程度とすることができる。紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、さらにより好ましくは0.03質量%以上である。また、紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であることが、紫外線吸収効果を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であることが、樹脂積層体の色目(例えば黄色度YI)の変化を防止しやすいため好ましい。例えば上記市販品である「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」を上記の量で使用することが好ましい。
本発明の別の一態様において、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)が、ポリカーボネート樹脂層であり、各熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分を基準に0.005〜2.0質量%の紫外線吸収剤を含むことが、耐光性に優れる樹脂積層体を得やすいため好ましい。
樹脂積層体(A)は、樹脂積層体の膜厚の平均値が100〜2000μmであり、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値がそれぞれ10〜200μmであることが好ましい。
樹脂積層体(A)の膜厚の平均値は、本発明の積層体の剛性の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらにより好ましくは300μm以上である。また、透明性の観点から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下、さらにより好ましくは1000μm以下である。樹脂積層体(A)の膜厚は、デジタルマイクロメータにより測定される。上記測定を樹脂積層体(A)の10点において行った平均値を膜厚の平均値とする。
樹脂積層体(A)において、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値は、表面硬度を高めやすい観点から、それぞれ、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上、さらにより好ましくは50μm以上である。また、誘電率の観点からは、それぞれ、好ましくは200μm以下、より好ましくは175μm以下、さらにより好ましくは150μm以下である。熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定方法は、上記に述べたとおりである。
樹脂積層体(A)において、中間層の膜厚の平均値は、誘電率の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらにより好ましくは300μm以上である。また、透明性の観点から、好ましくは1500μm以下、より好ましくは1200μm以下、さらにより好ましくは1000μm以下である。中間層の膜厚の平均値は、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定と同様の方法で測定することができる。
樹脂積層体(A)は、少なくとも一方の熱可塑性樹脂層の表面にハードコート層を有することができる。ハードコート層は、両方の熱可塑性樹脂層の表面に存在することが好ましい。
ハードコート層は、ハードコート剤組成物から形成される。ハードコート剤組成物は、耐擦傷性をもたらす硬化性化合物を必須成分とし、必要に応じて、例えば硬化触媒、導電性粒子、溶媒、レベリング剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤等を含有するものである。
硬化性化合物としては、例えばアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。硬化性化合物は、得られるハードコート層の耐擦傷性を高めやすい観点から、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物等のラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の熱重合系の硬化性化合物等であることが好ましい。これらの硬化性化合物は、例えば電子線、放射線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化するものであるか、加熱により硬化するものであることが好ましい。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
硬化性化合物は、ハードコート層の透明性および表面硬度を高めやすい観点から、分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であることが好ましい。分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する硬化性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−またはテトラ−(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−またはヘプタ−(メタ)アクリレートのような、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート;分子中にイソシアナト基を少なくとも2個有する化合物に、水酸基を有する(メタ)アクリレートを、イソシアナト基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、分子中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数が3個以上となったウレタン(メタ)アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの反応により、6官能のウレタン(メタ)アクリレートが得られる〕;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば2量体、3量体等のオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの(メタ)アクリレート化合物を、単独または2種以上混合して使用してよい。
分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する硬化性化合物として、市販のものを使用してもよい。具体的には、いずれも新中村化学工業(株)製の「NKハ−ド M101」(ウレタンアクリレート系)、「NKエステル A−TMM−3L」(ペンタエリスリトールトリアクリレート)、「NKエステル A−TMMT」(ペンタエリスリトールテトラアクリレート)、「NKエステル A−9530」(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)及び「NKエステル A−DPH」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、日本化薬(株)製の「KAYARAD DPCA」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、サンノプコ(株)製の「ノプコキュア 200」シリーズ、大日本インキ化学工業(株)製の「ユニディック」シリーズ等が挙げられる。
硬化性化合物として分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いる場合、必要に応じて、他の硬化性化合物、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートのような、分子中に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用してもよいが、その使用量は、分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物100質量部に対して、通常20質量部までである。
ハードコート剤組成物を紫外線で硬化させる場合、ハードコート層の表面硬度および密着性を高めやすい観点から、硬化触媒として光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤として、上記の化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、硬化性化合物100質量部に対して、通常0.1〜5質量部である。0.1重量部未満であると光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくなりにくい傾向にある。
光重合開始剤として、市販のものを使用してもよい。具体的には、例えばいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の「IRGACURE 651」、「IRGACURE 184」、「IRGACURE 500」、「IRGACURE 1000」、「IRGACURE 2959」、「DAROCUR 1173」、「IRGACURE 907」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 1700」、「IRGACURE 1800」、「IRGACURE 819」、「IRGACURE 784」等の、IRGACURE(イルガキュア)シリーズおよびDAROCUR(ダロキュア)シリーズ、いずれも日本化薬(株)製の「KAYACURE ITX」、「KAYACURE DETX−S」、「KAYACURE BP−100」、「KAYACUREBMS」、「KAYACURE 2−EAQ」等の、KAYACURE(カヤキュア)シリーズ等が挙げられる。
ハードコート剤組成物に導電性粒子を含有させることにより、ハードコート層に帯電防止性を付与することができる。前記導電性粒子としては、例えばアンチモン−スズ複合酸化物、リンを含有する酸化錫、5酸化アンチモン等の酸化アンチモン、アンチモン−亜鉛複合酸化物、酸化チタン、インジウム−錫複合酸化物(ITO)のような無機粒子が好ましく用いられる。前記導電性粒子は、固形分濃度が10〜30重量%程度のゾルの形態で使用することもできる。
導電性粒子の平均粒子径は、ハードコート層の透明性を高めやすい観点から、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下、さらにより好ましくは0.05μm以下である。ハードコート層の帯電防止性を高めやすい観点からは、該平均粒子径は0.001μm以上であることが好ましい。
導電性粒子は、例えば気相分解法、プラズマ蒸発法、アルコキシド分解法、共沈法、水熱法等により製造することができる。また、導電性粒子の表面は、例えばノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。
ハードコート剤組成物に導電性粒子を含有させる場合、その含有量は、硬化性化合物100質量部に対して、好ましくは2〜50質量部、より好ましくは3〜20質量部である。導電性粒子の含有量が多い程、ハードコート層の帯電防止性が向上する傾向にあるが、導電性粒子の使用量があまり多いと、ハードコート層の透明性が低下するので好ましくない。
ハードコート剤組成物には、その粘度調整等を目的として、溶媒を含有させてもよい。特にハードコート剤組成物に導電性粒子を含有させる場合、導電性粒子を良好に分散させるために、溶媒を含有させることが好ましい。ハードコート剤組成物が溶媒及び導電性粒子を含有する場合、ハードコート剤組成物は、例えば導電性粒子および溶媒を混合して、溶媒に導電性粒子を分散させた後、この分散液を硬化性化合物と混合して製造してもよいし、硬化性化合物と溶媒を混合した後、この混合液に導電性粒子を分散させて製造してもよい。
溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に容易に揮発し得るものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、水等が挙げられる。溶媒の使用量は、硬化性化合物の性状等に合わせて、適宜調整すればよい。
ハードコート剤組成物にはハードコート剤の塗布均一性を高めやすい観点から、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく用いられ、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。レベリング剤の使用量は、硬化性化合物100質量部に対して、通常0.01〜5質量部である。
レベリング剤として、市販のものを使用してもよい。具体的には、例えばいずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の「SH200−100cs」、「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「ST83PA」、「ST80PA」、「ST97PA」および「ST86PA」、いずれもビック・ケミー・ジャパン(株)製の「BYK−302」、「BYK−307」、「BYK−320」および「BYK−330」等が挙げられる。
こうして得られるハードコート剤組成物を、前記中間層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体の少なくとも一方の面に塗布して、硬化性塗膜とし、次いで硬化させて、硬化被膜とすることにより、耐擦傷性を有するハードコート層が得られる。ハードコート剤組成物の塗布は、例えばバーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法等のコート法により行えばよい。硬化性塗膜の硬化は、ハードコート剤組成物の種類に応じて、エネルギー線の照射や加熱等により行えばよい。
エネルギー線の照射により硬化させる場合のエネルギー線としては、例えば紫外線、電子線、放射線等が挙げられ、その強度や照射時間等の条件は、ハードコート剤組成物の種類に応じて適宜選択される。また、加熱により硬化させる場合において、その温度や時間等の条件は、ハードコート剤組成物の種類に応じて適宜選択されるが、加熱温度は、樹脂基板が変形を起こさないよう、一般的には100℃以下であるのが好ましい。ハードコート剤組成物が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時に行ってもよい。
ハードコート層の膜厚の平均値は、好ましくは0.5〜50μmであり、より好ましくは1〜20μmである。ハードコート層の厚みが小さい程、亀裂が生じ難くなる傾向にあるが、あまり小さいと、耐擦傷性が不十分になり好ましくない。ハードコート層の膜厚は、マイクロスコープ(例えばマイクロ・スクェア株式会社製のマイクロスコープ)を用いて測定される。上記測定をハードコート層の任意の10点において行って得た値の平均値を膜厚の平均値とする。
ハードコート層の表面には、必要に応じて、コート法やスパッタ法、真空蒸着法等により反射防止処理を施してもよい。また、別途作製した反射防止性のシートをハードコート層の片面または両面に貼合して、反射防止効果を付与してもよい。
ハードコート層は、水接触角が好ましくは100°以上、さらに好ましくは105°以上、より好ましくは110°以上である。水接触角は、JIS R3257:199に従って、接触角計(協和界面科学株式会社製 画像処理式接触角計「FACE CA−X型」)を用いて測定した。
樹脂積層体(A)は、中間層、熱可塑性樹脂層の他に、さらに、少なくとも1つの機能層を有してよい。機能層は、熱可塑性樹脂層の、中間層とは反対側の表面に存在することが好ましい。機能層としては、例えば反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層などが挙げられる。これらの機能層は、粘着剤層を介して本発明の積層体に積層されていてもよいし、コーティングにより積層されたコーティング層であってもよい。機能層として、例えば特開2013−86273号公報に記載されているような硬化被膜を用いてもよい。機能層は、例えば、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層からなる群から選択される少なくとも1つの機能層の片面又は両面に、コート法、スパッタ法、真空蒸着法等により反射防止層がさらにコーティングされた層であってもよいし、上記少なくとも1つの機能層の片面又は両面に反射防止性のシートが貼合された層であってもよい。
機能層の厚みは、各機能層の目的に応じて適宜選択してよいが、機能を発現しやすい観点から好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらにより好ましくは5μm以上であり、機能層の割れを防止しやすい観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらにより好ましくは70μm以下である。
透明粘着剤(B)は、貼り合わせる部材に応じて適宜選択でき、例えば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等の粘着剤であってよく、特に、透明性、耐候性、耐熱性等に優れるという観点から、アクリル系樹脂を含むアクリル系粘着剤が好適である。また、透明粘着剤(B)として、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることもできる。
アクリル系粘着剤は、一般にアクリル系樹脂と架橋剤とを含む粘着剤である。アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル;オレフィン性二重結合である(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有するとともに、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の極性官能基を同一分子内に有する化合物(以下、極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーという場合がある)等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル等の(メタ)アクリル酸C1−10アルキル−エステル等が挙げられる。
極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1−6アルキル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1−6アルキルが好ましい。
これらのアクリル系樹脂を構成するモノマー成分は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを少量含有する樹脂が好ましく用いられる。
アクリル系樹脂の原料となるモノマー成分は、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のモノマー(以下、第3モノマーという場合がある)をさらに含有してもよい。その例としては、分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有するモノマー、スチレン系モノマー、分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、ビニル系モノマー、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーなどが挙げられる。
特に、分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有するモノマーを好適に使用できる。この中でも、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−フェノキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノールの(メタ)アクリレート、2−(o−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−フェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のモノマー(第三モノマー)は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数種を併用してもよい。これら第三モノマーに由来する構造単位は、アクリル系樹脂全体を基準に、通常0〜20重量%の範囲で存在することができ、好ましくは0〜10重量%である。
アクリル系粘着剤を構成する(メタ)アクリル系樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが、100万〜200万の範囲にあることが好ましい。この重量平均分子量Mwが100万以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、透明粘着剤(B)と、該粘着剤を貼り合わせる偏光板等との間の浮きや剥がれの発生を抑制しやすく、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。また、アクリル系樹脂の上記重量平均分子量Mwが200万以下であると、該粘着剤を貼り合わせる偏光板等の寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤が追随して変動するので、例えば液晶セル等に用いた場合にディスプレイの光抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。さらに、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnで表される分子量分布は、3〜7の範囲にあることが好ましい。なお、アクリル系粘着剤に含有されるアクリル系樹脂は、上記のような比較的高分子量のものだけで構成することもできるが、それとは異なるアクリル系樹脂、例えば、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とし、重量平均分子量が5万〜30万の範囲にあるものなどとの混合物で構成することもできる。
アクリル系粘着剤を構成する上記のアクリル系樹脂は、公知の方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などによって製造することができる。このアクリル系樹脂の製造においては通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。重合開始剤は、アクリル系樹脂の原料となるモノマーの総量100質量部に対して、通常、0.001〜5質量部程度の割合で用いられる。
架橋剤は、アクリル系樹脂中の極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位と架橋反応し得る官能基を分子内に少なくとも2個有する化合物であり、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。
これらの架橋剤のなかでも、イソシアネート系化合物が好ましく用いられる。イソシアネート系化合物は、分子内にイソシアナト基(−NCO)を少なくとも2個有する化合物の他、それをポリオールに反応させたアダクト体、その二量体、三量体などの形で用いることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをポリオールと反応させて得られるアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリオールと反応させて得られるアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等が挙げられる。
架橋剤は、アクリル系樹脂100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部程度の割合で配合され、好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは0.2〜3質量部の割合で配合するのが好ましい。アクリル系樹脂100質量部に対する架橋剤の配合量を0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上とすれば、透明粘着剤付き樹脂積層体の耐久性が向上する傾向にある。
粘着剤には、必要に応じて、他の成分を配合することもできる。配合しうる他の成分として、金属微粒子、金属酸化物微粒子、又は金属等をコーティングした微粒子のような、導電性の微粒子、イオン導電性組成物、有機のカチオン又はアニオンを有するイオン性化合物、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、上記アクリル系樹脂以外の樹脂、有機ビーズ等の光拡散性微粒子などが挙げられる。また、粘着剤に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とすることも有用である。
粘着剤を樹脂積層体(A)に適用(又は塗布、貼合)する方法としては、例えば、ラミネーター、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
具体的には、本発明の樹脂積層体は、粘着剤を適当な溶媒(例えば酢酸エチル等)に溶かした粘着剤組成物を樹脂積層体(A)の片面又は両面に直接塗布し、乾燥等して得てもよく、また基材としてセパレータ(剥離フィルム)を用い、上記粘着剤組成物をセパレータに塗布してなるセパレータ付き粘着剤を、樹脂積層体(A)の片面又は両面に貼合することで得てもよい。
水系接着剤としては、例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を用い、接着性を向上させるために、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物のような架橋剤又は硬化性化合物を配合した組成物とするのが一般的である。
水系接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、部分ケン化ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコールの他、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及びアミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。このようなポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が水系接着剤として用いられるが、水系接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、水100質量部に対して、通常1〜10質量部であり、好ましくは1〜5質量部である。
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる水系接着剤には、接着性を向上させるために、多価アルデヒド、水溶性エポキシ樹脂、メラミン系化合物、ジルコニア系化合物、及び亜鉛化合物のような硬化性化合物を配合することができる。水溶性エポキシ樹脂の例を挙げると、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られる水溶性のポリアミドエポキシ樹脂がある。このようなポリアミドエポキシ樹脂の市販品として、住化ケムテックス株式会社から販売されている「スミレーズレジン650」及び「スミレーズレジン675」、日本PMC株式会社から販売されている「WS−525」などがある。水溶性エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して、通常1〜100質量部程度であり、好ましくは1〜50質量部である。
また、水系接着剤の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を水系接着剤の主成分とするのが有効である。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合するのが有効である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を偏光板の接着剤とすることは、例えば、特開2005−70140号公報や特開2005−208456号公報に記載されている。
水系接着剤は、通常、水に溶かした水系接着剤組成物の形態で使用される。本発明の樹脂積層体は、水系接着剤組成物を樹脂積層体(A)の片面又は両面に塗布し、乾燥させることで得てもよい。なお、水系接着剤に含まれる水に溶解しない成分は、系中に分散した状態であればよい。
また、例えば、本発明の樹脂積層体に偏光板等を貼り合わせる場合、水系接着剤を偏光板と樹脂積層体(A)の間に注入後、加熱することで水を蒸発させつつ、熱架橋反応を進行させることで両者に十分な接着性を与えることができる。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線の照射を受けて硬化し、透明粘着剤付き樹脂積層体を貼合する偏光板等に対して実用に足りる強度で接着できる。例えば、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、エポキシ化合物のようなカチオン重合性の硬化成分及びアクリル系化合物のようなラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、そこにカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を配合した活性エネルギー線硬化型接着剤、及び開始剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤に電子ビームを照射することで硬化させる電子線硬化型接着剤等が挙げられる。好ましくは、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤である。また、実質的に無溶剤で使用できる、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
カチオン重合可能なエポキシ化合物であって、それ自身が室温において液体であり、溶剤を存在させなくても適度な流動性を有し、適切な硬化接着強度を与えるものを選択し、それに適したカチオン重合開始剤を配合した活性エネルギー線硬化型接着剤は、偏光板の製造設備において、本発明の積層体を偏光子と接着する工程で通常必要となる乾燥設備を省くことができる。また、適切な活性エネルギー線量を照射することで硬化速度を促進させ、生産速度を向上させることもできる。
このような接着剤に用いられるエポキシ化合物は、例えば、水酸基を有する芳香族化合物又は鎖状化合物のグリシジルエーテル化物、アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物、C−C二重結合を有する鎖状化合物のエポキシ化物、飽和炭素環に直接若しくはアルキレンを介してグリシジルオキシ基若しくはエポキシエチル基が結合しているか、又は飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物などであることができる。これらのエポキシ化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数種を併用してもよい。なかでも脂環式エポキシ化合物は、カチオン重合性に優れることから、好ましく用いられる。
水酸基を有する芳香族化合物又は鎖状化合物のグリシジルエーテル化物は、例えば、これら芳香族化合物又は鎖状化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを塩基性条件下で付加縮合させる方法によって製造できる。このような、水酸基を有する芳香族化合物又は鎖状化合物のグリシジルエーテル化物には、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル、多芳香環型エポキシ樹脂、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが包含される。
ビスフェノール類のジグリシジルエーテルとして、例えば、ビスフェノールAのグリシジルエーテル化物及びそのオリゴマー体、ビスフェノールFのグリシジルエーテル化物及びそのオリゴマー体、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールのグリシジルエーテル化物及びそのオリゴマー体などが挙げられる。
多芳香環型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル化物、ナフトールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル化物、フェノールジシクロペンタジエン樹脂のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。さらに、トリスフェノール類のグリシジルエーテル化物及びそのオリゴマー体なども多芳香環型エポキシ樹脂に属する。
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとして、例えば、エチレングリコールのグリシジルエーテル化物、ジエチレングリコールのグリシジルエーテル化物、1,4−ブタンジオールのグリシジルエーテル化物、1,6−ヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物などが挙げられる。
アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物は、例えば、当該化合物のアミノ基にエピクロロヒドリンを塩基性条件下で付加縮合させる方法によって製造できる。アミノ基を有する化合物は、同時に水酸基を有していてもよい。このような、アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物には、1,3−フェニレンジアミンのグリシジルアミノ化物及びそのオリゴマー体、1,4−フェニレンジアミンのグリシジルアミノ化物及びそのオリゴマー体、3−アミノフェノールのグリシジルアミノ化及びグリジシジルエーテル化物並びにそのオリゴマー体、4−アミノフェノールのグリシジルアミノ化及びグリジシジルエーテル化物並びにそのオリゴマー体などが包含される。
C−C二重結合を有する鎖状化合物のエポキシ化物は、その鎖状化合物のC−C二重結合を、塩基性条件下で過酸化物を用いてエポキシ化する方法によって製造できる。C−C二重結合を有する鎖状化合物には、ブタジエン、ポリブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどが包含される。また、二重結合を有するテルペン類もエポキシ化原料として用いることができ、非環式モノテルペンとして、リナロールなどがある。エポキシ化に用いられる過酸化物は、例えば、過酸化水素、過酢酸、tert−ブチルヒドロペルオキシドなどであることができる。
飽和炭素環に直接若しくはアルキレンを介してグリシジルオキシ基又はエポキシエチル基が結合している脂環式エポキシ化合物は、先に掲げたビスフェノール類を代表例とする水酸基を有する芳香族化合物の芳香環を水素化して得られる水素化ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化物、水酸基を有するシクロアルカン化合物のグリシジルエーテル化物、ビニル基を有するシクロアルカン化合物のエポキシ化物などであることができる。
以上説明したエポキシ化合物は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えばそれぞれ商品名で、三菱化学株式会社から販売されている「jER」シリーズ、DIC株式会社から販売されている「エピクロン」、東都化成株式会社から販売されている「エポトート(登録商標)」、株式会社ADEKAから販売されている「アデカレジン(登録商標)」、ナガセケムテックス株式会社から販売されている「デナコール(登録商標)」、ダウケミカル社から販売されている「ダウエポキシ」、日産化学工業株式会社から販売されている「テピック(登録商標)」などが挙げられる。
一方、飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物は、例えば、C−C二重結合を環内に有する非芳香族環状化合物のC−C二重結合を、塩基性条件下で過酸化物を用いてエポキシ化する方法によって製造できる。C−C二重結合を環内に有する非芳香族環状化合物としては、例えば、シクロペンテン環を有する化合物、シクロヘキセン環を有する化合物、シクロペンテン環又はシクロヘキセン環にさらに少なくとも2個の炭素原子が結合して追加の環を形成している多環式化合物などが挙げられる。C−C二重結合を環内に有する非芳香族環状化合物は、環外に別のC−C二重結合を有していてもよい。C−C二重結合を環内に有する非芳香族環状化合物の例を挙げると、シクロヘキセン、4−ビニルシクロヘキセン、単環式モノテルペンであるリモネン及びα−ピネンなどがある。
飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物は、上で述べたような環に直接結合したエポキシ基を有する脂環式構造が、適当な連結基を介して分子内に少なくとも2個形成された化合物であってもよい。ここでいう連結基には、例えば、エステル結合、エーテル結合、アルキレン結合などが包含される。
飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物の具体的な例を挙げると、次のようなものがある。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、
1,2−エポキシ−4−エポキシエチルシクロヘキサン、
1,2−エポキシ−1−メチル−4−(1−メチルエポキシエチル)シクロヘキサン、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル (メタ)アクリレート、
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと4−エポキシエチル−1,2−
エポキシシクロヘキサンとの付加物、
エチレン ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
オキシジエチレン ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
1,4−シクロヘキサンジメチル ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート)、
3−(3,4−エポキシシクロヘキシルメトキシカルボニル)プロピル 3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートなど。
以上説明した飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物も、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、株式会社ダイセルから販売されている「セロキサイド」シリーズ及び「サイクロマー」、ダウケミカル社から販売されている「サイラキュア UVR」シリーズなどが挙げられる。
エポキシ化合物を含有する硬化性接着剤は、さらにエポキシ化合物以外の活性エネルギー線硬化性化合物を含有してもよい。エポキシ化合物以外の活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、オキセタン化合物やアクリル化合物などが挙げられる。なかでも、カチオン重合において硬化速度を促進できる可能性があることから、オキセタン化合物を併用することが好ましい。
オキセタン化合物は、分子内に4員環エーテルを有する化合物であり、例えば、次のようなものを挙げることができる。
1,4−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕ベンゼン、
3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、
ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、
3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、
フェノールノボラックオキセタン、
1,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼンなど。
オキセタン化合物も、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、東亞合成株式会社から販売されている「アロンオキセタン(登録商標)」シリーズ、宇部興産株式会社から販売されている「ETERNACOLL(登録商標)」シリーズなどが挙げられる。
エポキシ化合物やオキセタン化合物を包含する硬化性化合物は、これらが配合された接着剤を無溶剤とするために、有機溶剤などで希釈されていないものを用いることが好ましい。また、接着剤を構成する他の成分であって、後述するカチオン重合開始剤や増感剤を包含する少量成分も、有機溶剤に溶解されたものよりも、有機溶剤が除去・乾燥されたその化合物単独の粉体又は液体を用いることが好ましい。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線、例えば紫外線の照射を受けてカチオン種を発生する化合物である。それが配合された接着剤に求められる接着強度及び硬化速度を与えるものであればよいが、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄−アレーン錯体などが挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数種を併用してもよい。
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなど。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど。
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、
4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロ
ホスフェート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホニオ〕ジフェニルスル
フィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホニオ〕ジフェニルスル
フィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフ
ルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド ヘキサ
フルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオジフェニ
ルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ
−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
鉄−アレーン錯体としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)
メタナイドなど。
カチオン重合開始剤のなかでも、芳香族スルホニウム塩は、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する粘着剤(又は粘着層)を与えることができるため、好ましく用いられる。
カチオン重合開始剤も、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、日本化薬株式会社から販売されている「カヤラッド(登録商標)」シリーズ、ダウケミカル社から販売されている「サイラキュア UVI」シリーズ、サンアプロ株式会社から販売されている光酸発生剤「CPI」シリーズ、みどり化学株式会社から販売されている光酸発生剤「TAZ」、「BBI」及び「DTS」、株式会社ADEKAから販売されている「アデカオプトマー」シリーズ、ローディア社から販売されている「RHODORSIL」(登録商標)」などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型接着剤において、カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型接着剤の総量100質量部に対して、通常、0.5〜20質量部の割合で配合され、好ましくは1〜15質量部である。その量があまり少ないと、硬化が不十分になり、硬化後の粘着剤(粘着層)の機械強度や接着強度を低下させることがある。また、その量が多すぎると、粘着剤中のイオン性物質が増加することで粘着剤の吸湿性が高くなり、本発明の積層体の耐久性能を低下させることがある。
活性エネルギー線硬化型接着剤を電子線硬化型で用いる場合、組成物中に光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。光ラジカル発生剤としては、水素引き抜き型光ラジカル発生剤と開裂型光ラジカル発生剤とが挙げられる。
水素引き抜き型光ラジカル発生剤としては、例えば1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1−フルオロナフタレン、1−クロロナフタレン、2−クロロナフタレン、1−ブロモナフタレン、2−ブロモナフタレン、1−ヨードナフタレン、2−ヨードナフタレン、1−ナフトール、2−ナフトール、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1,4−ジシアノナフタレンなどのナフタレン誘導体、アントラセン、1,2−ベンズアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9−シアノアントラセン、9,10−ジシアノアントラセン、2,6,9,10−テトラシアノアントラセンなどのアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、9−メチルカルバゾール、9−フェニルカルバゾール、9−プロペ−2−イニル−9H−カルバゾール、9−プロピル−9H−カルバゾール、9−ビニルカルバゾール、9H−カルバゾール−9−エタノール、9−メチル−3−ニトロ−9H−カルバゾール、9−メチル−3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、9−オクタノイルカルバゾール、9−カルバゾールメタノール、9−カルバゾールプロピオン酸、9−カルバゾールプロピオニトリル、9−エチル−3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、9−エチル−3−ニトロカルバゾール、9−エチルカルバゾール、9−イソプロピルカルバゾール、9−(エトキシカルボニルメチル)カルバゾール、9−(モルホリノメチル)カルバゾール、9−アセチルカルバゾール、9−アリルカルバゾール、9−ベンジル−9H−カルバゾール、9−カルバゾール酢酸、9−(2−ニトロフェニル)カルバゾール、9−(4−メトキシフェニル)カルバゾール、9−(1−エトキシ−2−メチル−プロピル)−9H−カルバゾール、3−ニトロカルバゾール、4−ヒドロキシカルバゾール、3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、3,6−ジフェニル−9H−カルバゾール、2−ヒドロキシカルバゾール、3,6−ジアセチル−9−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメトキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、[4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル]−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン誘導体やクマリン誘導体などが挙げられる。
開裂型光ラジカル発生剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプの光ラジカル発生剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体などのアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸S−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型光ラジカル発生剤としては、1−(4−ドデシルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−(4−イソプロピルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−ベンゾイル−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−[4−(アクリロイルオキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−1−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピリル−フェニル)チタン、(η6−イソプロピルベンゼン)−(η5−シクロペンタジエニル)−鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明で使用される活性エネルギー硬化型接着剤の中で、電子線硬化型に含まれる光ラジカル発生剤、すなわち水素引き抜き型または開裂型光ラジカル発生剤は、いずれもそれぞれ単独で用いることができる他、複数を組み合わせて用いても良いが、光ラジカル発生剤単体の安定性や、硬化性の面でより好ましいものは開裂型光ラジカル発生剤の1種以上の組み合わせである。開裂型光ラジカル発生剤の中でもアシルホスフィンオキシド類が好ましく、より具体的には、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(商品名「DAROCURE TPO」、チバ・ジャパン(株))、ビス(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)−ホスフィンオキシド(商品名「CGI 403」、チバ・ジャパン(株))、またはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド(商品名「Irgacure819」、チバ・ジャパン(株))が好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、必要に応じて増感剤を含有することができる。増感剤を使用することにより、反応性が向上し、硬化後の粘着剤(粘着層)の機械強度や接着強度をさらに向上させることができる。増感剤としては、前述したものを適宜適用できる。
増感剤を配合する場合、その配合量は、活性エネルギー線硬化型接着剤の総量100質量部に対し、0.1〜20質量部の範囲とすることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤には、その効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。配合しうる添加剤として、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、通常、溶剤に溶かした活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の形態で使用される。本発明の積層体は、該接着剤組成物を樹脂積層体(A)の片面又は両面に塗布し、乾燥させることで得てもよい。なお、接着剤に含まれる水に溶解しない成分は、系中に分散した状態であればよい。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、前述した塗布方法により樹脂積層体(A)に塗工することができる。この際、活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度としては、種々方法で塗工できる粘度を有するものであればよいが、その温度25℃における粘度は、10〜30,000mPa・secの範囲にあることが好ましく、50〜6,000mPa・secの範囲にあることがより好ましい。その粘度があまり小さいと、ムラのない均質な塗膜が得られにくくなる傾向にある。一方、その粘度があまり大きいと、流動しにくくなって、同じくムラのない均質な塗膜が得られにくくなる傾向にある。ここでいう粘度は、B型粘度計を用いてその接着剤を25℃に調温した後、60rpmで測定される値である。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、例えば可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられる。
電子線硬化型において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、樹脂積層体(A)等に損傷を与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、樹脂積層体(A)等に損傷を与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所望の光学特性を得ることができない。
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。本発明の積層体の材料にもよるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる樹脂積層体表面にあえて酸素阻害を生じさせると、本発明の積層体へのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
紫外線硬化型において、活性エネルギー線硬化型接着剤の光照射強度は、接着剤の組成ごとに決定されるものであって特に限定されないが、10〜5000mW/cmであることが好ましい。光照射強度が10mW/cm未満であると、反応時間が長くなりすぎ、5000mW/cmを超えると、光源から輻射される熱および接着剤の重合時の発熱により、本発明の積層体の黄変や劣化を生じる可能性がある。なお、照射強度は、好ましくは光カチオン重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度であり、より好ましくは波長400nm以下の波長領域における強度であり、さらに好ましくは波長280〜320nmの波長領域における強度である。このような光照射強度で1回あるいは複数回照射して、その積算光量が10mJ/cm以上、好ましくは10〜5,000mJ/cmとなるように設定されることが好ましい。上記積算光量が10mJ/cm未満であると、重合開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、接着剤の硬化が不十分となる。一方でその積算光量が5,000mJ/cmを超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。この際、樹脂積層体(A)や接着剤種の組み合わせなどによって、どの波長領域(UVA(320〜390nm)やUVB(280〜320nm)など)での積算光量が必要かは異なる。
本発明における活性エネルギー線の照射により接着剤の重合硬化を行うために用いる光源は、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。エネルギーの安定性や装置の簡便さという観点から、波長400nm以下に発光分布を有する紫外光源であることが好ましい。
透明粘着剤(B)の膜厚は、5〜500μmであるのが好ましく、より好ましくは10〜350μmであってよい。粘着剤層の厚さを500μm以下とすることにより、高温高湿下での接着性が向上し、粘着剤層と該粘着剤層を貼り合わせる偏光板等との間の浮きや剥がれの発生を抑制しやすく、しかもリワーク性も向上する傾向にある。また、その厚さを5μm以上とすることにより、そこに貼合されている偏光板の寸法が変化してもその寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、寸法変化に対する耐久性が向上する。
透明粘着剤(B)は、全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは92%以上、さらに好ましくは94%以上である。透明粘着剤(B)の全光線透過率が上記の下限より低い場合、樹脂積層体(A)と積層させた際に十分な透明性が得られない。
透明粘着剤(B)は、ヘーズが2%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。
本発明の積層体は、タッチパネル等の表示装置において使用するに十分な機能を得る観点から、好ましくは3.5以上、より好ましくは4.0以上、さらにより好ましくは4.1以上の誘電率を有する。誘電率の上限値は特に限定されないが、通常20である。誘電率は、本発明の積層体の中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の種類や量を調整したり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率化合物を添加することにより、上記の範囲に調整することができる。誘電率は、JIS K 6911:1995に準拠し、樹脂積層体を23℃で相対湿度50%の環境下に24時間静置し、この環境下で自動平衡ブリッジ法にて、3V、100kHzで測定した値である。測定には、市販の機器を使用してよく、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用してよい。
本発明の積層体は、目視で観察した場合に透明であることが好ましい。具体的には、本発明の積層体は、JIS K7361−1:1997に準拠して測定して好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらにより好ましくは90%以上の全光線透過率(Tt)を有する。全光線透過率の上限は100%である。60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の本発明の積層体がなお、上記の範囲の全光線透過率を有することが好ましい。
本発明の積層体は、60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の本発明の積層体を用いて、JIS K7136:2000に準拠して測定して、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.8%以下、さらにより好ましくは1.5%以下のヘーズ(曇価)を有する。また、本発明の積層体は、60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の本発明の積層体を用いて、JIS Z 8722:2009に従って測定して、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.4以下、さらにより好ましくは1.3以下の黄色度(Yellow Index:YI値)を有する。
本発明の積層体の膜厚は、樹脂積層体の剛性の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらにより好ましくは300μm以上である。また、透明性の観点から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下、さらにより好ましくは1000μm以下である。本発明の積層体の膜厚は、デジタルマイクロメータにより測定される。上記測定を樹脂積層体(A)の10点において行った平均値を膜厚の平均値とする。
本発明の積層体は、まず樹脂積層体(A)を製造し、上記のように、樹脂積層体(A)の少なくとも片方の表面に透明粘着剤(B)を適用する。
樹脂積層体(A)は、中間層を与える樹脂組成物α、中間層の両表面に熱可塑性樹脂層をそれぞれ与える樹脂組成物β及びγから製造することができる。
樹脂組成物αは、(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを、通常、混練することにより得られる。混練は、例えば、150〜350℃の温度にて、10〜1000/秒の剪断速度で溶融混練する工程を含む方法により実施できる。
溶融混練を行う際の温度は、150℃以上であることが、樹脂を十分に溶融させることができるため好ましく、350℃以下であることが、樹脂の熱分解を抑制しやすいため好ましい。さらに、溶融混練を行う際の剪断速度が10/秒以上であることが、樹脂を十分に混練しやすいため好ましく、1000/秒以下であることが、樹脂の分解を抑制しやすいため好ましい。
各成分がより均一に混合された樹脂組成物を得るために、溶融混練は、好ましくは180〜300℃、より好ましくは200〜300℃の温度で行われ、好ましくは20〜700/秒、より好ましくは30〜500/秒の剪断速度で行われる。
溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができる。具体的には、一軸混練機、多軸混練機(例えば二軸混練機等)、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置等を使用してもよい。
樹脂組成物β及びγも、樹脂組成物αと同様にして、例えば上記の温度及び剪断速度下での溶融混練等により製造することができる。また、例えば熱可塑性樹脂層が1種類の熱可塑性樹脂を含む場合、予め溶融混練することなく、後述する溶融押出を行い樹脂積層体を製造してもよい。
中間層及び熱可塑性樹脂層が添加剤を含有する場合、添加剤は各層に含まれる樹脂にあらかじめ含まれていてもよく、樹脂の溶融混練の際に添加してもよく、樹脂を溶融混練後に添加してもよく、樹脂組成物を用いて樹脂積層体を作製する際に添加してもよい。
中間層と、中間層の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層とを少なくとも有する樹脂積層体(A)は、例えば溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより樹脂組成物α、β及びγから各層を別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することにより製造してもよいし、樹脂組成物α、β及びγを溶融共押出成形により積層一体化させることにより製造してもよい。貼合により樹脂積層体(A)を製造する場合、各層の作製に射出成形法及び溶融押出成形法を用いることが好ましく、溶融押出成形法を用いることがより好ましい。樹脂積層体(A)は、樹脂組成物α、β及びγを溶融共押出成形することにより製造することが、貼合により製造された樹脂積層体(A)と比較して、通常、二次成形しやすい樹脂積層体(A)が得られるため好ましい。
溶融共押出成形は、例えば、樹脂組成物α、β及びγを、2基又は3基の一軸又は二軸の押出機に、別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して、樹脂組成物αから形成される中間層と樹脂組成物β及びγから形成される熱可塑性樹脂層とを積層一体化し、押出す成形法である。樹脂組成物β及びγが同一の組成物である場合、1つの押出機内で溶融混練させた1つの組成物をフィードブロックダイ等を介して2つに分けて、中間層の両表面に熱可塑性樹脂層を形成させてもよい。得られた樹脂積層体は、例えば、ロールユニット等により冷却、固化されることが好ましい。
このようにして得られた樹脂積層体(A)の少なくとも一方の表面に、上記のように、透明粘着剤(B)を適用することにより、本発明の積層体を得ることができる。
本発明の透明粘着剤付き樹脂積層体は、上記のようにして製造した本発明の積層体から切り出して得た、例えば幅500〜3000mm、長さ500〜3000mmの大きさを有する樹脂積層体の形態で流通される。
本発明は、樹脂積層体(A)側の最表面に、保護フィルムを有する透明粘着剤付き樹脂積層体も提供する(以下、この形態の積層体を保護フィルム付き積層体という場合がある)。
このような保護フィルム付き積層体は、好ましくは樹脂積層体(A)側の最表面に粘着層を介して貼り合わされた、フィルム基材と粘着層とを少なくとも有する保護フィルムとを有する。
保護フィルムは、熱可塑性樹脂層の表面に、該表面を保護する目的で、粘着層を介して貼り合わされている。
保護フィルムのフィルム基材は、樹脂積層体の表面を保護できる限り特に限定されないが、樹脂積層体の表面の保護性を高めやすい観点から、プラスチックフィルムであることが好ましく、例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)フィルム等であってよい。
保護フィルムのフィルム基材の引張弾性率は、樹脂積層体の表面の保護性を高めやすい観点から、好ましくは100MPa以上、より好ましくは150MPa以上、さらにより好ましくは200MPa以上である。また、保護フィルムのフィルム基材の引張弾性率は、貼合の容易性の観点から、好ましくは5,000MPa以下、より好ましくは4,500MPa以下、さらにより好ましくは4,000MPa以下である。
保護フィルムのフィルム基材の膜厚の平均値は、樹脂積層体の表面の保護性を高めやすい観点から、好ましくは45μm以上、より好ましくは50μm以上、さらにより好ましくは60μm以上である。また、保護フィルムのフィルム基材の膜厚の平均値は、貼合の容易性の観点から、好ましくは200μm以下、より好ましくは175μm以下、さらにより好ましくは150μm以下である。フィルム基材の膜厚の平均値は、デジタルマイクロメーターにより測定され、任意の10点における測定値の平均値を膜厚の平均値とする。
保護フィルムは、粘着層を介して樹脂積層体(A)の表面に貼り合わされている。ここで、保護フィルムは、樹脂積層体(A)の表面を、例えば製造過程や流通過程において保護する目的で貼り合わされているフィルムである。そのため、表示装置の製造工程等において、保護フィルムは樹脂積層体(A)の表面から剥がされ、透明粘着剤付き樹脂積層体が、透明粘着剤(B)を介して表示装置に貼合され、表示装置の構成部品として組み込まれる。
保護フィルムの粘着層は、例えば製造過程や流通過程等において、樹脂積層体(A)の表面に保護フィルムが貼り合わされた状態を維持するに十分な粘着性と、樹脂積層体(A)の表面から保護フィルムを除去しやすい剥離性とを兼ね備えることが求められる。このような観点から、保護フィルムは、樹脂積層体の表面から手で剥離できる程度の低い接着力を有することが好ましく、具体的には、好ましくは0.4N/25mm以下、より好ましくは0.35N/25mm以下の剥離強度を有することがより好ましい。また、樹脂積層体の表面に保護フィルムが貼り合わされた状態を維持しやすい観点から、好ましくは0.01N/25mm以上、より好ましくは0.02N/25mm以上の剥離強度を有することがより好ましい。なお、剥離強度は、JIS−Z0237に準じて、剥離速度0.3mm/分、剥離角度180°、測定幅25mmにて測定される。
保護フィルムの粘着層は、上記の粘着性及び剥離性を有する限り特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂、ゴム系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを粘着剤として含有することが好ましい。
保護フィルムの粘着層は、粘着剤の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明の保護フィルム付き樹脂積層体は、透明粘着剤付き樹脂積層体の樹脂積層体(A)の表面に、上記保護フィルムを貼り合わせることによって製造することができる。
本発明は、透明粘着剤(B)側の最表面に、セパレータ(剥離フィルム)を有する透明粘着剤付き樹脂積層体も提供する(以下、この形態の積層体をセパレータ付き積層体という場合がある)。このようにセパレータを有することで、透明粘着剤(B)を保護するとともに、本発明の積層体の取扱い性を良好にすることができる。
セパレータ(剥離フィルム)としては、例えば、保護フィルムのフィルム基材として上記に例示したフィルムや、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム等が挙げられる。
セパレータの膜厚の平均値は、樹脂積層体の表面の保護性を高めやすい観点から、好ましくは45μm以上、より好ましくは50μm以上、さらにより好ましくは60μm以上である。また、この態様において、セパレータの膜厚の平均値は、貼合の容易性の観点から、好ましくは200μm以下、さらにより好ましくは175μm以下、特に好ましくは150μm以下である。セパレータの膜厚の平均値の測定方法は、保護フィルムのフィルム基材について上記に示した方法と同様である。
セパレータは、例えば製造過程や流通過程等において、透明粘着剤(B)の表面にセパレータが貼り合わされた状態を維持するに十分な粘着性と、透明粘着剤(B)の表面からセパレータを除去しやすい剥離性とを兼ね備えることが求められる。このような観点から、セパレータは、透明粘着剤(B)の表面から手で剥離できる程度の低い接着力を有することが好ましく、具体的には、好ましくは0.4N/25mm以下、より好ましくは0.35N/25mm以下の剥離強度を有することがより好ましい。また、透明粘着剤(B)の表面にセパレータが貼り合わされた状態を維持しやすい観点から、好ましくは 0.01N/25mm以上、より好ましくは0.02N/25mm以上の剥離強度を有することがより好ましい。なお、剥離強度はJIS−Z0237に従って測定することができる。
セパレータ付き積層体は、透明粘着剤層付き樹脂積層体の透明粘着剤(B)の表面に、上記セパレータを貼り合わせることによって製造してもよく、また透明粘着剤(B)を適当な溶媒に溶解させた粘着剤組成物をセパレータに塗布し、得られたセパレータ付き透明粘着剤を、樹脂積層体(A)の片面又は両面に貼合して製造してもよい。また、セパレータの両面に透明粘着剤(B)が塗布された両面セパレータ型粘着剤の片側のセパレータを剥がし、樹脂積層体(A)の表面に貼合することで、本発明のセパレータ付き積層体を得てもよい。なお、両面セパレータ型粘着剤は市販品されており、市販品としては、例えば、リンテック株式会社や日東電工株式会社から販売されているノンキャリア粘着剤フィルムやノンキャリア粘着剤シート等が挙げられる。
セパレータは、透明粘着層(B)の表面を、例えば製造過程や流通過程において保護する目的で貼り合わされているフィルムである。そのため、表示装置の製造工程等において、セパレータは透明粘着層(B)の表面から剥がされ、本発明の透明粘着剤付き樹脂積層体が透明粘着剤(B)を介して表示装置に貼合され、表示装置の構成部品として組み込まれる。
本発明の積層体は、偏光板やタッチパネル等と貼り合わせて、さまざまな表示装置において使用することができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置)、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。本発明の積層体はこれら表示装置において、例えば前面板又は透明電極として、好適に使用される。
本発明の積層体と、偏光板やタッチパネル等との貼り合わせは、透明粘着剤(B)が活性化エネルギー線硬化性接着剤である場合、偏光板やタッチパネルシート等と貼り合わせた後、活性エネルギー線を照射することにより行ってもよい。
本発明の積層体をタッチパネル等における透明電極として使用する場合、樹脂積層体(A)の表面に透明導電膜を形成させて透明導電シートを製造し、該透明導電シートに透明粘着剤(B)を適用してから透明電極を製造することができる。
透明導電膜を形成させる方法としては、樹脂積層体(A)の表面に透明導電膜を直接形成させてもよいし、予め透明導電膜が形成されたプラスチックフィルムを積層させてもよい。
予め透明導電膜が形成されたプラスチックフィルムのフィルム基材としては、透明なフィルムであって透明導電膜を形成することができる基材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアミド、これらの混合物又は積層物等が挙げられる。また、透明導電膜を形成させる前に、表面硬さの改良、ニュートンリングの防止、帯電防止性の付与などを目的として、上記フィルムにコーティングを施しておいてもよい。
予め透明導電膜が形成されたフィルムを樹脂積層体(A)の表面に積層する方法は、気泡等がなく、均一で、透明なシートが得られる方法であればいかなる方法でもよい。常温、加熱、紫外線又は可視光線により硬化する接着剤を使用して積層する方法を用いてもよいし、透明な粘着テープにより貼り合わせてもよい。
透明導電膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法、スプレー法等が知られており、必要とする膜厚に応じて、これらの方法を適宜用いることができる。
スパッタリング法の場合、例えば、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、必要により、基板に直流、交流、高周波等のバイアスを印加してもよい。透明導電膜に使用する透明導電性の金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)が好適である。
また、透明導電膜を形成する方法として、透明導電性被膜を形成することができる各種の導電性高分子を含むコーティング剤を樹脂積層体(A)の表面に塗布し、熱又は紫外線等の電離放射線を照射することによりコーティングを硬化させる方法等も適用できる。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られており、これらの導電性高分子を用いることができる。
透明導電膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、透明導電性の金属酸化物を使用する場合、通常50〜2000Å、好ましくは70〜000Åである。この範囲であれば導電性及び透明性の両方に優れる。
透明導電シートの厚さは特に限定されるものではなく、ディスプレイの製品仕様の求めに応じた最適の厚さを選択することができる。
本発明の積層体をディスプレイパネル面板として使用し、本発明の積層体から製造した透明導電シートをタッチスクリーン等の透明電極として使用し、タッチセンサーパネルを製造することができる。具体的には、本発明の積層体をタッチスクリーン用ウインドウシートとして使用し、透明導電シートを抵抗膜方式や静電容量方式のタッチスクリーンの電極基板として使用することができる。このタッチスクリーンを液晶表示装置や有機EL表示装置等の前面に配置することでタッチスクリーン機能を有する外付型のタッチセンサーパネルが得られる。
本発明は、本発明の積層体を含む表示装置も提供する。本発明の表示装置は、例えば上記において述べた表示装置であり得る。
図2に、本発明の樹脂積層体を含む液晶表示装置の好ましい一形態を断面模式図で示す。樹脂積層体10は、光学粘着層12を介して、偏光板11に積層され、この積層体は、液晶セル13の視認側に配置され得る。液晶セル13の背面側には、通常、偏光板11が配置される。液晶表示装置14は、このような部材から構成される。なお、図2は、液晶表示装置の一例であり、本発明の表示装置はこの構成に限られるものではない。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔ビカット軟化温度〕
JIS K 7206:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)試験方法」に規定のB50法に準拠して測定した。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター〔(株)安田精機製作所製の“148−6連型”〕で測定した。その際の試験片は、各原料を3mm厚にプレス成形して測定を行った。
〔アルカリ金属の含有量〕
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。
〔MFR〕
JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
〔MVR〕
ポリカーボネート系樹脂の材料については、JIS K 7210に準拠している株式会社東洋精機製作所製「セミオートメルトインデックサ2A」で、1.2kg荷重下、300℃の条件にて測定した。
〔全光線透過率及びヘーズ〕
JIS K 7361−1:1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第1部:シングルビーム法」に準拠したヘーズ透過率計(株式会社村上色彩技術研究所製「HR−100」)で測定した。
〔YI値〕
日本電色工業株式会社製の「Spectrophotometer SQ2000」で測定した。
〔膜厚の平均値〕
樹脂積層体の膜厚は、デジタルマイクロメーターによって測定した。上記測定を10点において行った平均値を樹脂積層体の膜厚の平均値とした。
中間層、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の各層の膜厚の測定は、樹脂積層体を面方向に対して垂直に切断し、断面をサンドペーパーを用いて研磨した後、マイクロ・スクェア製マイクロスコープで観察することによって測定した。上記測定を10点において行った平均値を各層の膜厚の平均値とした。
〔水接触角〕
樹脂積層体を樹脂積層体(A)側のハードコート層が上面となるように接触角計(協和界面科学株式会社製 画像処理式接触角計「FACE CA−X型」)に水平にセットし、測定対象表面に1マイクロリットルの純水を滴下し、θ/2法により対水接触角を測定した。
(製造例1)
メタクリル酸メチル98.5質量部及びアクリル酸メチル1.5質量部を混合し、連鎖移動剤(オクチルメルカプタン)0.16質量部及び離型剤(ステアリルアルコール)0.1質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル100質量部に重合開始剤〔1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン〕0.036質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が8.8:1になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間20分、温度175℃で平均重合率54%まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を200℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、240℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体は溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂(i)を得た。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルに対応する各ピーク面積を測定した。その結果、メタクリル樹脂(i)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.5質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が2.5質量%であった。
(熱分解条件)
試料調製:メタクリル樹脂組成物を精秤(目安2〜3mg)し、樋状にした金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP−22(日本分析工業(株)製)
金属セル:Pyrofoil F590(日本分析工業(株)製)
恒温槽の設定温度:200℃
保温パイプの設定温度:250℃
熱分解温度:590℃
熱分解時間:5秒
(ガスクロマトグラフィー分析条件)
ガスクロマトグラフィー分析装置:GC−14B((株)島津製作所製)
検出方法:FID
カラム:7G 3.2m×3.1mmφ((株)島津製作所製)
充填剤:FAL−M((株)島津製作所製)
キャリアーガス:Air/N2/H2=50/100/50(kPa)、80ml/分
カラムの昇温条件:100℃で15分保持後、10℃/分で150℃まで昇温し、150℃で14分保持
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
上記熱分解条件でメタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積(a1)及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積(b1)を測定した。そして、これらピーク面積からピーク面積比A(=b1/a1)を求めた。一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の重量比がW(既知)であるメタクリル樹脂の標準品を上記熱分解条件で熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積(a)及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積(b)を測定し、これらピーク面積からピーク面積比A(=b/a)を求めた。そして、前記ピーク面積比Aと前記重量比Wとから、ファクターf(=W/A)を求めた。
前記ピーク面積比Aに前記ファクターfを乗じることにより、前記メタクリル樹脂組成物に含まれる共重合体におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の重量比Wを求め、該重量比Wから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率(質量%)と前記合計に対するアクリル酸エステル単位の比率(質量%)を算出した。
得られたメタクリル樹脂(i)のMAは2.5wt%、MFRは2g/10分、Mwは120,000、ビカット軟化温度は110℃、Na含有量は0.01ppm未満、K含有量は0.01ppm未満であった。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。GPCの検量線の作成には、分子量分布が狭く分子量が既知の昭和電工(株)製のメタクリル樹脂を標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂組成物の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをテトラヒドロフラン(THF)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー(株)製のカラムである「TSKgel SuperHM−H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。測定された分子量分布曲線は、横軸の分子量の対数をとることにより、正規分布関数を用いてフィッティングを行い、下式の正規分布関数を用いてフィッティングを行った。
(製造例2)
メタクリル酸メチルを97.7質量部、アクリル酸メチル2.3質量部、連鎖移動剤を0.05質量部に変更した以外は、製造例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂(ii)を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂(ii)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.0質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が3.0質量%であった。
得られたメタクリル樹脂(ii)のMAは3wt%、MFRは0.5g/10min、Mwは180,000、ビカット軟化温度は106℃、Na含有量は0.01ppm未満、K含有量は0.01ppm未満であった。
実施例に用いたフッ化ビニリデン樹脂及びその物性を表1に示す。
フッ化ビニリデンの重量平均分子量(Mw)は、GPCで測定した。GPCの検量線の作成には、ポリスチレンを標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをN−メチルピロリドン(NMP)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー(株)製のカラムである「TSKgel SuperHM−H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。
(製造例3)
ブルーイング剤をマスターバッチ(MB)化するために、メタクリル樹脂(ii)と着色剤とを99.99 : 0.01の割合でドライブレンドし、40mmφ一軸押出機(田辺プラスチック機械(株)製)で、設定温度250〜260℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレットを得た。着色剤としては、ブルーイング剤(住化ケムテックス株式会社製「Sumiplast(商標登録)Violet B」)を使用した。
(実施例1〜2、及び比較例1〜3)
本発明における樹脂積層体を次のようにして製造した。
まず、中間層の形成材料として、(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂と製造例3で作製したマスターバッチペレット(MBペレット)とを、表2に示す組合せ及び割合で混合し、本発明の樹脂組成物を得た。次いで、前記樹脂組成物を65mmφ一軸押出機2〔東芝機械(株)製〕で、熱可塑性樹脂層の形成材料としてメタクリル樹脂(i)100質量部を45mmφ一軸押出機1及び3〔日立造船(株)製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度230〜270℃の3種3層分配型フィードブロック4に供給し3層構成となるように分配した後、マルチマニホールド型ダイス5〔日立造船(株)製、2種3層分配〕から押し出してB層/A層/C層で表される構成となるように積層し、フィルム状の溶融樹脂6を得た。得られたフィルム状の溶融樹脂6を、対向配置した第1冷却ロール7と第2冷却ロール8との間に挟み込み、次いで第2ロール8に巻き掛けながら第2ロール8と第3ロール9との間に挟み込んだ後、第3冷却ロール9に巻き掛けて、成形・冷却し、各層の厚さが表2に示す厚さである3層構成の膜10を得た。得られた膜10は、いずれも総膜厚は800μmであり、目視で観察したところ無色透明であった。得られた樹脂積層体に透明接着剤(B)として、アクリル酸ブチルとアクリル酸メチルとアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体にイソシアネート系架橋剤を添加してなるアクリル系粘着剤有機溶剤溶液を、離型処理が施された厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(剥離フィルム)の離型処理面に、ダイコーターにて乾燥後の厚みが50μmとなるように塗工してなる剥離フィルム付きシート状粘着剤を、ラミネーターで気泡なく貼り合わせることにより、透明粘着剤付き樹脂積層体を得た。
中間層に含まれるアルカリ金属(Na+K)の量を求めたところ、実施例1は0.21ppm、実施例2は0.21ppm、比較例1は0.25ppm、比較例2は0.18ppm、比較例3は108ppmであった。
(実施例3)
熱可塑性樹脂層表面にハードコートをコーティングした以外は、実施例1と同様にして透明粘着剤付き樹脂積層体を得た。ハードコート剤は、硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート50部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ(株)のIRGACURE 184〕6部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール125部及び1−メトキシ−2−プロパノール125部を混合することにより調製した。このハードコート剤を樹脂積層体両面にディッピングコート法で塗布した後、室温で5分乾燥し、さらに50℃で10分間乾燥して、塗膜を熱可塑性樹脂層の表面に形成した。次いで、120Wの高圧水銀ランプを用いて0.5J/cm2の紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化被膜の厚さが3.0μmであるハードコート付き樹脂積層体を得た。
(比較例4)
実施例1において積層体(A)に代えて、テクノロイ(エスカーボシート社製、C101、ポリカーボネート樹脂フィルム、厚み800μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして透明粘着剤付き樹脂積層体を得た。
実施例1〜3及び比較例1〜4の透明粘着剤付き樹脂積層体について、JIS K 6911:1995に準拠し、precision LCR meter HP4284A(アジレント・テクノロジー(株)製)で誘電率を測定した結果を表3に示す。誘電率は、試験サンプル(膜)を23℃で相対湿度50%の環境下に24時間静置し、同じ環境下において自動平衡ブリッジ法で測定した、3Vで100kHzにおける数値である。
また、得られた膜を60℃及び絶対湿度90%の恒温恒湿オーブンに120時間放置することにより耐久試験を行った。耐久試験前後の膜について、JIS K7136:2000に準拠して測定された曇価(ヘーズ)及びJIS K7361−:19971に準拠して測定された全光線透過率(Tt)を、それぞれ表3に示す。
実施例1〜3に示す本発明の透明粘着剤付き樹脂積層体は、耐久試験において、高い誘電率を有しつつ、透明性を維持することができた。したがって、本発明の透明粘着剤付き樹脂積層体は、高い誘電率を有しつつ、高温高湿な環境下で長時間使用しても透明性を維持できるので、スマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー及びタブレット端末等の表示装置に有用であることが理解される。
1 一軸押出機(熱可塑性樹脂の溶融物を押し出す)
2 一軸押出機(フッ化ビニリデン樹脂の溶融物を押し出す)
3 一軸押出機(熱可塑性樹脂の溶融物を押し出す)
4 フィードブロック
5 マルチマニホールド型ダイス
6 フィルム状の溶融樹脂
7 第1冷却ロール
8 第2冷却ロール
9 第3冷却ロール
10 樹脂積層体(A)
10A 中間層
10B 熱可塑性樹脂層
10C 熱可塑性樹脂層
11 偏光板
12 透明粘着剤(B)
13 液晶セル
14 液晶表示装置

Claims (14)

  1. 中間層と、該中間層の両面にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層とを少なくとも含む樹脂積層体(A)と、該樹脂積層体(A)の少なくとも一方の表面に存在する透明粘着剤(B)とを有する透明粘着剤付き樹脂積層体であって、
    前記樹脂積層体(A)の中間層は、中間層に含まれる全樹脂成分を基準に(メタ)アクリル樹脂を35〜45質量%及びフッ化ビニリデン樹脂を65〜55質量%含み、該(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000〜300,000であり、
    前記中間層におけるアルカリ金属の含有量は、中間層に含まれる全樹脂成分を基準に50ppm以下である、透明粘着剤付き樹脂積層体。
  2. (メタ)アクリル樹脂が、
    (a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は
    (a2)重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位及び0.1〜50質量%の式(1)
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rが水素原子のときRは炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、Rがメチル基のときRは炭素原子数2〜8のアルキル基を表す。)
    で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体
    である、請求項1に記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  3. フッ化ビニリデン樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項1又は2に記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  4. フッ化ビニリデン樹脂のメルトマスフローレイトが、3.8kg荷重、230℃で測定して、0.1〜30g/10分である、請求項1〜3のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  5. 中間層及び熱可塑性樹脂層の少なくとも1つの層が着色剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  6. 樹脂積層体の膜厚の平均値が100〜2000μmである、請求項1〜5のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  7. 熱可塑性樹脂層が、(メタ)アクリル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層である、請求項1〜6のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  8. 熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値がそれぞれ10〜200μmである、請求項1〜7のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  9. 熱可塑性樹脂層のビカット軟化温度がそれぞれ100〜160℃である、請求項1〜8のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  10. 樹脂積層体(A)は、少なくとも一方の熱可塑性樹脂層の表面にハードコート層を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  11. ハードコート層の表面の水接触角が100°以上である、請求項10に記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  12. 樹脂積層体(A)の片面に透明粘着剤(B)を有し、透明粘着剤付き樹脂積層体の樹脂積層体(A)側の最表面に、保護フィルムを有する、請求項1〜11のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  13. 樹脂積層体(A)の片面に透明粘着剤(B)を有し、透明粘着剤付き樹脂積層体の透明粘着剤(B)側の最表面に、セパレータを有する、請求項1〜12のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体。
  14. 請求項1〜13のいずれかに記載の透明粘着剤付き樹脂積層体を含む表示装置。
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