JP6373220B2 - 三次元立体造形用粉体および三次元立体造形物 - Google Patents

Description

本発明は、三次元立体造形用粉体および三次元立体造形物に関する。

三次元立体造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することで、三次元立体造形物を造形する技術が知られている（例えば特許文献１、２）。この種の積層造形に用いられる三次元立体造形用粉体の代表的な構成として、充填材および水溶性接着剤を含む構成が挙げられる。例えば、特許文献１には、充填材および水溶性接着剤を含み、充填材として澱粉、水溶性接着剤としてスクロースを含む粒子混合物が開示されている。同公報には、水を溶媒とする活性化流体を粒子混合物の層に射出した際、粒子混合物に含まれる水溶性接着剤が溶解して粒子混合物を湿潤し、充填材間を接着結合することで、物品の断面部分が形成されることが記載されている。

特許第３６０７３００号公報 特許第５５８９８１７号公報

ところで、上記積層造形に用いられる三次元立体造形用粉体としては、得られた三次元立体造形物が破損を免れるように機械的強度に優れていることが求められてきている。特許文献１には、セルロースなどの強化用繊維を含む粒子混合物を用いることにより、最終的な物品の強度を補強する技術が記載されている。しかし、かかる技術を適用しても、調合によっては複雑な反応を経て造形体が形成されるため、成形直後に十分な強度が得られない場合があり得る。また、特許文献２には、三次元造形に用いられる粉体材料において、パウダーレオメータ測定により、トータルエネルギー量が特定範囲と測定される流動性を備えることで、平坦性を向上させる技術が記載されている。しかし、粉体材料の流動性に着目するのみでは上述のような高強度の三次元立体造形物を得ることはできない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、機械的強度に優れた三次元立体造形物を造形し得る、好適な三次元立体造形用粉体を提供することである。関連する他の目的は、そのような三次元立体造形用粉体を用いて造形された高強度の三次元立体造形物を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により三次元立体造形用粉体が提供される。ここで開示される三次元立体造形用粉体は、非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含んでいる。そして、前記粉体１００質量部に対して水５０質量部を添加してスラリーを調製した場合に、該水を添加してから１分後における該スラリーの粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓである。ここで上記スラリーの粘度は、市販の振動式粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的な振動式粘度計（例えばＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１ 液体の粘度測定方法に準拠した振動式粘度計）の検査端子をスラリーに浸すことにより、上記水を添加してから１分後におけるスラリーの粘度を容易に測定することができる。

ここで開示される三次元立体造形用粉体は、上記のとおりの粘度特性を有する結果、水を含む造形液と混合した際、水溶性接着粒子が水に溶解して非水和反応母材粒子間に均一に行き渡り、該粒子間に強い接着強度が発現する。そのため、上記構成の三次元立体造形用粉体を用いれば、従来に比して機械的強度に優れた、高品質な三次元立体造形物を製造することができる。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子の平均粒子径が、１μｍ〜８０μｍである。このような非水和反応母材粒子の平均粒子径の範囲内であると、上記スラリーの好適な粘度を効果的に確保でき、より高性能な三次元立体造形物が得られうる。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記粉体の全量を１００質量部とした場合に、前記水溶性接着粒子の含有量が１質量部〜２０質量部である。このような水溶性接着粒子の含有量の範囲内であると、機械的強度の向上がより高いレベルで実現され得る。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記水溶性接着粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類からなる群から選択される少なくとも１種を主体として構成されている。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類のうちのいずれかを用いることで、前述の粘度特性を有することによる性能向上効果（例えば機械的強度向上効果）が発揮されやすくなる。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている。これらの元素を含む金属または合金は、高硬度かつ水に対して高い安定性を示すため、本発明の目的に適した非水和反応母材粒子として好適に使用し得る。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている。これらの金属元素または半金属元素を含む酸化物は、高硬度かつ水に対して高い安定性を示すため、本発明の目的に適した非水和反応母材粒子として好適に使用し得る。

また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの三次元立体造形用粉体に水を含む造形液を混合して固化することにより形成されてなる三次元立体造形物が提供される。この三次元立体造形物は、上述した三次元立体造形用粉体を用いて造形されていることから、従来に比して機械的強度に優れたものであり得る。

スラリーの粘度αと強度との関係を示すグラフである。 水溶性接着粒子の含有量と強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜三次元立体造形用粉体＞
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る三次元立体造形用粉体は、三次元立体造形物を造形するために用いられる三次元立体造形用粉体である。この三次元立体造形用粉体は、少なくとも非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む混合粉体からなる。そして、該粉体１００質量部に対して水５０質量部を添加してスラリーを調製した場合に、該水を添加してから１分後における該スラリーの粘度αが３０ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓである。以下、スラリーの粘度α、非水和反応母材粒子、水溶性接着粒子、造形液、造形方法、三次元立体造形物の製造方法の順で説明する。

＜スラリーの粘度α＞
本明細書において、上記スラリーの粘度αは以下のようにして測定するものとする。すなわち、三次元立体造形用粉体１００質量部に水５０質量部を添加し、３０秒間混練してスラリーを調製する。このスラリーを容器に入れ、表面を平坦化する。そして、振動粘度計（例えば、株式会社セコニック製の振動式粘度計、型式「ＶＭ−１００Ａ」）の検査端子をスラリーに入れて、上記水を添加してから１分経過した時点での値を測定することによって、上記スラリーの粘度α（ｍＰａ・ｓ）を求めることができる。なお、本明細書中において言及するスラリーの粘度αは、液温２０℃〜２２℃において測定された値を示している。

ここで開示される三次元立体造形用粉体は、上記粘度測定に基づくスラリーの粘度αが８０００ｍＰａ・ｓ以下となるように設定されている。このことにより、上記スラリー粘度αが８０００ｍＰａ・ｓを上回るような従来の三次元立体造形用粉体に比べて、該粉体を用いて造形された三次元立体造形物の機械的強度を向上させることができる。

すなわち、本発明者の知見によれば、上記スラリーの粘度αが高すぎる三次元立体造形用粉体は、水を含む造形液と混合した際、水溶性接着粒子が水に溶解して過度に増粘するため、水溶性接着粒子を溶解した水が非水和反応母材粒子間に均一に行き渡らない。そのため、非水和反応母材粒子間に十分な接着強度が発現せず、該粉体を用いて造形された三次元立体造形物の機械的強度が低下傾向になり得る。
これに対し、本構成によれば、三次元立体造形用粉体１００質量部に対して水５０質量部を添加、混練して１分経過した時点でのスラリー粘度αが８０００ｍＰａ・ｓ以下となるように抑えられているので、水を含む造形液と混合した際、水溶性接着粒子が水に溶解して適度に増粘することで、水溶性接着粒子を溶解した水が非水和反応母材粒子間に均一に行き渡る。そのため、非水和反応母材粒子間に強い接着強度が発現し、該粉体を用いて造形された三次元立体造形物の機械的強度を従来に比して向上させることができる。

ここで開示される三次元立体造形用粉体の上記粘度測定に基づくスラリー粘度αは、通常はα≦８０００ｍＰａ・ｓであり、機械的強度向上等の観点から、好ましくはα≦６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくはα≦５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくはα≦３０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくはα≦１０００ｍＰａ・ｓである。その一方で、上記スラリーの粘度αが３０ｍＰａ・ｓを下回る三次元立体造形用粉体は、水を含む造形液を混合した際、有意に増粘しないため、水溶性接着粒子を溶解した水が非水和反応母材粒子間に適切に留まらない。そのため、該粉体を用いて造形された三次元立体造形物の機械的強度が反って低下する場合があり得る。また、水溶性接着粒子を溶解した水が三次元立体造形用粉体（典型的には該粉体を層状に充填した薄層）の固化すべきでない部分まで浸透することで、該粉体を用いて構築された三次元立体造形物の形状精度が低下傾向になり得る。形状精度向上等の観点からは、上記スラリーの粘度αは、概ね３０ｍＰａ・ｓ≦αであり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ≦α、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ≦α、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ≦αである。例えば、上記スラリーの粘度αが３０ｍＰａ・ｓ≦α≦８０００ｍＰａ・ｓ（さらには２００ｍＰａ・ｓ≦α≦５０００ｍＰａ・ｓ、特には４００ｍＰａ・ｓ≦α≦９００ｍＰａ・ｓ）である三次元立体造形用粉体が機械的強度および形状精度の双方を高いレベルで両立するという観点から好適である。

三次元立体造形用粉体の上記粘度測定に基づくスラリーの粘度αは、例えば三次元立体造形用粉体に含まれる非水和反応母材粒子の材質や性状（例えば平均粒子径、比表面積）を変えることによって調整することができる。一般に非水和反応母材粒子の平均粒子径が小さくなる（比表面積が大きくなる）と、上記粘度測定に基づくスラリーの粘度αが増大する傾向がある。したがって、三次元立体造形用粉体中の非水和反応母材粒子の平均粒子径や比表面積を適切に選択することによって、三次元立体造形用粉体における上記スラリーの粘度αをここに開示される適切な範囲に調整することができる。その他、三次元立体造形用粉体の上記スラリーの粘度αをここに開示される適切な範囲に調整する方法としては、該粉体中の非水和反応母材粒子の含有量（割合）や、水溶性接着粒子の種類、含有量（割合）、または、重合度、分子量を変える等の方法を採用することができる。上記スラリーの粘度αを制御する方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。

＜非水和反応母材粒子＞
ここに開示される三次元立体造形用粉体は非水和反応母材粒子を含有する。ここで「非水和反応母材粒子」とは、該粒子に水が接触したときに水和反応（典型的には水和物の生成や水酸化物の生成）が起こらない、あるいは起こったとしても該粒子の表面の微視的な範囲のみに限定され、該粒子の大部分は実質的に水と反応しない物質をいう。したがって、例えば非水和反応母材粒子１モルに対して微量（例えば０．１モル以下、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００１モル以下）の水分子が該粒子表面で局所的に反応する場合は、ここでいう非水和反応母材粒子の概念に包含され得る。水和反応が起こる物質の典型例として、石膏、セメントなどが挙げられる。非水和反応母材粒子は、造形対象である三次元立体造形物の母材を構成する成分である。

非水和反応母材粒子の材質や性状は、前述の粘度測定に基づくスラリーの粘度αが前記範囲内を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、非水和反応母材粒子は無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のいずれかであり得る。非水和反応母材粒子としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の化合物からなる粒子が好ましい。例えば、周期表の第４族〜第１４族に属するいずれかの元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される非水和反応母材粒子を好適に用いることができる。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉのうちのいずれかの金属元素または半金属元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される非水和反応母材粒子が好ましい。あるいは、周期表の第４族〜第１３族に属するいずれかの元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された非水和反応母材粒子を採用してもよい。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅのうちのいずれかの金属元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された非水和反応母材粒子が好ましい。

具体的には、酸化アルミニウム（例えばアルミナ）粒子、酸化ジルコニウム（例えばジルコニア）粒子、酸化チタン（例えばチタニア）粒子、酸化ケイ素（例えばシリカ）粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化ニッケル粒子、酸化セリウム（例えばセリア）粒子、酸化マグネシウム（例えばマグネシア）粒子、酸化クロム粒子、二酸化マンガン粒子、チタン酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子等の酸化物粒子；アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子等の金属粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；等のいずれかを主体として構成される非水和反応母材粒子が挙げられる。非水和反応母材粒子は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、チタン酸バリウム粒子、アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子は、高強度の三次元立体造形物を形成し得る点で好ましい。そのなかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子がさらに好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。

なお、本明細書において、非水和反応母材粒子の組成について「Ｘを主体として構成される」とは、当該非水和反応母材粒子に占めるＸの割合（Ｘの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

非水和反応母材粒子の形状（外形）は特に制限はない。球形であってもよく、非球形であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形の非水和反応母材粒子を好ましく使用し得る。非水和反応母材粒子の平均粒子径は、前述の粘度測定に基づくスラリーの粘度αが前記範囲内を満たす限りにおいて特に制限はないが、通常は１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上（例えば４０μｍ以上）である。上記の平均粒子径を有する非水和反応母材粒子によると、前記粘度測定に基づくスラリーの粘度αが効果的に下がるので、高強度の三次元立体造形物をより効率的に実現することができる。非水和反応母材粒子の平均粒子径の上限は、成形性（例えば三次元立体造形用粉体を薄層状に充填する際の成形性）等の観点から、凡そ８０μｍ以下とすることが適当である。機械的強度向上と成形性とをより高度に両立する観点から、上記平均粒子径は、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下（例えば５０μｍ以下）である。

なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）を意味するものとする。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。

三次元立体造形用粉体における非水和反応母材粒子の含有量は、前述の粘度測定に基づくスラリーの粘度αが前記範囲内を満たす限りにおいて特に制限はない。非水和反応母材粒子の含有量は、三次元立体造形用粉体の全量を１００質量部とした場合に、通常は８０質量部以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは８５質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。非水和反応母材粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量部以下であり、より好ましくは９８質量部以下であり、特に好ましくは９６質量部以下である。このような非水和反応母材粒子の含有量の範囲内であると、本構成の効果を一層高いレベルで発揮することができる。

＜水溶性接着粒子＞
ここに開示される三次元立体造形用粉体は水溶性接着粒子を含有する。ここで「水溶性接着粒子」とは、液温９０℃の水１００質量部に接着粒子２質量部を添加し４時間攪拌したときに、該接着粒子の全部もしくは一部が溶解することで、該接着粒子を溶解した水溶液が水よりも高い粘性を発現する樹脂粒子をいう。好ましい一態様では、上記水の粘度をＡ（ｍＰａ・ｓ）とした場合に、上記接着粒子が溶解した水溶液の粘度が１．２×Ａ（好ましくは１．５×Ａ、より好ましくは２．０×Ａ）を上回る程度に粘性が発現する。水溶性接着粒子は、水を含む造形液と混合した際、水に溶解して非水和反応母材粒子同士を接着する成分である。

水溶性接着粒子の材質や性状は、前述の粘度測定に基づくスラリーの粘度αが前記範囲内を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類のいずれかを主体として構成された水溶性接着粒子が好ましく用いられる。

熱可塑性樹脂の好適例として、例えばビニルアルコール系樹脂、イソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が例示される。ビニルアルコール系樹脂は、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む樹脂（ＰＶＡ）である。当該樹脂において、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位等であり得る。カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡなどのアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、あるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィンなどを共重合した変性ＰＶＡ；等を使用してもよい。ＰＶＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００〜５０００（好ましくは５００〜３０００）であり得る。イソブチレン系樹脂は、イソブチレンの単独重合体であってもよいし、イソブチレンと他の単量体との共重合体（イソブチレン共重合体）であってもよい。イソブチレン共重合体において、イソブチレンと共重合する他の単量体としては特に限定されない。例えば、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられる。エチレン性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、（無水）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン等が挙げられる。化学変性したイソブチレン共重合体を用いてもよい。イソブチレン共重合体の分子量については特に制限されないが、例えば３×１０^３〜２×１０^５（好ましくは５×１０^３〜１．７×１０^５）であり得る。ポリアミド系樹脂としては、例えばポリカプロアミド（ナイロン−６）などのナイロンを化学変性した水溶性ナイロンが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば親水性基を有する成分がポリエステル中に共重合成分として導入された水溶性ポリエステルが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ビニルアルコール系樹脂およびイソブチレン系樹脂は強接着力を有するとともに前記スラリーの粘度αを前記範囲内に調整しやすいので、好ましく用いることができる。

熱硬化性樹脂の好適例としては、例えばメラミン系樹脂が例示される。メラミン系樹脂は、メラミンとアルデヒドとの重合反応によって得られるメラミン樹脂であってもよいし、メラミン樹脂の形成に用いられる単量体（またはその初期重合体）と他の単量体（またはその初期重合体）との共重合体樹脂であってもよい。メラミン樹脂において、メラミンと重合するアルデヒドとしては特に限定されない。例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重合反応によって得られるメラミン樹脂を好ましく用いることができる。

多糖類の好適例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アラビアゴム、キサンタンゴム、カードラン、澱粉、デキストリン、グルコマンナン、アガロース、カラギナン、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、クインシードガム、プルラン、寒天、コンニャクマンナンなどの天然高分子化合物；が例示される。なかでも、接着性および粘度調整容易性等の観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、アラビアゴム、キサンタンゴムを好ましく用いることができる。

ここに開示される三次元立体造形用粉体に含有させ得る水溶性接着粒子の他の例として、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムの共重合体、アルギン酸ナトリウム、スクロース、デキストロース、フルクトース、ラクトース、ゼラチン；等を主体として構成された水溶性接着粒子が挙げられる。上述した水溶性接着粒子は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において、水溶性接着粒子の組成について「Ｘを主体として構成される」とは、当該水溶性接着粒子に占めるＸの割合（Ｘの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

特に制限されるものではないが、水溶性接着粒子の平均粒子径は、通常は０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。水溶性接着粒子の平均粒子径の上限は、凡そ２５０μｍ以下とすることが適当であり、好ましくは２００μｍ以下である。

三次元立体造形用粉体における水溶性接着粒子の含有量は、前述の粘度測定に基づくスラリーの粘度αが前記範囲内を満たす限りにおいて特に制限はない。水溶性接着粒子の含有量は、三次元立体造形用粉体の全量を１００質量部とした場合に、通常は１質量部以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。水溶性接着粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。このような水溶性接着粒子の含有量の範囲内であると、前記粘度測定に基づくスラリーの粘度αが効果的に低下するので、高強度の三次元立体造形物をより効率的に実現することができる。

ここに開示される技術において、水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子とは、相互に接着しておらず、それぞれ独立した粒子として存在していてもよい。このように水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子とがそれぞれ独立した粒子として存在することで、所望の三次元立体造形用粉体を簡易に実現できる。あるいは、非水和反応母材粒子の表面に水溶性接着粒子を付着させてもよい。すなわち、非水和反応母材粒子の一部または全部を水溶性接着粒子で被覆（コーティング）してもよい。このことによって、非水和反応母材粒子間に所要量の水溶性接着粒子が確実に存在するため、水溶性接着粒子を溶解した水が非水和反応母材粒子間に効率よく行き渡る。そのため、前述した三次元立体造形物強度向上効果をより効果的に発揮させることができる。

ここに開示される三次元立体造形用粉体は、本構成の効果を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、印刷助剤等の、三次元立体造形用粉体に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

ここに開示される三次元立体造形用粉体の調製方法は特に限定されない。例えば、ポリミックス等の周知の混合方法を用いて、三次元立体造形用粉体に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

ここに開示される三次元立体造形用粉体は、層状に充填した三次元立体造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することにより三次元立体造形物を造形する積層造形に用いられ得る。造形される三次元立体造形物の形状はとくに制限されない。ここに開示される三次元立体造形用粉体は、種々の三次元立体形状の造形物の造形に好ましく適用され得る。

＜造形液＞
ここに開示される三次元立体造形用粉体は、典型的には水を含む造形液と混合される態様で、三次元立体造形物の造形に用いられる。上記造形液に用いられる溶媒は、水を含むものであればよい。溶媒としては、純水、超純水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水等を好ましく用いることができる。ここに開示される造形液は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、造形液に含まれる溶媒の４０体積％以上が水であることが好ましく、５０体積％以上（典型的には５０〜１００体積％）が水であることがより好ましい。

ここに開示される造形液は、本構成の効果を損なわない範囲で、染料、有機顔料、無機顔料、湿潤剤、流量増加剤等の、造形液に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

＜造形方法＞
ここに開示される三次元立体造形用粉体は、例えば以下の操作を含む態様で、三次元立体造形物の造形（製造）に使用することができる。以下、ここに開示される三次元立体造形用粉体を用いて三次元立体造形物を造形する方法の好適な一態様につき説明する。この造形は、造形対象となる三次元立体造形物に対応する三次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。かかる３Ｄプリンタは、水を含む造形液を滴下するインクジェットと、三次元立体造形用粉体が配置される裁置台とを有し得る。

三次元立体造形物を造形するに際しては、ここに開示されるいずれかの三次元立体造形用粉体を用意する。三次元立体造形用粉体を用意することには、ポリミックス等の周知の混合方法を用いて三次元立体造形用粉体に含まれる各成分を混合する、等が含まれる。

次いで、下記の操作１〜３を繰り返すことで、層状固形物を順次積層して三次元立体造形物を造形する。
操作１：上記三次元立体造形用粉体を、造形対象となる三次元立体造形物の各層に対応する厚さ（例えば０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍ）となるように、裁置台上に層状に充填する。
操作２：層状に充填された三次元立体造形用粉体のうち固化すべき部分（すなわち造形対象となる三次元立体造形物の一部に相当する部分）に対してインクジェットヘッドから水を含む造形液を滴下する。そして当該滴下部分に含まれる水溶性接着粒子を溶解して非水和反応母材粒子間を接着することで、層状固形物を形成（固化）する。
操作３：裁置台を鉛直下方に上記三次元立体造形物の各層に対応する厚さの分だけ下降させる。

その後、固化されなかった三次元立体造形用粉体を最終的に取り除くことで、三次元立体造形物の造形が完了する。ここに開示される三次元立体造形用粉体を用いて造形された三次元立体造形物は、造形後に焼成してもよい。焼成の温度は、特に制限されず、例えば６００℃〜１８００℃の範囲とすることが好ましい。これにより、より高強度な三次元立体造形物が形成され得る。また必要に応じて、造形後の三次元立体造形物を焼成助剤に浸してから焼成してもよい。これにより一層高強度な三次元立体造形物が形成され得る。

＜三次元立体造形物の製造方法＞
ここに開示される技術には、例えば、三次元立体造形物の製造方法の提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む三次元立体造形用粉体を用意する工程と、層状に充填した該三次元立体造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することにより三次元立体造形物を造形する工程と、を含む三次元立体造形物の製造方法が提供される。この三次元立体造形物の製造方法では、上記三次元立体造形用粉体を用意する工程において、三次元立体造形用粉体１００質量部に対して水５０質量部を添加し混練してスラリーを調製した場合に、該水を添加してから１分後における該スラリーの粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓとなるように設定された三次元立体造形用粉体が用意される。上記製造方法は、ここに開示される三次元立体造形用粉体および造形方法の内容を好ましく適用することにより実施され得る。上記製造方法によると、従来に比して機械的強度に優れた、高品質な三次元立体造形物が提供される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜三次元立体造形用粉体の調製＞
（例１）
非水和反応母材粒子および水溶性接着粒子をポリミックスで３０秒間攪拌して三次元立体造形用粉体を調製した。
非水和反応母材粒子としては、平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子を使用した。水溶性接着粒子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：株式会社クラレ製：ポバール２０５Ｓ）を使用した。
三次元立体造形用粉体１００質量部に対して、非水和反応母材粒子の含有量は９０質量部、水溶性接着粒子の含有量は１０質量部である。

＜スラリー粘度αの測定＞
上記三次元立体造形用粉体８ｇに水４ｇを添加し、ラバーボーウルでヘラにより３０秒間混練してスラリーを調製した。このスラリーを直径３６ｍｍ×長さ３２ｍｍのプラスチック容器に気泡等が入り込まないように入れ、表面をヘラで平坦化した。そして、株式会社セコニック製の型式「ＶＭ−１００Ａ」の振動式粘度計により、上記水を添加、混練してから１分経過した時点でのスラリーの粘度αを測定した（液温２０〜２２℃）。その結果、上記スラリーの粘度αは８００ｍＰａ・ｓであった。

（例２）
水溶性接着粒子として、ＰＶＡに代えてメラミン樹脂（華陽物産株式会社製：ナショナルメラミン）を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは８０ｍＰａ・ｓであった。

（例３）
水溶性接着粒子として、ＰＶＡに代えてアラビアゴムを使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは１１０ｍＰａ・ｓであった。

（例４）
水溶性接着粒子として、ＰＶＡに代えてキサンタンガム（三晶株式会社製：ケルザン）を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは７８００ｍＰａ・ｓであった。

（例５）
水溶性接着粒子として、ＰＶＡに代えてキサンタンガム（三晶株式会社製：ケルザン）を使用し、かつ、非水和反応母材粒子の含有量を９８質量部、水溶性接着粒子の含有量を２質量部とした他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは１３００ｍＰａ・ｓであった。

（例６）
水溶性接着粒子として、ＰＶＡに代えてイソブチレン系樹脂Ａ（株式会社クラレ製：イソバン１１０）を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは９００ｍＰａ・ｓであった。

（例７）
水溶性接着粒子として、ＰＶＡに代えてイソブチレン系樹脂Ａ（株式会社クラレ製：イソバン１１０）を使用し、かつ、非水和反応母材粒子の含有量を９９質量部、水溶性接着粒子の含有量を１質量部とした他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは６０ｍＰａ・ｓであった。

（例８）
水溶性接着粒子として、ＰＶＡに代えてイソブチレン系樹脂Ｂ（株式会社クラレ製：イソバン１０４）を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは４００ｍＰａ・ｓであった。

（例９）
非水和反応母材粒子の含有量を９９質量部、水溶性接着粒子の含有量を１質量部とした他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは３６ｍＰａ・ｓであった。

（例１０）
非水和反応母材粒子の含有量を８５質量部、水溶性接着粒子の含有量を１５質量部とした他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは２５００ｍＰａ・ｓであった。

（例１１）
非水和反応母材粒子の含有量を８０質量部、水溶性接着粒子の含有量を２０質量部とした他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは４８００ｍＰａ・ｓであった。

（例１２）
非水和反応母材粒子の含有量を５０質量部、水溶性接着粒子の含有量を５０質量部とした他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは２２０００ｍＰａ・ｓであった。

（例１３）
非水和反応母材粒子として、平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子に代えて平均粒子径８０μｍのシリカ粒子を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは１３２０ｍＰａ・ｓであった。

（例１４）
非水和反応母材粒子として、平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子に代えて平均粒子径１５μｍのシリカ粒子を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは１０８０ｍＰａ・ｓであった。

（例１５）
非水和反応母材粒子として、平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子に代えて平均粒子径０．２μｍのチタニア粒子を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは４００００ｍＰａ・ｓであった。

（例１６）
非水和反応母材粒子として、平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子に代えて平均粒子径２μｍのチタニア粒子を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは５４００ｍＰａ・ｓであった。

（例１７）
非水和反応母材粒子として、平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子に代えて平均粒子径３０μｍのジルコニア粒子を使用した他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは２８０ｍＰａ・ｓであった。

（例１８）
水溶性接着粒子を使用しなかった他は例１と同様にして、本例に係る三次元立体造形用粉体およびスラリーを調製した。該スラリーの粘度αは１７ｍＰａ・ｓであった。

＜圧壊強度測定＞
各例のスラリーをテフロン（登録商標）コート板上に流し込み、２４時間乾燥した。乾燥したサンプルを縦１０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの試験片に切り出し、直径１２ｍｍの円柱状ステンレス製治具に乗せ、加圧アタッチメントを試験片に押し当てながら下降させ、試験片が破壊したときの荷重値（圧壊強度：ｋｇ）を測定した。結果を表１、図１および図２に示す。図１はスラリー粘度αと圧壊強度との関係を示すグラフである。図２は水溶性接着粒子の含有量と圧壊強度との関係を示すグラフである。ここでは圧壊強度が１ｋｇ（＝９．８Ｎ）以上のものを良品と判定した。かかる圧壊強度は、造形後の三次元立体造形物を造形装置から破損なく取り出し得るために必要な強度である。なお、上記圧壊試験に基づく圧壊強度と、実際に３Ｄプリンタで造形された三次元立体造形物の造形強度との間には相関係数０．８以上の正の強い相関があることが予備実験等により確認されている。

表１および図１に示されるように、前記スラリーの粘度αが３０ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓである例１〜１１、１３、１４、１６、１７に係る三次元立体造形用粉体によると、１．０ｋｇ以上の圧壊強度を実現でき、例１２、１５、１８に比べて三次元立体造形物の強度を格段に向上させることができた。ここで供した三次元立体造形用粉体の場合、前記スラリーの粘度αを４００ｍＰａ・ｓ〜９００ｍＰａ・ｓにすることによって、三次元立体造形物の圧壊強度がより増大傾向となった（例６、８）。この結果から、前記スラリーの粘度αが３０ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは４００ｍＰａ・ｓ〜９００ｍＰａ・ｓ）である三次元立体造形用粉体を用いることにより、三次元立体造形物の機械的強度を向上し得ることが確認できた。

なお、表１および図２に示されるように、ここで供した三次元立体造形用粉体の場合、水溶性接着粒子の含有量を１質量部以上とすることによって、圧壊強度の向上が認められた（例１〜１１、１３、１４、１６、１７）。一方、水溶性接着粒子の含有量を５０質量部にした例１２は、水溶性接着粒子の含有量を１質量部以上かつ２０質量部以下にした例１〜１１、１３、１４、１６、１７に比べて圧壊強度向上効果は鈍化傾向となった。この結果から、三次元立体造形用粉体における水溶性接着粒子の含有量は、凡そ１質量部以上２０質量部以下にすることが好ましい。なお、非水和反応母材粒子の平均粒子径を０．２μｍとした例１５は、スラリーの粘度αが増大しすぎたため、例１〜１１、１３、１４、１６、１７に比べて圧壊強度が低下していた。この結果から、非水和反応母材粒子の平均粒子径は、概ね０．２μｍを上回る（好ましくは１μｍ以上にする）ことが好ましい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (7)

1. 非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む三次元立体造形用粉体であって、
   前記粉体１００質量部に対して水５０質量部を添加してスラリーを調製した場合に、該水を添加してから１分後における該スラリーの粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓであり、
   前記水溶性接着粒子と前記非水和反応母材粒子とは、それぞれ独立した粒子として存在している、三次元立体造形用粉体。
2. 前記非水和反応母材粒子の平均粒子径が、１μｍ〜８０μｍである、請求項１に記載の三次元立体造形用粉体。
3. 前記粉体の全量を１００質量部とした場合に、前記水溶性接着粒子の含有量が、１質量部〜２０質量部である、請求項１または２に記載の三次元立体造形用粉体。
4. 前記水溶性接着粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類からなる群から選択される少なくとも１種を主体として構成されている、請求項１〜３の何れか一つに記載の三次元立体造形用粉体。
5. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の三次元立体造形用粉体。
6. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の三次元立体造形用粉体。
7. 請求項１〜６の何れか一つに記載の三次元立体造形用粉体を用意する工程と、
   層状に充填した前記三次元立体造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することにより三次元立体造形物を造形する工程と
   を含む、三次元立体造形物の製造方法。

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