JP6375983B2 - Active energy ray-curable coating composition and plastic molded body - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物、およびプラスチック成形体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition and a plastic molded body.
ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基材は、光学フィルムやフレキシブルプリント回路基板等に使用される。
一般的に、プラスチック基材は表面が傷つきやすいため、表面の保護やスペーサーとしての機能を付与することを目的として、プラスチック基材の表面には塗膜が形成される場合が多い。
Plastic base materials such as polyethylene terephthalate are used for optical films and flexible printed circuit boards.
Generally, since the surface of a plastic substrate is easily damaged, a coating film is often formed on the surface of the plastic substrate for the purpose of protecting the surface or providing a function as a spacer.
プラスチック基材用の塗料としては、従来、溶剤型の塗料が用いられていた。
しかし、溶剤型の塗料は、プラスチック基材に塗工した後に加熱乾燥して溶剤を除去する必要があった。そのため、溶剤の除去に手間や時間がかかり、生産性に劣るものであった。また、加熱することでプラスチック基材が変形する恐れもあった。
Conventionally, solvent-type paints have been used as paints for plastic substrates.
However, solvent-type paints need to be dried by heating after coating on a plastic substrate. Therefore, it takes time and effort to remove the solvent, resulting in poor productivity. In addition, there is a possibility that the plastic substrate is deformed by heating.
そこで、紫外線等の活性エネルギー線により硬化が可能な塗料が提案されている。
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル系モノマーと、光重合開始剤と、ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。
Therefore, a paint that can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays has been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable resin composition containing a (meth) acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a polyester resin.
ところで、プラスチック基材は塗膜が付着しにくい傾向にある。そこで、付着性に優れた塗膜を形成するために、高分子量のポリエステル樹脂が用いられている。
しかし、高分子量のポリエステル樹脂は、通常、固形であるか粘度が高いため、塗工作業性に劣る。そのため、特許文献１に記載のような紫外線硬化型塗料に高分子量のポリエステル樹脂を用いる場合には溶剤で希釈する必要があり、結局、溶剤の除去に手間や時間がかかり、生産性が低下することとなる。
By the way, the plastic substrate tends to be hard to adhere to the coating film. Therefore, in order to form a coating film having excellent adhesion, a high molecular weight polyester resin is used.
However, high molecular weight polyester resins are generally inferior in coating workability because they are solid or have high viscosity. Therefore, when a high molecular weight polyester resin is used for an ultraviolet curable paint as described in Patent Document 1, it is necessary to dilute with a solvent, and eventually the removal of the solvent takes time and effort, and productivity is reduced. It will be.
生産性等の問題を解決するためには、塗料を無溶剤とする必要がある。しかし、上述したように高分子量のポリエステル樹脂は固形または高粘度であるため、そのまま使用するには塗工作業性に劣る。
そこで、溶剤の代わる材料として、テトラヒドロキシフルフリルアクリレート（ＴＨＦ−Ａ）や、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）等のモノマーが着目されている。これらモノマーを溶剤の代わりに用いれば、塗工性を確保しつつ、溶剤を除去する手間を省ける。
In order to solve problems such as productivity, it is necessary to make the paint solvent-free. However, since the high molecular weight polyester resin is solid or highly viscous as described above, it is inferior in coating workability to be used as it is.
Thus, monomers such as tetrahydroxyfurfuryl acrylate (THF-A) and acryloylmorpholine (ACMO) are attracting attention as materials that can replace the solvent. If these monomers are used in place of the solvent, the labor of removing the solvent can be saved while ensuring the coatability.
しかし、ＴＨＦ−ＡやＡＣＭＯは、溶剤に比べて高分子量のポリエステル樹脂の溶解力が弱い。そのため、経時変化により塗料中に高分子量のポリエステル樹脂が析出したり、形成される塗膜の透明性が低下したりしやすかった。ポリエステル樹脂の溶解力を上げるためには、ＴＨＦ−ＡやＡＣＭＯの配合量を増やせばよいが、これらモノマーの配合量を増やすと形成される塗膜の付着性や耐湿性等の物性が低下しやすかった。 However, THF-A and ACMO have a weaker dissolving power for high molecular weight polyester resins than solvents. For this reason, a high molecular weight polyester resin is likely to be precipitated in the paint due to a change with time, and the transparency of the formed coating film is likely to be lowered. In order to increase the dissolving power of the polyester resin, the blending amount of THF-A or ACMO may be increased. However, increasing the blending amount of these monomers decreases the physical properties such as adhesion and moisture resistance of the formed coating film. It was easy.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、付着性、透明性、耐湿性に優れた塗膜を生産性よく形成でき、貯蔵安定性にも優れた活性エネルギー線硬化型塗料組成物、およびプラスチック成形体の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a coating film excellent in adhesion, transparency and moisture resistance with good productivity, and an active energy ray-curable coating composition excellent in storage stability. And to provide a plastic molded body.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 数平均分子量が１８００以上であり、ガラス転移点が０〜７０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、アクリルアミド系単量体（Ｂ）と、２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）とを含有し、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリルアミド系単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜７０／３０である、活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
［２］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）およびアクリルアミド系単量体（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の含有量が５〜２５質量部である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物がプラスチック基材に塗工された、プラスチック成形体。
The present invention has the following aspects.
[1] A polyester resin (A) having a number average molecular weight of 1800 or more and a glass transition point of 0 to 70 ° C., an acrylamide monomer (B), and a bifunctional (meth) acrylic monomer (C), and the mass ratio ((A) / (B)) of the polyester resin (A) and the acrylamide monomer (B) is 30/70 to 70/30. A curable coating composition.
[2] The content of the bifunctional (meth) acrylic monomer (C) is 5 to 100 parts by mass with respect to the total content of the polyester resin (A) and the acrylamide monomer (B). The active energy ray-curable coating composition according to [1], which is 25 parts by mass.
[3] A plastic molded article obtained by applying the active energy ray-curable coating composition according to [1] or [2] to a plastic substrate.
本発明によれば、付着性、透明性、耐湿性に優れた塗膜を生産性よく形成でき、貯蔵安定性にも優れた活性エネルギー線硬化型塗料組成物、およびプラスチック成形体を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active energy ray hardening-type coating composition and plastic molding which can form the coating film excellent in adhesiveness, transparency, and moisture resistance with sufficient productivity, and were excellent also in storage stability can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、「塗膜」とは、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物より形成された塗膜のことである。
また、「透明」とは、全光線透過率が８０％以上であることを意味し、無色透明であってもよく、有色透明であってもよい。
また、「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、ガンマ線などを意味する。
また、「溶剤」とは、揮発性を有し、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を持たない化合物のことをいう。
また、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートの総称である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “coating film” refers to a coating film formed from the active energy ray-curable coating composition of the present invention.
Further, “transparent” means that the total light transmittance is 80% or more, and it may be colorless and transparent or colored and transparent.
“Active energy rays” mean ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, and the like.
The “solvent” refers to a compound that has volatility and does not have a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group in the molecule.
“(Meth) acrylate” is a general term for methacrylate and acrylate.
［活性エネルギー線硬化型塗料組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）と、アクリルアミド系単量体（Ｂ）と、２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）とを含有する。
[Active energy ray-curable coating composition]
The active energy ray-curable coating composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “coating composition”) is cured by irradiation with active energy rays, and includes a polyester resin (A) and an acrylamide monomer. (B) and a bifunctional (meth) acrylic monomer (C) are contained.
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合したものである。
ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物または低級アルコールエステルなどが挙げられる。
ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
<Polyester resin (A)>
The polyester resin (A) is obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid component and a diol component.
Examples of the dicarboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, Linolenic acid and the like, acid anhydrides or lower alcohol esters thereof and the like can be mentioned.
Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylolbenzene, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like. .
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８００以上であり、５０００〜３００００が好ましく、５０００〜２５０００がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１８００以上であれば、塗膜の耐湿性が向上し、耐湿性試験を行っても塗膜が白化しにくく、透明性を良好に維持できる。また、塗膜にタックが残りにくい。特に、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が３００００以下であれば、アクリルアミド系単量体（Ｂ）に対する溶解性がより高まり、溶け残りが生じにくく、貯蔵安定性に優れた塗料組成物が得られやすくなる。また、塗膜の平滑性も良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を数平均分子量とする。
The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (A) is 1800 or more, preferably 5000 to 30000, more preferably 5000 to 25000. When the number average molecular weight of the polyester resin (A) is 1800 or more, the moisture resistance of the coating film is improved, and even if a moisture resistance test is performed, the coating film is hardly whitened and transparency can be maintained well. In addition, it is difficult for tack to remain on the coating film. In particular, when the number average molecular weight of the polyester resin (A) is 30000 or less, the solubility in the acrylamide monomer (B) is further increased, the undissolved residue hardly occurs, and a coating composition excellent in storage stability is obtained. It becomes easy to be done. Moreover, the smoothness of the coating film is also improved.
The number average molecular weight of the polyester resin (A) is a value measured by gel permeation chromatography. Specifically, tetrahydrofuran (THF) is used as the mobile phase, and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography under a flow rate of 1.0 mL / min and converted to polystyrene.
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は０〜７０℃であり、２０〜６５℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点が０℃以上であれば、塗膜にタックが残りにくい。また、付着性試験を行っても凝集破壊が起こりにくい。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点が７０℃以下であれば、基材（特にプラスチック基材）に対する塗膜の付着性が高まる。また、アクリルアミド系単量体（Ｂ）に対する溶解性が高まり、溶け残りが生じにくく、貯蔵安定性に優れた塗料組成物が得られる。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定される。具体的には、示差走査熱量計を用い、予測されるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（予測温度）より約５０℃高い温度で１０分加熱した後、予測温度より５０℃低い温度まで冷却して前処理し、その後、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて昇温して吸熱開始点温度を測定し、これをガラス転移点とする。
The glass transition point (Tg) of the polyester resin (A) is 0 to 70 ° C, preferably 20 to 65 ° C, and more preferably 40 to 65 ° C. If the glass transition point of the polyester resin (A) is 0 ° C. or higher, tack is unlikely to remain on the coating film. Further, even if an adhesion test is performed, cohesive failure hardly occurs. On the other hand, when the glass transition point of the polyester resin (A) is 70 ° C. or lower, the adhesion of the coating film to the substrate (particularly a plastic substrate) is enhanced. Moreover, the solubility with respect to an acrylamide-type monomer (B) increases, it is hard to produce undissolved residue and the coating composition excellent in storage stability is obtained.
The glass transition point of the polyester resin (A) is measured according to JIS K7121. Specifically, using a differential scanning calorimeter, after heating for 10 minutes at a temperature about 50 ° C. higher than the predicted glass transition point (predicted temperature) of the polyester resin (A), it is cooled to a temperature 50 ° C. lower than the predicted temperature. Then, the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the endothermic start point temperature is measured, which is defined as the glass transition point.
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、塗料組成物１００質量％中、２０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が２０質量％以上であれば、基材（特にプラスチック基材）に対する塗膜の付着性が高まる。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が７０質量％以下であれば、後述のアクリルアミド系単量体（Ｂ）への溶解性がより良好なものとなる。 20-70 mass% is preferable in 100 mass% of coating compositions, and, as for content of a polyester resin (A), 20-60 mass% is more preferable. If content of a polyester resin (A) is 20 mass% or more, the adhesiveness of the coating film with respect to a base material (especially plastic base material) will increase. On the other hand, if content of a polyester resin (A) is 70 mass% or less, the solubility to the below-mentioned acrylamide-type monomer (B) will become more favorable.
＜アクリルアミド系単量体（Ｂ）＞
アクリルアミド系単量体（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる成分である。
アクリルアミド系単量体（Ｂ）としては、アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性に特に優れる点でＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが好ましい。その中でも特に、取扱性にも優れる点でＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Acrylamide monomer (B)>
The acrylamide monomer (B) is a component that dissolves the polyester resin (A).
Examples of the acrylamide monomer (B) include acrylamide; N-alkyl acrylamide such as N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide and N-isopropyl acrylamide; N such as N, N-dimethyl acrylamide and N, N-diethyl acrylamide. , N-dialkylacrylamide; N, N-dialkylaminoalkylacrylamide such as N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide; N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) Examples thereof include N-hydroxyalkylacrylamide such as acrylamide. Among these, N-alkylacrylamide and N, N-dimethylaminoethylacrylamide are preferable in that the solubility of the polyester resin (A) is particularly excellent. Among these, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-diethylacrylamide are more preferable because of excellent handling properties.
These may be used alone or in combination of two or more.
アクリルアミド系単量体（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜７０／３０となる量であり、４０／６０〜６０／４０となる量が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の割合が少ないと基材に対する塗膜の付着性、耐湿性、折り曲げ性が低下する。一方、アクリルアミド系単量体（Ｂ）の割合が少ないとポリエステル樹脂（Ａ）が溶け残ってしまい、貯蔵安定性が低下する。 The content of the acrylamide monomer (B) is such that the mass ratio ((A) / (B)) to the polyester resin (A) is 30/70 to 70/30, and 40/60 to 60 An amount of / 40 is preferred. When the ratio of the polyester resin (A) is small, the adhesion of the coating film to the substrate, moisture resistance, and bendability are lowered. On the other hand, when the ratio of the acrylamide monomer (B) is small, the polyester resin (A) remains undissolved, and the storage stability decreases.
＜２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）＞
２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）は、塗膜のタックを抑えたり、凝集破壊を防止したりする成分である。
２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Bifunctional (meth) acrylic monomer (C)>
The bifunctional (meth) acrylic monomer (C) is a component that suppresses tackiness of the coating film or prevents cohesive failure.
Examples of the bifunctional (meth) acrylic monomer (C) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. , 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedi (meth) acrylate, tricyclo Decandimethyloldi ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, 1,3 butanediol di (meth) acrylate, dicyclopentane dimethylol di (meth) acrylate, and the like. Among these, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびアクリルアミド系単量体（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の含有量が５質量部以上であれば、塗膜にタックが残りにくくなる。また、付着性試験を行っても凝集破壊が起こりにくい。一方、２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の含有量が２５質量部以下であれば、基材に対する塗膜の付着性がより向上する。また、塗膜の折り曲げ性を良好に維持でき、塗膜を折り曲げても折り目に白化が発生したり塗膜が割れたりしにくい。 The content of the bifunctional (meth) acrylic monomer (C) is 5 to 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A) and the acrylamide monomer (B). Is preferable, and 10 to 20 parts by mass is more preferable. If content of a bifunctional (meth) acrylic-type monomer (C) is 5 mass parts or more, it will become difficult to remain tack on a coating film. Further, even if an adhesion test is performed, cohesive failure hardly occurs. On the other hand, when the content of the bifunctional (meth) acrylic monomer (C) is 25 parts by mass or less, the adhesion of the coating film to the substrate is further improved. In addition, the foldability of the coating film can be maintained satisfactorily, and even when the coating film is folded, whitening does not occur at the crease and the coating film does not easily break.
＜任意成分＞
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上述した成分以外の成分（他の成分）が含まれていてもよい。
他の成分としては、３官能以上の（メタ）アクリル系単量体、光重合開始剤、添加剤などが挙げられる。
<Optional component>
The coating composition of the present invention may contain components other than the components described above (other components) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of other components include tri- or higher functional (meth) acrylic monomers, photopolymerization initiators, additives, and the like.
３官能以上の（メタ）アクリル系単量体としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３官能以上の（メタ）アクリル系単量体の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびアクリルアミド系単量体（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。３官能以上の（メタ）アクリル系単量体の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の折り曲げ性を低下させることなく、塗膜のタックを抑えることができる。
Trifunctional (meth) acrylic monomers include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol Examples include tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the trifunctional or higher (meth) acrylic monomer is preferably 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A) and the acrylamide monomer (B). When the content of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic monomer is 20 parts by mass or less, tackiness of the coating film can be suppressed without lowering the bendability of the coating film.
本発明の塗料組成物を紫外線の照射により硬化させる場合、塗料組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。
光重合開始剤としては紫外線照射によりラジカルを発生するものであれば制限されず、例えば、一般に市販されているイルガキュア１２７、イルガキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１４９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア７５４、イルガキュア８１９、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１８００、イルガキュア７５４、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）；カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびアクリルアミド系単量体（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、１．０〜２０．０質量部が好ましく、１．５〜５．０質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が１．０質量部以上であれば、紫外線照射によって十分な硬度の塗膜を得ることができる。一方、光重合開始剤の含有量が２０．０重量部を超えると硬化性の低下は見られないものの必要以上に用いることになるから経済的に不利となる。
When the coating composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, the coating composition usually contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not limited as long as it generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays. 819, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 1800, Irgacure 754, Lucyrin TPO (above, manufactured by BASF Japan Ltd.); These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photopolymerization initiator is preferably 1.0 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the contents of the polyester resin (A) and the acrylamide monomer (B), and 1.5 -5.0 mass parts is more preferable. If content of a photoinitiator is 1.0 mass part or more, the coating film of sufficient hardness can be obtained by ultraviolet irradiation. On the other hand, if the content of the photopolymerization initiator exceeds 20.0 parts by weight, it will be economically disadvantageous because it will be used more than necessary, although no decrease in curability will be observed.
また、光重合開始剤を含有させる際には、光増感剤や光促進剤をさらに添加することもできる。
なお、電子線やガンマ線の照射により硬化させる場合、塗料組成物には重合開始剤が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
Moreover, when a photoinitiator is contained, a photosensitizer and a photo accelerator can be further added.
In addition, when making it harden | cure by irradiation of an electron beam or a gamma ray, the coating composition may contain the polymerization initiator in the coating composition, and does not need to be contained.
添加剤としては、例えば充填剤、可塑剤、表面調整剤、分散剤、塗面調製剤、界面活性剤、光安定剤、酸化防止剤、増粘剤、揺変剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光輝剤などが挙げられる。 Examples of additives include fillers, plasticizers, surface conditioners, dispersants, coating surface preparation agents, surfactants, light stabilizers, antioxidants, thickeners, thixotropic agents, antistatic agents, and UV absorption. Agents, brighteners and the like.
また、本発明の塗料組成物には、アクリルアミド系単量体（Ｂ）以外の単官能モノマー（他の単官能モノマー）が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
他の単官能モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロキシフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単官能モノマーの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、塗膜のタックを抑える観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）およびアクリルアミド系単量体（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、他の単官能モノマーを含まないことが特に好ましい。
Further, the coating composition of the present invention may or may not contain a monofunctional monomer (other monofunctional monomer) other than the acrylamide monomer (B).
Examples of other monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, isoboronyl (meth) ) Acrylate, tetrahydroxyfurfuryl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the other monofunctional monomer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of suppressing tackiness of the coating film, the polyester resin (A) and the acrylamide monomer (B). It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably no other monofunctional monomer with respect to 100 parts by mass in total.
また、本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる成分としてアクリルアミド系単量体（Ｂ）を含有するので溶剤を含む必要がないが、若干量の溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールジエチルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶剤；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、塗料組成物を基材に塗工した後に加熱乾燥を必要としない程度の量であり、具体的には塗料組成物１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、溶剤を含まないことが特に好ましい。
The coating composition of the present invention does not need to contain a solvent because it contains the acrylamide monomer (B) as a component for dissolving the polyester resin (A), but may contain a slight amount of solvent. .
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isopropyl ketone; ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl. Ester solvents such as isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-butyl acrylate and methyl methacrylate; ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether and 2-ethyl-1,3-hexanediol; methanol, ethanol, Alcohol solvents such as propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol; aliphatic solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane; toluene, xylene, benzene, etc. Aromatic solvents, ethylene glycol monobutyl ether, and the like glycol-based solvents such as diethylene glycol monobutyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent is such an amount that does not require heating and drying after the coating composition is applied to the substrate. Specifically, it is preferably 10% by weight or less in 100% by weight of the coating composition, and 5% by weight. % Or less is more preferable, and it is particularly preferable that no solvent is contained.
また、本発明の塗料組成物は、顔料成分もしくは染料成分によって着色されていてもよい。ただし、塗料組成物を紫外線の照射により硬化させる場合は、ＵＶＡ（３１５〜３８０ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０〜３１５ｎｍ）、ＵＶＣ（２００〜２８０ｎｍ）の各波長において、塗膜の膜厚１μｍ当たり１０％以上の透過率を有することが好ましい。 Moreover, the coating composition of this invention may be colored with the pigment component or the dye component. However, when the coating composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, at least 10% per 1 μm of the coating film thickness at each wavelength of UVA (315 to 380 nm), UVB (280 to 315 nm), and UVC (200 to 280 nm). It is preferable to have a transmittance of
＜作用効果＞
以上説明した本発明の塗料組成物は特定のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するので、基材（特にプラスチック基材）に対する付着性、耐湿性に優れた塗膜を形成できる。
また、本発明の塗料組成物は特定量のアクリルアミド系単量体（Ｂ）を含有する。アクリルアミド系単量体（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）の溶解力に優れるので、経時変化により塗料中に高分子量のポリエステル樹脂が析出したり、形成される塗膜の透明性が低下したりしにくい。また、アクリルアミド系単量体（Ｂ）の配合量を必要以上に増やさなくても優れた溶解力を示すので、塗膜の付着性や耐湿性等の物性を良好に維持できる。
また、本発明の塗料組成物は、アクリルアミド系単量体（Ｂ）によってポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させるので溶剤を配合する必要がなく、無溶剤型とすることができる。よって、加熱乾燥して溶剤を除去する必要がないため、生産性よく塗膜を形成できる。しかも、加熱によるプラスチック基材の変形も抑制できる。
このように、本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、付着性、透明性、耐湿性に優れた塗膜を生産性よく形成できる。
<Effect>
Since the coating composition of this invention demonstrated above contains specific polyester resin (A), it can form the coating film excellent in the adhesiveness with respect to a base material (especially plastic base material) and moisture resistance.
The coating composition of the present invention contains a specific amount of the acrylamide monomer (B). Since the acrylamide monomer (B) is excellent in the dissolving power of the polyester resin (A), a high molecular weight polyester resin may be precipitated in the paint due to a change with time, or the transparency of the formed coating film may be lowered. Hateful. Moreover, since the outstanding dissolving power is shown even if it does not increase the compounding quantity of an acrylamide-type monomer (B) more than necessary, physical properties, such as adhesion of a coating film and moisture resistance, can be maintained favorable.
Moreover, since the polyester resin (A) is dissolved by the acrylamide monomer (B), the coating composition of the present invention does not need to contain a solvent, and can be a solvent-free type. Therefore, since it is not necessary to remove the solvent by heating and drying, a coating film can be formed with high productivity. Moreover, deformation of the plastic substrate due to heating can also be suppressed.
Thus, the coating composition of the present invention is excellent in storage stability and can form a coating film excellent in adhesion, transparency and moisture resistance with high productivity.
ところで、アクリルアミド系単量体（Ｂ）を用いることでポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性が向上する一方で、塗膜にタックが生じたり、付着性試験により塗膜が凝集破壊したりしやすくなる傾向にもある。
そこで、本発明では、塗料組成物に２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）をさらに配合する。これにより、塗膜にタックが生じたり、付着性試験により塗膜が凝集破壊したりすることを抑制できる。
By the way, the solubility of the polyester resin (A) is improved by using the acrylamide-based monomer (B), but the coating film is easily tacked or the coating film is easily cohesively broken by an adhesion test. There is also a trend.
Therefore, in the present invention, the bifunctional (meth) acrylic monomer (C) is further blended in the coating composition. Thereby, it can suppress that a tack arises in a coating film or a coating film cohesively breaks by an adhesive test.
＜用途＞
本発明の塗料組成物は、例えばプラスチック、金属、木材、紙、モルタル、コンクリート、窯業系素材など、種々の対象物（基材）に塗工することが可能であるが、特にプラスチック基材用の塗料として好適である。
<Application>
The coating composition of the present invention can be applied to various objects (base materials) such as plastic, metal, wood, paper, mortar, concrete, ceramic materials, etc. It is suitable as a coating material.
「プラスチック成形体」
本発明のプラスチック成形体は、上述した本発明の塗料組成物がプラスチック基材に塗工されてなる。
プラスチック基材の材質としては、例えばポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
"Plastic molded body"
The plastic molded body of the present invention is formed by applying the above-described coating composition of the present invention to a plastic substrate.
Examples of the plastic base material include polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc.), polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate, acrylonitrile-butadiene- Examples include styrene copolymer resin (ABS), acrylic resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylic-styrene copolymer resin, and polyvinyl chloride resin.
プラスチック基材の形状については特に限定されず、フィルム状、立体状のいずれでもよい。
また、塗膜との密着性を高める観点から、塗膜が形成されるプラスチック基材の表面は、コロナ放電処理やプラズマ処理など前処理が施されていてもよい。
The shape of the plastic substrate is not particularly limited, and may be either a film shape or a three-dimensional shape.
Moreover, from the viewpoint of improving the adhesion to the coating film, the surface of the plastic substrate on which the coating film is formed may be subjected to pretreatment such as corona discharge treatment or plasma treatment.
プラスチック成形体は、例えば以下のようにして得られる。
まず、プラスチック基材上に本発明の塗料組成物を塗工する。具体的には、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等などにより、プラスチック基材上に塗料組成物を塗工する。ついで、活性エネルギー線を照射してプラスチック基材上の塗料組成物を硬化させることで、プラスチック基材上に本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成されたプラスチック成形体を得る。
塗膜の膜厚は、２〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
A plastic molding is obtained as follows, for example.
First, the coating composition of the present invention is applied on a plastic substrate. Specifically, the coating composition is applied onto the plastic substrate by spray coating, brush coating, roller coating, curtain coating, flow coating, dip coating, or the like. Subsequently, the plastic composition which the coating film which consists of the coating composition of this invention was formed on the plastic base material is obtained by irradiating an active energy ray and hardening the coating composition on a plastic base material.
2-50 micrometers is preferable and, as for the film thickness of a coating film, 10-30 micrometers is more preferable.
活性エネルギー線として、紫外線、電子線、ガンマ線などを使用できる。簡便である点で紫外線が好ましい。紫外線の照射条件は、例えば１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度（日本電池株式会社製の「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の光量で３〜１２０秒間程度照射することが好ましい。紫外線の照射装置としては、ヒュージョンランプ（ＨバルブまたはＤバルブ）、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
活性エネルギー線を照射した後の塗膜の厚さは特に限定されないが、２〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
As active energy rays, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays and the like can be used. Ultraviolet rays are preferred because of their simplicity. The irradiation condition of the ultraviolet rays is preferably about 3 to 120 seconds with a light amount of, for example, about 100 to 3000 mJ / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.). As the ultraviolet irradiation device, a fusion lamp (H bulb or D bulb), a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
Although the thickness of the coating film after irradiating an active energy ray is not specifically limited, 2-50 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is more preferable.
以上説明した本発明のプラスチック成形体は、プラスチック基材上に上述した本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成されている。該塗膜は、プラスチック基材に対する付着性、耐湿性、透明性に優れる。
また、本発明のプラスチック成形体は、塗膜の形成に加熱乾燥を必要としないので、生産性よく製造できる。しかも、加熱によるプラスチック基材の変形も抑制できる。
In the plastic molded body of the present invention described above, a coating film made of the above-described coating composition of the present invention is formed on a plastic substrate. The coating film is excellent in adhesion to a plastic substrate, moisture resistance, and transparency.
Moreover, since the plastic molding of this invention does not require heat drying for formation of a coating film, it can manufacture with sufficient productivity. Moreover, deformation of the plastic substrate due to heating can also be suppressed.
プラスチック成形体は、例えば光学フィルム、フレキシブルプリント回路基板などとして、各種用途に用いることができる。 A plastic molding can be used for various uses, for example as an optical film, a flexible printed circuit board, etc.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
「測定・評価」
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の物性＞
（数平均分子量の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算した値である。
ＧＰＣの測定条件：
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分
"Measurement / Evaluation"
<Physical properties of polyester resin (A)>
(Measurement of number average molecular weight)
The number average molecular weight (Mn) was measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) under the following conditions. The number average molecular weight (Mn) is a value in terms of polystyrene.
GPC measurement conditions:
GPC device: GPC-101 (manufactured by Shoko Tsusho Corporation)
Column: Shodex A-806M x 2 in-line connection (manufactured by Showa Denko KK)
Detector: Shodex RI-71 (manufactured by Showa Denko KK)
Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1 mL / min
（ガラス転移点の測定）
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、以下のようにして測定した。
示差走査熱量計を用い、予測されるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（予測温度）より約５０℃高い温度で１０分加熱した後、予測温度より５０℃低い温度まで冷却して前処理し、その後、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて昇温して吸熱開始点温度を測定し、これをガラス転移点とした。
(Measurement of glass transition point)
The glass transition point (Tg) was measured as follows based on JIS K7121.
Using a differential scanning calorimeter, after heating for 10 minutes at a temperature about 50 ° C. higher than the predicted glass transition point (predicted temperature) of the polyester resin (A), it is cooled to a temperature 50 ° C. lower than the predicted temperature and pretreated. Thereafter, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the endothermic start point temperature was measured, which was defined as the glass transition point.
（水酸基価および酸価の測定）
水酸基価（ＯＨＶ）および酸価（ＡｃＶ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。
(Measurement of hydroxyl value and acid value)
Hydroxyl value (OHV) and acid value (AcV) were measured according to JIS K 0070.
＜溶解性の評価＞
（初期）
塗料組成物の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：溶け残りがない。
△：僅かに溶け残りを確認できたが、２４時間経過後に溶け残りが消失した。
×：溶け残りが確認され、２４時間経過後にも溶け残りが消失しない。
<Evaluation of solubility>
(initial)
The state of the coating composition was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: There is no undissolved residue.
Δ: Slightly undissolved residue was confirmed, but the undissolved residue disappeared after 24 hours.
X: Undissolved residue is confirmed, and the undissolved residue does not disappear even after 24 hours.
（保存後）
塗料組成物を２５℃で１４日間保存した後の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：溶け残りがない。
×：ポリエステル樹脂（Ａ）が析出し、白化が認められる。
(After saving)
The state after the coating composition was stored at 25 ° C. for 14 days was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: There is no undissolved residue.
X: A polyester resin (A) precipitates and whitening is recognized.
＜初期＞
（付着性の評価）
試験片の塗膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロハンテープを貼着し、剥がす操作を実施し、プラスチック基材と塗膜との間の付着性について、以下の評価基準にて評価した。
５：碁盤目の残存数が１００個。
４：碁盤目の残存数が９０〜９９個。
３：碁盤目の残存数が８０〜８９個。
２：碁盤目の残存数が６０〜７９個。
１：碁盤目の残存数が５９個以下。
<Initial>
(Evaluation of adhesion)
The test piece was cut into a 10x10 grid pattern with a width of 1mm and a cellophane tape was applied to the grid pattern and peeled off. The adhesion between the films was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: The remaining number of grids is 100.
4: The number of remaining grids is 90-99.
3: The remaining number of grids is 80-89.
2: The number of remaining grids is 60-79.
1: The remaining number of grids is 59 or less.
（タック性の評価）
試験片の塗膜に指で触れ、以下の評価基準にて評価した。
○：塗膜表面にタックなし。
△：塗膜表面にタックがあるが、塗膜表面に指を押し付けて引き上げても指に付いてこない。
×：塗膜表面にタックがあり、塗膜表面に指を押し付けて引き上げると試験片ごと持ち上がる。
(Evaluation of tackiness)
The coating film of the test piece was touched with a finger and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No tack on the coating surface.
Δ: There is tack on the surface of the coating film, but it does not stick to the finger even if the finger is pressed against the coating film surface and pulled up.
X: There is a tack on the coating film surface, and when the finger is pressed against the coating film surface and pulled up, the whole specimen is lifted.
（塗膜外観の評価）
試験片の塗膜外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：均一な塗膜が形成され、白化等の外観以上がない。
△：塗膜に僅かな白化または波模様が認められる。
×：塗膜に明らかな白化または波模様が認められる。
(Evaluation of coating film appearance)
The coating film appearance of the test piece was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: A uniform coating film is formed and there is no appearance such as whitening.
Δ: Slight whitening or wave pattern is observed in the coating film.
X: A clear whitening or wave pattern is recognized in the coating film.
（折り曲げ性の評価）
塗膜側が内側になるように試験片を折り曲げ、３３３ｇ／ｃｍ２（５ｋｇ／１５ｃｍ２）の荷重を５秒間かけた。ついで、塗膜が外側になるように同じ場所で試験片を折り曲げ、３３３ｇ／ｃｍ２（５ｋｇ／１５ｃｍ２）の荷重を５秒間かけた後の試験片の塗膜外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
◎：折り曲げる前と比べて変化がない。
○：折り目にうっすらと細い筋状の白化が認められる。
△：折り目にやや白化が認められる。
×：折り目に明らかな白化またはヒビが認められる。
(Evaluation of bendability)
The test piece was bent so that the coating film side was inside, and a load of 333 g / cm 2 (5 kg / 15 cm 2 ) was applied for 5 seconds. Next, the test piece was folded at the same place so that the coating film was on the outside, and the coating film appearance of the test piece after applying a load of 333 g / cm 2 (5 kg / 15 cm 2 ) for 5 seconds was visually observed. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): There is no change compared with before bending.
○: Slight and thin streaky whitening is observed on the crease.
Δ: Some whitening is observed in the folds.
X: Clear whitening or cracks are observed in the folds.
＜耐湿性試験後＞
試験片を温度８５℃、湿度８５％の条件下に１４日間放置して耐湿性試験を行った。耐湿性試験後の試験片について、初期と同様にして付着性、タック性、塗膜外観、折り曲げ性を評価した。
<After moisture resistance test>
The test piece was left for 14 days under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% to conduct a moisture resistance test. The test piece after the moisture resistance test was evaluated for adhesion, tackiness, coating film appearance, and bendability in the same manner as in the initial stage.
「実施例１〜２２、比較例１〜７」
＜塗料組成物の調製＞
表１〜３に示す配合組成に従って各成分を混合し、ディソルバを用いて３０分間撹拌してポリエステル樹脂（Ａ）をアクリルアミド系単量体（Ｂ）に溶解させ、塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物について、溶解性を評価した。結果を表１〜３に示す。
"Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 7"
<Preparation of coating composition>
Each component was mixed according to the composition shown in Tables 1 to 3, and stirred for 30 minutes using a dissolver to dissolve the polyester resin (A) in the acrylamide monomer (B) to prepare a coating composition.
The obtained coating composition was evaluated for solubility. The results are shown in Tables 1-3.
＜プラスチック成形体の製造＞
プラスチック基材としてＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラーＳ」、厚さ１２．５μｍ）を１５５℃で１時間アニール処理したものを用いた。
プラスチック基材上に、得られた塗料組成物をＮｏ１０のバーコーターにて塗工し、３００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を３０秒間照射して硬化させ、プラスチック基材上に塗膜（厚さ１５μｍ）を形成し、プラスチック成形体を得た。
得られたプラスチック成形体を試験片として用い、初期および耐湿性試験後の付着性、タック性、塗膜外観、折り曲げ性を評価した。これらの結果を表１〜３に示す。
<Manufacture of plastic moldings>
As the plastic substrate, a PET film (Tolu Co., Ltd., “Lumirror S”, thickness 12.5 μm) annealed at 155 ° C. for 1 hour was used.
The obtained coating composition was applied onto a plastic substrate with a No10 bar coater, and cured by irradiating UV light with a light amount of 300 mJ / cm 2 for 30 seconds. 15 μm) to form a plastic molded body.
The obtained plastic molded body was used as a test piece, and the adhesion, tackiness, coating film appearance, and bendability after the initial and moisture resistance tests were evaluated. These results are shown in Tables 1-3.
なお、表１〜３中の付着性の評価結果について、「１凝」、「２凝」、「３凝」、「４凝」とは、残存しなかった碁盤目が凝集破壊したことを意味する。すなわち、「１凝」とは５９個以下の碁盤目が残存したが、４１個以上の碁盤目が凝集破壊したことを意味する。「２凝」とは６０〜７９個の碁盤目が残存したが、２１〜４０個の碁盤目が凝集破壊したことを意味する。「３凝」とは８０〜８９個の碁盤目が残存したが、１１〜２０個の碁盤目が凝集破壊したことを意味する。「４凝」とは９０〜９９個の碁盤目が残存したが、１〜１０個の碁盤目が凝集破壊したことを意味する。
また、塗膜外観の評価結果について、「△」とは塗膜に僅かな白化が認められたことを意味し、「△波」とは塗膜に僅かな波模様が認められたことを意味し、「×」とは塗膜に明らかな白化が認められたことを意味し、「×波」とは塗膜に明らかな波模様が認められたことを意味する。
また、折り曲げ性の評価結果について、「×」とは折り目に明らかな白化が認められたことを意味し、「×（ヒビ）」とは折り目に明らかなヒビが認められたことを意味する。
In addition, regarding the adhesion evaluation results in Tables 1 to 3, “1 flocs”, “2 flocs”, “3 flocs”, and “4 flocs” mean that the grids that did not remain were cohesively broken. To do. That is, “1 flocs” means that 59 or less grids remain, but 41 or more grids cohesively break down. “2 flocs” means that 60 to 79 grids remain, but 21 to 40 grids cohesively break down. “3 coagulation” means that 80 to 89 grids remain, but 11 to 20 grids cohesively break. “4 flocs” means that 90-99 grids remain, but 1-10 grids cohesively break.
In addition, regarding the evaluation results of the coating film appearance, “△” means that slight whitening was observed in the coating film, and “△ wave” means that slight wave pattern was observed in the coating film. “X” means that clear whitening was observed in the coating film, and “x wave” means that a clear wave pattern was recognized in the coating film.
In addition, in the evaluation results of the bendability, “x” means that clear whitening was observed in the fold, and “x (crack)” means that obvious crack was observed in the fold.
また、表１〜３中の略号は下記化合物を示す。
「ＵＥ３３２０」：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製）、Ｍｎ＝１８００、Ｔｇ＝４０℃、ＯＨＶ＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＵＥ３３５０」：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製）、Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝５２℃、ＯＨＶ＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＵＥ３９８０」：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製）、Ｍｎ＝８０００、Ｔｇ＝６３℃、ＯＨＶ＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ
「バイロンＧＫ５７０」：ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製）、Ｍｎ＝１９０００、Ｔｇ＝０℃、ＯＨＶ＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＵＥ３２１６」：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製）、Ｍｎ＝１８０００、Ｔｇ＝４０℃、ＯＨＶ＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ
「バイロン２００」：ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製）、Ｍｎ＝１７０００、Ｔｇ＝６７℃、ＯＨＶ＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ
「テスラック２５０３−６３」：ポリエステル樹脂（日立化成製株式会社製）、Ｍｎ＝１００００、Ｔｇ＝−８℃、ＯＨＶ＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＵＥ３６００」：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製）、Ｍｎ＝２００００、Ｔｇ＝７５℃、ＯＨＶ＝４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ
「バイロン１０３」：ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製）、Ｍｎ＝２３０００、Ｔｇ＝４７℃、ＯＨＶ＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ
「バイロン６７０」：ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製）、Ｍｎ＝３００００、Ｔｇ＝７℃、ＯＨＶ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡｃＶ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＤＥＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
「ＮＩＰＡＭ」：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルフォリン
「ＴＨＦ−Ａ」：テトラヒドロキシフルフリルアクリレート
「Ｒ−６８４」：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（日本化薬製）
「ＨＤＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
「ＴＰＧＤＡ」：トリプロピレングリコールジアクリレート
「ＤＰＨＡ」： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
「ＴＭＰＴＡ」：トリメチロールプロパントリアクリレート
「イルガキュア１１７３」：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン製）、液状
「ルシリンＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン製）、粉末状
「イルガキュア８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン製）、粉末状
Moreover, the symbol in Tables 1-3 shows the following compound.
“UE3320”: Polyester resin (manufactured by Unitika Ltd.), Mn = 1800, Tg = 40 ° C., OHV = 60 mgKOH / g, AcV = 1 mgKOH / g
“UE3350”: Polyester resin (manufactured by Unitika Ltd.), Mn = 5000, Tg = 52 ° C., OHV = 25 mgKOH / g, AcV = 1 mgKOH / g
“UE3980”: polyester resin (manufactured by Unitika Ltd.), Mn = 8000, Tg = 63 ° C., OHV = 17 mgKOH / g, AcV = 3 mgKOH / g
“Byron GK570”: polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Mn = 19000, Tg = 0 ° C., OHV = 6 mgKOH / g, AcV = 2 mgKOH / g
“UE3216”: polyester resin (manufactured by Unitika Ltd.), Mn = 18000, Tg = 40 ° C., OHV = 5 mgKOH / g, AcV = 1 mgKOH / g
“Byron 200”: polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Mn = 17000, Tg = 67 ° C., OHV = 6 mgKOH / g, AcV = 2 mgKOH / g
“Teslac 2503-63”: polyester resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Mn = 10000, Tg = −8 ° C., OHV = 7 mgKOH / g, AcV = 0 mgKOH / g
“UE3600”: polyester resin (manufactured by Unitika Ltd.), Mn = 20000, Tg = 75 ° C., OHV = 4 mgKOH / g, AcV = 1 mgKOH / g
“Byron 103”: polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Mn = 23000, Tg = 47 ° C., OHV = 5 mgKOH / g, AcV = 2 mgKOH / g
“Byron 670”: polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Mn = 30000, Tg = 7 ° C., OHV = 2 mgKOH / g, AcV = 2 mgKOH / g
“DEAA”: N, N-diethylacrylamide “DMAA”: N, N-dimethylacrylamide “NIPAM”: N-isopropylacrylamide “ACMO”: acryloylmorpholine “THF-A”: tetrahydroxyfurfuryl acrylate “R-684” ": Tricyclodecane dimethylol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku)
“HDDA”: 1,6-hexanediol diacrylate “TPGDA”: tripropylene glycol diacrylate “DPHA”: dipentaerythritol hexaacrylate “TMPTA”: trimethylolpropane triacrylate “Irgacure 1173”: 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF Japan), liquid “Lucirin TPO”: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF Japan), powdered “Irgacure 819”: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (BASF Japan), powder
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた塗料組成物は、貯蔵安定性に優れていた。また、各実施例の塗料組成物からは、付着性、透明性、耐湿性に優れた塗膜を形成できた。特に、他の単官能モノマーを含まず、２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の含有量が５〜２５質量部である実施例１〜１６、２１、２２の塗料組成物より形成された塗膜は、タック性および折り曲げ性にも優れ、凝集破壊の発生も抑制できた。 As is clear from Tables 1 and 2, the coating compositions obtained in each Example were excellent in storage stability. Moreover, from the coating composition of each Example, the coating film excellent in adhesiveness, transparency, and moisture resistance was able to be formed. In particular, from the coating compositions of Examples 1 to 16, 21, and 22 in which the content of the bifunctional (meth) acrylic monomer (C) is 5 to 25 parts by mass without including any other monofunctional monomer The formed coating film was excellent in tackiness and bendability and could suppress the occurrence of cohesive failure.
一方、表３から明らかなように、ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリルアミド系単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０である比較例１の塗料組成物より形成された塗膜は、初期および耐湿性試験後の付着性、折り曲げ性に劣っていた。
アクリルアミド系単量体（Ｂ）の代わりにＡＣＭＯまたはＴＨＦ−Ａを用いた比較例２、３の塗料組成物は、保存後の溶解性に劣っていた。また、比較例２、３の塗料組成物より形成された塗膜は、初期のタック性、および耐湿性試験後のタック性、塗膜外観に劣っていた。また、初期および耐湿性試験後共に付着性試験を行うと塗膜が凝集破壊した。
２官能の（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）を含有しない比較例４の塗料組成物より形成された塗膜は、初期および耐湿性試験後のタック性に劣り、付着性試験を行うと凝集破壊した。
ガラス転移点が−８℃であるポリエステル樹脂（Ａ）を用いた比較例５の塗料組成物より形成された塗膜は、初期および耐湿性試験後のタック性に劣り、付着性試験を行うと凝集破壊した。
ガラス転移点が７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）を用いた比較例６の塗料組成物より形成された塗膜は、初期および耐湿性試験後の付着性、塗膜外観、折り曲げ性に劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリルアミド系単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が８０／２０である比較例７の塗料組成物は、初期および保存後の溶解性に劣っていた。
なお、比較例７については、塗料組成物の初期の段階での溶解性に劣っていたため、プラスチック成形体の評価（初期および耐湿性試験後の付着性、タック性、塗膜外観、折り曲げ性の評価）は行わなかった。
On the other hand, as apparent from Table 3, the coating composition of Comparative Example 1 in which the mass ratio ((A) / (B)) of the polyester resin (A) to the acrylamide monomer (B) is 20/80. The formed coating film was inferior in adhesion and bendability at the initial stage and after the moisture resistance test.
The coating compositions of Comparative Examples 2 and 3 using ACMO or THF-A instead of the acrylamide monomer (B) were inferior in solubility after storage. Moreover, the coating film formed from the coating composition of Comparative Examples 2 and 3 was inferior in the initial tackiness, tackiness after the moisture resistance test, and coating film appearance. In addition, when the adhesion test was performed both at the initial stage and after the moisture resistance test, the coating film was cohesively broken.
When the coating film formed from the coating composition of Comparative Example 4 that does not contain the bifunctional (meth) acrylic monomer (C) is inferior in tackiness after the initial and moisture resistance tests, the adhesion test is performed. Cohesive failure occurred.
When the coating film formed from the coating composition of Comparative Example 5 using the polyester resin (A) having a glass transition point of −8 ° C. is inferior in tackiness after the initial and moisture resistance tests, the adhesion test is performed. Cohesive failure occurred.
The coating film formed from the coating composition of Comparative Example 6 using the polyester resin (A) having a glass transition point of 75 ° C. is inferior in adhesion, coating film appearance, and bendability after the initial and moisture resistance tests. It was.
The coating composition of Comparative Example 7 in which the mass ratio ((A) / (B)) of the polyester resin (A) to the acrylamide monomer (B) is 80/20 is excellent in solubility at the initial stage and after storage. It was inferior.
In Comparative Example 7, since the solubility of the coating composition at the initial stage was inferior, evaluation of the plastic molded body (adhesiveness after initial and moisture resistance test, tackiness, coating film appearance, bendability) Evaluation) was not performed.
Claims (3)
前記ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリルアミド系単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜７０／３０である、活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 A polyester resin (A) having a number average molecular weight of 1800 or more and a glass transition point of 0 to 70 ° C., an acrylamide monomer (B), and a bifunctional (meth) acrylic monomer (C) And containing
An active energy ray-curable coating composition having a mass ratio ((A) / (B)) of the polyester resin (A) to the acrylamide monomer (B) of 30/70 to 70/30.
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