JP6383582B2 - 接着構造体 - Google Patents

Description

本発明は、接着シートと被着体との接着構造体（以下、「接着構造」ともいう。）に関する。

従来から部材同士を接着する方法として、接着剤による方法が広く採用されている。この種の接着剤としては、ホットメルト接着剤等が知られている（特許文献１等）。

ところで、接着剤は、接着領域からはみ出してしまうことがある。そのため、近年では、接着剤がシート状に形成されてなる接着シートが広く採用されている。このような接着シートを用いると、あらかじめ所定の形状に加工して接着領域を確定できるため、接着領域から接着剤がはみ出すのを抑制できる。

特開２００７−６６７６８号公報

しかしながら、従来の接着シートは、常温に近い温度での接着効果は十分ではなく、未だ改善の余地がある。また、接着シートを被着体に接着する際には、熱硬化やホットメルト接着等のような加熱プレス処理を必要とする場合が多いため、被着体に熱ダメージを与えるおそれがある。従って、常温に近い温度でも接着シートと被着体とを強固に接着可能な接着構造が求められている。

本発明は、上記問題点等に鑑みてなされたものであり、常温のような比較的低い温度でも接着シートと被着体との接着性に優れている接着構造を提供することを課題としている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、被着体と、前記被着体に積層された接着シートと、を備え、前記被着体と前記接着シートとの間には、前記被着体を構成する成分及び前記接着シートを構成する成分を含み、且つ、前記接着シートを構成する成分が硬化反応を起こして形成された硬化反応層を備える、接着構造を提供する。

本発明によれば、常温のような比較的低い温度でも接着シートと被着体との接着性に優れている接着構造が提供され得る。

図１は、本発明の一実施形態に係る接着構造の概略断面図である。 図２は、参考例３の接着構造の断面観察結果を示す図である。 図３は、比較例３の接着構造の断面観察結果を示す図である。 図４は、参考例３及び比較例３の接着構造の厚みと弾性率との関係を示す図である。

以下、本発明に係る接着構造の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

本実施形態に係る接着構造は、図１に示すように、被着体１０と、前記被着体１０に積層された接着シート２０と、を備える。また、この接着構造は、被着体１０と接着シート２０との間には、前記被着体１０を構成する成分及び前記接着シート２０を構成する成分を含み、且つ、前記接着シート２０を構成する成分が硬化反応を起こして形成された硬化反応層１１を備える。本実施形態において、前記硬化反応層１１は、前記接着シート２０を構成する成分の一部が、前記被着体１０の表層内に浸透、移行して硬化することにより形成されたものである。

本実施形態では、被着体１０と接着シート２０との間に硬化反応層１１が形成されることによって、接着する際の温度が常温のような比較的低い温度でも接着シート２０と被着体１０との接着性に優れている接着構造が得られる。比較的低い温度でも接着シート２０と被着体１０との接着性に優れている接着構造が得られる理由は以下のように考えられる。

通常の界面接着では、接着シート２０と被着体１０との間に分子間力が働いて接着シート２０と被着体１０とが接着されている。一方、本実施形態では、接着シート２０を構成する成分の一部が被着体１０内に浸透、移行して硬化しているので、接着シート２０と被着体１０とが化学結合によって接着されている。

接着シート２０と被着体１０との接着界面を破壊する場合、つまり、接着シート２０と被着体１０とを剥離する場合、分子間力の切断に必要なエネルギーよりも、化学結合の切断あるいは分子の引き抜きに必要なエネルギーの方が大きいため、通常の分子間力を利用した界面接着よりも、本実施形態の化学結合を利用した接着構造の方が、接着シート２０と被着体１０との接着力が高いと考えられる。

このように本実施形態の接着構造は、通常の界面接着よりも接着シート２０と被着体１０とが強固に接着されている。また、本実施形態の接着構造は、接着シート２０と被着体１０とが強固に接着されているため、接着界面への水や電解質等の液体の侵入を抑制できると考えられる。従って、本実施形態の接着構造は、接着シート２０と被着体１０との接着性に優れるだけでなく、良好な耐水性を有すると考えられる。

以下、本実施形態の接着構造を構成する各層について詳細に説明する。

（接着シート）
本実施形態の接着シート２０は、樹脂組成物で形成された接着剤層（以下、本実施形態の接着剤層ともいう。）を備える。

本実施形態の接着シート２０を構成する接着剤層の厚みは、接着性の向上の観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。また、５０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。

本実施形態の接着シート２０を構成する接着剤層は、被着体１０に対して３Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離強度を発揮することが好ましい。剥離強度は、後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。

本実施形態の接着シート２０を構成する接着剤層は、貯蔵弾性率が過小であると常温における接着力が発揮され難い。一方、前記貯蔵弾性率が過大であると被着体１０に対する密着性が低下する傾向にあり、接着力が発揮され難くなる。

従って、前記接着剤層は、被着体１０に対する常温（例えば２３℃）における優れた接着性を発揮させ得る観点から、４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましい。

この貯蔵弾性率については、下記のような条件での測定によって求められる。

＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定条件＞
・使用機器：ティー・エー・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「ＡＲＥＳ−２ ＫＦＲＴ」
・測定モード：動的粘弾性の温度依存性試験、８ｍｍパラレルプレートを使用
・測定温度範囲：３０℃〜２００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・振動周波数：１Ｈｚ
・歪み：０．５％

本実施形態の接着シート２０は、例えば、燃料電池用高分子電解質膜のシール材として用いることができる。燃料電池用高分子電解質膜とは、水素と酸素との反応により発電される燃料電池に用いられる高分子電解質膜である。

本実施形態の接着シート２０の形態としては、本実施形態の接着剤層のみの単層構造であってもよいし、本実施形態の接着剤層以外に基材や他の接着剤層等をさらに含む多層構造であってもよい。本実施形態の接着剤層は、硬化反応層１１を介して被着体１０に接着される。

本実施形態の接着シート２０が、本実施形態の接着剤層と基材とを含む多層構造である場合、前記基材としては、通常、樹脂組成物との親和性の良好な樹脂からなるフィルム状シートや前記樹脂からなる繊維シート等を用いることができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂からなるフィルムや不織布で、且つ厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下のものが前記基材の構成材料として好適である。このようなポリエステル系樹脂シートのみならず、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の他の樹脂、シリコーンゴムやフッ素ゴム等のポリマーからなるポリマーシートを前記基材の構成材料として用いることも可能である。さらに、異なる材質のものがラミネートされてなるラミネートシートを前記基材の形成材料として採用してもよい。

前記基材は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。

前記基材は、必要に応じて、帯電防止処理等の各種処理が施されていてもよい。

本実施形態の接着シート２０を構成する接着剤層の表面は、剥離シートによって保護されていてもよい。剥離シートとしては特に限定されないが、プラスチックフィルム等が挙げられる。

本実施形態の接着シート２０の全体の厚みとしては、特に限定されないが、成形性等の観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。また、５０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。

本実施形態の接着シート２０を構成する成分としての樹脂組成物、すなわち、接着剤層を形成する樹脂組成物は、硬化反応を起こす成分を含む。該成分は、被着体１０の表層内に移行可能な成分を含むことが好ましい。また、該成分は、被着体１０の表層内に移行する前は、未硬化の状態である。

前記被着体１０の表層内に移行可能な成分の含有量は、接着性及び成形性の観点から、本実施形態の接着剤層を形成する樹脂組成物の固形成分中、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。前記含有量は、被着体１０に積層される前の接着シート２０（接着剤層）に含まれる含有量である。

前記被着体１０の表層内に移行可能な成分の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が特に好ましい。また、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。

前記被着体１０の表層内に移行可能な成分は、酸を触媒として硬化反応を起こす成分を含有することが好ましい。該成分は、被着体１０の表面に酸成分が存在する場合又は被着体１０内に酸成分が含まれている場合、硬化反応層１１内において、酸成分を触媒として硬化するため、硬化時間及び接着時間を短縮できる。

前記酸を触媒として硬化反応する成分としては、例えば、カチオン重合性化合物が挙げられる。前記カチオン重合性化合物は、常温下でも酸を触媒として開環重合して硬化反応を起こすので、常温接着性を向上できる。

前記カチオン重合性化合物としては、例えば、環状エーテル化合物が挙げられる。環状エーテル化合物は、エポキシ化合物及びオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

前記オキセタン化合物としては、例えば、東亜合成社製の“アロンオキセタンＯＸＴ-１０１”等の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；東亜合成社製の“アロンオキセタンＯＸＴ-２１２”等の２−エチルヘキシルオキセタン；東亜合成社製の“アロンオキセタンＯＸＴ−１２１”等のキシリレンビスオキセタン；東亜合成社製の“アロンオキセタンＯＸＴ-２２１”等の３−エチル−３{[３−エチルオキセタン−３−イル］メトキシ]オキセタン；等が挙げられる。

前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。

前記エポキシ樹脂は、前記接着剤層を形成する樹脂組成物にタック性を発揮させるのに有効な成分である。

前記エポキシ樹脂は、樹脂組成物へのタック性や靭性の付与、及び、優れた耐湿熱性の付与に有効である点においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、なかでも日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７２３４の環球法によって求められる軟化点が１３０℃以上１５０℃以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

前記エポキシ樹脂は、分子量が３０００〜５０００でＪＩＳ Ｋ ７２３６により求められるエポキシ当量が２０００〜３５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

前記エポキシ樹脂は、硬化反応層が形成される前において、少なくとも一部のエポキシ基を開環させない状態（未反応な状態）で樹脂組成物に含有されていることが好ましい。この場合、接着剤層の形成に用いられている樹脂組成物が湿熱劣化して接着力や引張強度等の物性が低下することをエポキシ基の存在によって抑制できる。

なお、エポキシ基が開環されずに残存していることは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて確認することができ、具体的には、エポキシ基の存在を示すピークが９２５〜８９９ｃｍ^−１に現れることで確認することができる。

また、９２５〜８９９ｃｍ^−１に現れるピークがエポキシ基によるものかどうかについて確認が必要であれば、その樹脂組成物をエポキシ樹脂の軟化点以上に加熱した後に改めてＦＴＩＲによる測定を実施すれば良く、当該ピーク高さと、３６５０〜３１４０ｃｍ^−１に現れる水酸基によるピーク高さとが関連して変化することで前記ピークがエポキシ基によるものであると確認することができる。

本実施形態の接着剤層を形成している前記樹脂組成物は、上記したような前記被着体１０の表層内に移行可能な成分以外に、ポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のゴム系樹脂；ポリウレタン系樹脂；等を主成分樹脂として含むことが好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸とポリオールとを脱水縮合させてなるものを採用することができる。前記樹脂組成物が、一部のエポキシ基が開環されていない状態（未反応な状態）のエポキシ樹脂を含有している場合、結晶性ポリエステル樹脂が加水分解されて分子末端に水酸基やカルボキシル基を有する短鎖なものとなったときに、これらに前記未反応なエポキシ基を反応させて再び長鎖化させることができる。これにより、接着剤層を形成する樹脂組成物が湿熱劣化して接着力や引張強度等の物性が低下するのを抑制できる。

本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸とポリオールとを含むポリエステルのうち、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析による測定において、結晶化に由来するピーク又は／及び結晶融解に由来するピークを示すポリエステルをいう。一方、非晶性ポリエステル樹脂とは、ＤＳＣ分析による測定によって結晶化に由来するピーク及び結晶融解に由来するピークを示さない樹脂いう。

従って、ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂か非晶性ポリエステル樹脂かを判別する必要がある場合には、ＤＳＣ分析により結晶化に由来するピーク及び結晶融解に由来するピークを確認することにより判別できる。

前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する前記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のオリゴアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶領域においてはアモルファス領域に比べて分子鎖が水による攻撃を受け難く、加水分解等による劣化が生じにくいと考えられる。従って、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、融点が高く、結晶化度が高い方が接着剤層の耐湿熱性を向上できる傾向にある。

その一方で、本実施形態の接着剤層を形成している樹脂組成物の主成分樹脂たる結晶性ポリエステル樹脂を過度に結晶化度が高い高融点なものとすると、良好な常温接着性を有する接着剤層が得られにくくなる傾向にある。

従って、接着剤層の耐湿熱性や常温接着性を向上させる観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が９０℃を超え１５０℃未満であることが好ましく、融点が１００℃を超え１４０℃未満であることがより好ましく、１０５℃を超え１３０℃未満であることが特に好ましい。

また、前記結晶性ポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が、−１００℃以上３０℃以下の範囲にあることが好ましく、−８０℃以上−２０℃以下の範囲にあることが更に好ましい。

上記の範囲内のＴｇを有する結晶性ポリエステル樹脂を前記樹脂組成物の主成分樹脂として採用することにより、上記範囲外のＴｇを有する結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合に比べて接着剤層によりゴム弾性を発揮させることができ、凝集力を向上させて優れた接着性を発揮させ得る。

本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂のＴｇを３０℃以下とすることにより、耐寒性に優れた接着剤層を形成させ得る。

また、本実施形態において、Ｔｇが３０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を前記樹脂組成物の主成分樹脂とすることにより、接着剤層の常温接着性を良好なものとし得る。

このような好適な結晶性ポリエステル樹脂を接着剤層に含有させた場合には、本実施形態の接着シート２０はシール材に適したものとすることができる。例えば、本実施形態の接着シート２０を使って燃料電池用高分子電解質膜の周囲をシールする際に前記高分子電解質膜に熱ダメージを与えるおそれを抑制しつつ確実なシールを施すことができる。

また、本実施形態において、Ｔｇが−１００℃以上の結晶性ポリエステル樹脂を前記樹脂組成物の主成分樹脂として採用することにより、接着剤層が柔軟になり過ぎることを抑制させることができる。

しかも、上記のような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで樹脂組成物全体としての軟化温度が低くなり過ぎることを抑制させることができるため、接着剤層に高い接着強度を発揮させ得る。

本明細書において、前記融点や前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣ分析装置を用いて測定することができる。

より具体的には、予測される融点やガラス転移温度よりも３０Ｋ以上低い温度から３０Ｋ以上高い温度までの間、窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で試料（結晶性ポリエステル樹脂）を昇温させた際に得られるＤＳＣ曲線から融点やガラス転移温度を求めることができる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）については、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に基づいて求めることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましい。前記樹脂組成物の主成分樹脂たる結晶性ポリエステル樹脂がこのような分子量であることが好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を１００００以上とすることにより、接着剤層が脆くなるおそれを抑制させることができ、接着剤層に優れた靱性を発揮させ得るためである。一方で、結晶性ポリエステル樹脂として数平均分子量が５００００以下のものを採用することにより、接着剤層を常温接着性に優れたものとすることができる。

即ち、このような結晶性ポリエステル樹脂を採用することで、接着シートを、被着体に熱ダメージを与えるおそれが低く且つ優れた接着性、シール性を発揮可能なものとすることができる。

本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算値として求めることができる。

上記のような特性を示す結晶性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ブタンジオール、及び、ポリオキシテトラメチレングリコールを反応させてなるものが好適である。なかでも、テレフタル酸が２５〜４０ｍｏＬ％、イソフタル酸が１０〜２０ｍｏＬ％、ブタンジオールが３５〜５０ｍｏＬ％、平均繰り返し数が１０〜２０のポリオキシテトラメチレングリコールが５〜１５ｍｏＬ％の割合で構成されている結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、接着性の観点から、樹脂組成物の固形成分中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。

本実施形態の接着剤層を形成している樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂、及び、被着体１０に移行可能な成分以外に、イソシアネート系架橋剤をさらに含有していてもよい。この場合、前記樹脂組成物には、イソシアネート系架橋剤によって架橋された状態で前記結晶性ポリエステル樹脂が含有されている。本実施形態の接着剤層を形成する樹脂組成物は、イソシアネート系架橋剤を含有することで、接着シート２０の耐湿熱性を向上できる。

前記イソシアネート系架橋剤は、結晶性ポリエステル樹脂が有する水酸基等の極性基との反応性を有するものを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族イソシアネートや、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族イソシアネートを挙げることができる。

前記イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネートが好ましく、該イソシアネート系架橋剤の配合割合は、前記結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１２重量部以下が好ましく、２重量部以上８重量部以下がより好ましい。

本実施形態の接着剤層を形成する樹脂組成物には、上記に示した樹脂成分以外の樹脂成分を本実施形態の効果を著しく損ねない範囲において含有させることができる。例えば、さらなる常温接着性を付与するため、テルペン系樹脂等の粘着性付与剤を添加することができる。

また、本実施形態の接着剤層を形成する樹脂組成物には、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、加工助剤等といった一般的なプラスチック配合剤を本実施形態の効果を損ねない範囲において適宜含有させることができる。

なかでも、樹脂組成物の凝集力を向上させるとともに水蒸気バリア性やガスバリア性を向上させる観点から、板状鉱物粒子のような無機充填剤を含有させることが好ましい。特に、平均粒子径（レーザー回折法によるメジアン径）が１〜１０μｍのタルク粉末は、安価に入手可能である点において好適である。

また、樹脂組成物に含有させるタルク粉末は、脂肪酸やシランカップリング剤等によって表面処理されたものであってもよいが、その表面の官能基を利用して樹脂組成物の凝集力を向上させる観点から、無処理のものを用いることが好ましい。

このタルク粉末を樹脂組成物に含有させる場合には、タルク粉末の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下が好ましく、２０重量部以上３０重量部以下がより好ましい。

本実施形態の接着シート２０は、例えば、前記樹脂組成物を適宜溶剤に溶解又は分散させて塗工液を調製し、該塗工液を基材上に塗布し、８０℃〜１５０℃の温度範囲で１〜１０分間乾燥することにより得られる。前記塗工液を塗布する方法としては、ダイコート法、ロールコート法等の公知のコーティング方法が挙げられる。

（被着体）
本実施形態の被着体１０は、上述したように、硬化反応層１１を備える。

前記硬化反応層１１の厚みは、接着性の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、接着性の観点から、５０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。硬化反応層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により測定することができる。

本実施形態の被着体１０は、接着シート２０を構成する成分の一部が移行できるものであれば特に限定されず、例えば、高分子電解質膜、燃料電池用高分子電解質膜が挙げられる。

前記高分子電解質膜としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂製の高分子電解質膜が挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂製の高分子電解質膜としては、例えば、デュポン社製の商品名「ナフィオン」が用いられてなるもの、旭化成社製の商品名「フレミオン」が用いられてなるもの、旭硝子社製の商品名「アシプレックス」が用いられてなるものを挙げることができる。

前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、例えば、以下の式（１）に示されるポリマー構造を有する樹脂である。式（１）におけるｍ、ｎおよびｘについて、例えば、前記の「ナフィオン」では、ｍ≧１、ｎ＝２、ｘ＝５〜１３．５であり、「アシプレックス」では、ｍ＝０，１、ｎ＝２〜５、ｘ＝１．５〜１４であり、「フレミオン」では、ｍ＝０，１、ｎ＝１〜５である。

本実施形態において、前記被着体１０の表面に酸成分が存在することが好ましい。接着シート２０から前記被着体１０の表層内に移行する成分が酸を触媒として硬化反応を起こす成分を含む場合、接着シート２０と被着体１０とを積層した際に、被着体１０の表面に存在する酸成分によって前記硬化反応を促進できる。

前記酸成分としては、酸性基を含む化合物が挙げられる。酸性基を含む化合物としては、例えば、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレン、イオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体等のイオン性基含有ポリオレフィン高分子及びその架橋体等のイオン性基を含有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。

前記イオン性基としては、カチオン重合を引き起こすことができるものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^−２）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[(Ｃ_６Ｆ_５)_４Ｂ⁻]等が挙げられる。

前記イオン性基を含有する芳香族炭化水素系高分子としては、具体的には、旭硝子社製の商品名「セレミオン」等が挙げられる。

本実施形態の被着体１０は、必要に応じて、帯電防止剤、フィラー等を含有していてもよい。

本実施形態の接着構造は、被着体１０と接着シート２０とを積層することにより作製される。被着体１０と接着シート２０とを積層する際の温度は、常温（例えば、室温程度）でもよいし、常温よりも高い温度でもよい。積層に際しては、被着体１０と接着シート２０とを重ね合わせて、これら積層体を圧接してもよい。積層体にかける圧力は、低圧力であってもよいし、高圧力であってもよい。

なお、本発明に係る接着構造は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る接着構造は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

次に実施例、参考例、及び、比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に指摘がない限り、下記において「部」は、「重量部」を意味する。

（参考例１）
[フィルム基材]
フィルム基材として、２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）を用いた。

[被着体]
被着体として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ[２−（フルオスルホニルエトキシ）プロビルビニルエーテル]共重合体膜（デュポン社製、商品名“ＮＡＦＩＯＮ Ｎ−１１５”）を用いた。

[接着シート用ワニスの作製]
攪拌翼付きメカニカルスターラーと冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、１，３−ジオキソラン：３５０部と、結晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名“バイロンＧＭ９２０”）：１００部とを投入し、６０℃の温度条件下で攪拌した。１時間攪拌した後、エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名“ＪＥＲ１００３”）：１５部と、エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名“ＪＥＲ１００４”）：１０部とをさらに添加して１時間攪拌した。そして、充填剤（タルク、富士タルク工業社製、商品名“ＬＭＳ−２００”）：２５部をさらに添加して３０分間攪拌した。その後、イソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製、商品名“タケネートＤ−１１０Ｎ”）：８部をさらに添加して１０分間攪拌し、接着シート用ワニスＡを得た。

[接着シートの作製]
接着シート用ワニスＡを真空引きして脱泡した後、アプリケーターを用いてフィルム基材上に塗布し、１２０℃で４分間乾燥した。これにより、厚み２０μｍの接着剤層を備えた接着シートを得た。

[接着構造の作製]
接着シートの接着剤層側の面を被着体に積層した積層体を圧接することにより貼り付けた。貼り付け条件は、常温（２３℃）にて重さ２ｋｇのローラで１往復とした。その後、常温（２３℃）で６０分間放置することにより、参考例１の接着構造を得た。

（参考例２）
充填剤を添加しなかったこと以外、上記参考例１と同様にして、接着シート用ワニスＢを得た。そして、接着シート用ワニスＢを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして、参考例２の接着構造を得た。

（参考例３）
充填剤及び架橋剤を添加しなかったこと以外、上記参考例１と同様にして、接着シート用ワニスＣを得た。そして、接着シート用ワニスＣを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして、参考例３の接着構造を得た。

（参考例４）
[アクリル系樹脂の合成]
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコ内に、重合開始剤としての２，２´−アゾビス{２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン}ジハイドロクロライド：０．２７９ｇと、イオン交換水：１００ｇとを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。そして、フラスコを６０℃に保温した。

また、ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）：６６部、アクリロニトリル（ＡＮ）：２９部、アクリル酸（ＡＡ）：５部、連鎖移動剤としての１−ドデカンチオール：０.０４部、及び乳化剤としてのポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：２部をイオン交換水：４１部に添加して乳化し、モノマー原料のエマルジョンを得た。

そして、上記フラスコ内に上記モノマー原料のエマルジョン４００ｇを３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合反応を進行させた。モノマー原料のエマルジョンの滴下終了後、フラスコをさらに３時間、６０℃で保温し、熟成させた。このようにして重合したアクリル系樹脂の水分散液（エマルジョン）を乾燥し、アクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂の重量平均分子量は１００万であった。

[接着シート用ワニスの作製]
攪拌翼付きメカニカルスターラーと冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、酢酸エチル：３５０部と、上記アクリル系樹脂：１００部とを投入し、６０℃の温度条件下で攪拌した。１時間攪拌した後、エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名“ＪＥＲ１００３”）：１５部と、エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名“ＪＥＲ１００４”）：１０部とをさらに添加した後、１時間攪拌し、接着シート用ワニスＤを得た。

[接着構造の作製]
接着シート用ワニスＤを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして参考例４の接着構造を得た。

（参考例５）
[接着シート用ワニスの作製]
攪拌翼付きメカニカルスターラーと冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、トルエン：３５０部と、ＳＥＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名“タフテックＨ１０４１”）：１００部とを投入し、６０℃の温度条件下で攪拌した。１時間攪拌した後、エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名“ＪＥＲ１００３”）：１５部と、エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名“ＪＥＲ１００４”）：１０部とをさらに添加した後、１時間攪拌し、接着シート用ワニスＥを得た。

[接着構造の作製]
接着シート用ワニスＥを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして参考例５の接着構造を得た。

（実施例６）
エポキシ樹脂の代わりに、オキセタン樹脂（東亜合成社製、商品名“アロンオキセタンＯＸＴ−２２１”）：２５部を添加したこと以外、上記参考例１と同様にして接着シート用ワニスＦを作製した。そして、接着シート用ワニスＦを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして、実施例６の接着構造を得た。

（比較例１）
エポキシ樹脂を添加しなかったこと以外、上記参考例１と同様にして接着シート用ワニスＧを作製した。そして、接着シート用ワニスＧを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして、比較例１の接着構造を得た。

（比較例２）
エポキシ樹脂、及び充填剤を添加しなかったこと以外、上記参考例１と同様にして接着シート用ワニスＨを作製した。そして、接着シート用ワニスＨを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして、比較例２の接着構造を得た。

（比較例３）
エポキシ樹脂、充填剤、及びイソシアネート系架橋剤を添加しなかったこと以外、上記参考例１と同様にして接着シート用ワニスＩを作製した。そして、接着シート用ワニスＩを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして、比較例２の接着構造を得た。

（比較例４）
エポキシ樹脂を添加しなかったこと以外、上記参考例４と同様にして、接着シート用ワニスＪを得た。そして、接着シート用ワニスＪを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして、比較例４の接着構造を得た。

（比較例５）
エポキシ樹脂を添加しなかったこと以外、上記参考例５と同様にして、接着シート用ワニスＫを得た。そして、接着シート用ワニスＫを用いたこと以外、上記参考例１と同様にして、比較例５の接着構造を得た。

（比較例６）
被着体として、東レ社製のＰＥＴフィルム“ルミラーＳ１０”（厚み１００μｍ）を用いたこと以外、参考例３と同様にして、比較例６の接着構造を得た。

上記参考例１〜５、実施例６及び上記比較例１〜６の接着構造について下記の評価を行った。

（常温接着性）
接着構造を長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍに切断して試料とした。この試料の被着体側の面を両面テープでステンレス板に貼り付けた。貼り付けてから６０分間後、オートグラフ（島津製作所社製の“ＡＧ−Ｘ”）を用いて接着シートを被着体から剥離し、剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定数値が高いほど、接着力が高いと評価できる。剥離条件は、引張速度は１０ｍｍ／分、剥離角度は１８０度であった。

（耐水性）
熱水接着試験によって接着構造の耐水性を評価した。まず、接着構造を長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍに切断して試料とした。この試料を９０℃の水に５時間浸漬させた後、水を拭き取って、接着シートと被着体との剥がれの有無を目視により確認し、接着力を評価した。剥離が全く見られなかった場合は、接着力が高く耐水性が良好であると判断し、表１及び表２では「Ａ」と表記した。剥離が確認された場合は、接着力が低く耐水性が良好ではないと判断し、表１及び表２では「Ｂ」と表記した。

上記評価結果を表１及び表２に示した。

以上の結果からも、参考例１〜５及び実施例６によれば、常温においても接着シートと被着体との接着性に優れている接着構造が得られることが分かった。また、参考例１〜５及び実施例６の接着構造は良好な耐水性を有することも分かった。

また、硬化反応層が形成されているか否かは次のようにしても確認することができた。ここでは、参考例３及び比較例３についてのみ評価した。

（ＴＥＭを用いた断面観察）
凍結超薄切片法によって接着構造の断面作製を行い、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｕ（ルテニウム）を含む重金属染色（オスミウム染色及びルテニウム染色）を行った。そして、日立社製のＴＥＭ“Ｈ−７６５０”を用いて接着構造の断面観察を行った。硬化反応層は重金属染色により強く染色されるため、ＴＥＭを用いて断面観察した際に低輝度層が確認された場合、該低輝度層が硬化反応層であると判断することができる。なお、直接倍率は３０００倍とした。

図２に、参考例３の接着構造の断面観察結果を示し、図３に、比較例３の接着構造の断面観察結果を示した。参考例３の接着構造では、図２に示すように、低輝度層が確認されたので、硬化反応層が形成されていると判断した。硬化反応層の厚みは、６０μｍであった。一方、比較例３の接着構造では、図３に示すように、低輝度層は確認されなかったので、硬化反応層は形成されていないと判断した。

（弾性率）
まず、接着構造の断面を上にしてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）専用のサンプル固定台に固定し、アサイラムテクノロジー社製のＡＦＭ“ＭＥＰ−３Ｄ-ＳＡ-Ｊ”とオリンパス社製のカンチレバー“ＯＭＣＬ-ＡＣ２４０ＴＳ-Ｃ３”（材質：Ｓｉ、ばね定数：１Ｎ／ｍ）を用い、１５ｎｍ間隔で接着シートと被着体の界面に対して垂直方向にＣｏｎｔａｃｔモードにおけるフォースカーブを測定した。測定条件は、カンチレバーの移動速度：４μｍ／秒、最大押し込み荷重：１００ｎＮとした。

そして、フォースカーブから得られたＦｏｒｃｅ-Ｉｎｄ曲線からＡＦＭ装置付属のソフトＩｇｒｏｐｒｏ６．２２Ａ ＭＦＰ３Ｄ１０１０１０＋１３１３に付属のＨｅｒｔｚの理論に基づいた解析を行わせることにより、弾性率を求めた。なお、Ｔｉｐ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ＝Ｓｐｈｅｒｅ、Ｒａｄｉｕｓ＝１０ｎｍ、Ｓｅｌｅｃｔ＝Ｆｕｓｅｄ Ｓｉｌｌｉｃａ、ν_Ｔｉｐ＝０．１７、Ｅ_Ｔｉｐ＝７４．９ＧＰａ、ν_{Ｓａｍｐｌｅ}＝０．３３、ＦｏｒｃｅタブのＬｏｗ＝１０％、ＦｏｒｃｅタブのＨｉｇｈ＝９０％で計算した。

図４に、参考例３及び比較例３の接着構造の厚みと弾性率との関係を示した。図４において、測定位置４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの付近が、各接着構造の接着界面近傍に該当する。図４から分かるように、参考例３では、接着界面近傍（４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ）において、比較例３よりも弾性率が高くなっていた。この弾性率が増大する現象は、参考例３で硬化反応層が形成されていることを示していると考えられる。

１０ 被着体
１１ 硬化反応層
２０ 接着シート

Claims (7)

1. 被着体と、
   前記被着体に積層された接着シートと、を備え、
   前記被着体と前記接着シートとの間には、前記被着体を構成する成分及び前記接着シートを構成する成分を含み、且つ、前記接着シートを構成する成分が硬化反応を起こして形成された硬化反応層を備え、
   前記硬化反応層は、前記接着シートを構成する成分の一部が、前記被着体の表層内に移行して硬化することにより形成されたものであり、
   前記接着シートから前記被着体の表層内に移行する成分は、オキセタン化合物を含有する、接着構造体。
2. 前記被着体の表面に酸成分が存在する、請求項１に記載の接着構造体。
3. 前記酸成分は、酸性基を含む化合物である、請求項２に記載の接着構造体。
4. 前記硬化反応層の厚みは、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の接着構造体。
5. 前記被着体は高分子電解質膜である、請求項１から４のいずれか１項に記載の接着構造体。
6. 前記被着体は、燃料電池用高分子電解質膜であり、
   前記接着シートは、前記燃料電池用高分子電解質膜のシール材である、請求項５に記載の接着構造体。
7. 前記接着シートは、硬化反応を起こす成分を含む接着剤層と、基材とを備え、
   前記接着剤層は、前記硬化反応層を介して前記被着体に接着される、請求項１から６のいずれか１項に記載の接着構造体。