JP6385199B2

JP6385199B2 - 軽油添加剤

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Publication number: JP6385199B2
Application number: JP2014169463A
Authority: JP
Inventors: 根岸　政隆; 政隆根岸; 整瀧口
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: JP2016044233A

Description

本発明は、軽油添加剤及びこれを含有する軽油組成物に関する。

大気汚染の観点から、低硫黄ディーゼル軽油が普及している。しかしながら、軽油中の硫黄分の低下は摩擦係数の増大につながり、エンジンの潤滑性の低下による燃料ポンプ摩耗等のトラブルの原因となる。

そこで、低硫黄ディーゼル軽油における潤滑性を向上させるため、油性剤が添加されている。油性剤としては、例えば、炭素原子を２〜５０有するカルボン酸と炭素原子を１以上有するアルコールとのエステルを含有するディーゼルエンジン燃料添加剤（特許文献１）、脂肪酸とグリセリンの反応物であるモノグリセライド又はジグリセライドを含有する軽油添加剤（特許文献２）等が知られている。

特表平８−５０５８９３号公報特開平９−１３０５２号公報特開平９−８７６４１号公報特開２００８−１４３９３９号公報国際公開第２０１０／０１０９５２号

低硫黄ディーゼル軽油に添加される油性剤のなかでも、特許文献２に示される所定の脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセライド及びジグリセライドは優れた潤滑性を示す。しかしながら、軽油添加剤には、実用上、潤滑性のみならず低温耐性が求められる。例えば、低温下での濁りの発生や流動性の低下が生じると、軽油との配合時等における作業性が著しく悪化するばかりか、軽油添加剤に組成分布が生じることで軽油の潤滑性等の性能を安定に保てなくなる懸念が生じる。したがって、軽油添加剤には寒冷地での輸送、貯蔵及び使用等を考慮した条件についても耐性が求められる。
これまでに燃料油の低温下での使用を考慮した技術として、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の低温流動性向上剤とノニオン系界面活性剤を併用する燃料油の低温流動性改良方法（特許文献３）や、軽油代替燃料である脂肪酸アルキルエステルの低温流動性を向上させる、ＨＬＢが１〜９である多価アルコール脂肪酸エステルを含有する脂肪酸アルキルエステル組成物（特許文献４）、水酸基価が８５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、かつ、ポリグリセリンの全ての水酸基のうち１級水酸基含有率が５０％以上であるポリグリセリンと、脂肪酸とのエステル化物であるポリグリセリン脂肪酸エステルであって、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなる脂肪酸アルキルエステル用曇り点降下剤（特許文献５）等が報告されているが、低硫黄ディーゼル軽油に潤滑性を付与する油性剤の低温耐性を向上させるものではない。

したがって、本発明は、潤滑性に優れ、且つ曇点及び流動点が低く、低温耐性に優れた軽油添加剤を提供することに関する。

本発明者等は、所定のグリセリン脂肪酸エステルを含有する軽油添加剤に、グリセリンの重合度が２以上９以下の所定のポリグリセリン脂肪酸モノエステルを所定量含有させれば、優れた潤滑性を有しつつも、曇点及び流動点が大幅に低下し、低温耐性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）次の一般式（１）で表される化合物

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は水素原子及び基−ＣＯＲ^１から選ばれる１種以上であり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つは基−ＣＯＲ^１であり、基−ＣＯＲ^１は炭素数１０以上２２以下の脂肪酸残基を示す。）
（Ｂ）グリセリンの重合度が２以上９以下のポリグリセリンと炭素数が１０以上２２以下の脂肪酸とのモノエステルであるポリグリセリン脂肪酸モノエステル
を含有し、且つ成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が０．０５質量部以上９質量部以下である軽油添加剤を提供するものである。
また、本発明は、上記記載の軽油添加剤を含有する軽油組成物を提供するものである。

本発明によれば、曇点及び流動点が低く、低温耐性に優れた軽油添加剤を提供することができる。本発明の軽油添加剤は、潤滑性、すなわち摩擦係数の低減効果にも優れ、低硫黄ディーゼル軽油に好適に用いられる。

[成分（Ａ）]
本発明に用いられる成分（Ａ）は、次の一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）である。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は水素原子及び基−ＣＯＲ^１から選ばれる１種以上であり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つは基−ＣＯＲ^１であり、基−ＣＯＲ^１は炭素数１０以上２２以下の脂肪酸残基を示す。）
本発明において、化合物（１）は２種以上を併用しても良い。

一般式（１）中、基−ＣＯＲ^１は、Ｒ^１ＣＯＯＨで表される脂肪酸由来の残基である。基−ＣＯＲ^１及び脂肪酸（Ｒ^１ＣＯＯＨ）の炭素数は、潤滑性の観点から１０以上であり、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上であり、軽油との相溶性の観点から２２以下であり、好ましくは２０以下である。

すなわち、基−ＣＯＲ^１におけるＲ^１は、炭素数９以上２１以下の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^１の炭素数は、潤滑性の観点から９以上であり、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上であり、軽油との相溶性の観点から２１以下であり、好ましくは１９以下である。
Ｒ^１で示される脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖炭化水素基、分岐鎖炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられ、潤滑性の観点から、直鎖又は分岐鎖炭化水素基が好ましく、直鎖炭化水素基がより好ましい。
直鎖炭化水素基としては、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基等のアルキル基；８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基；８，１１−ヘプタデカジエニル基等のアルカジエニル基；４，８，１１−ヘプタデカトリエニル基、５，８，１１−ヘプタデカトリエニル基、８，１１，１４−ヘプタデカトリエニル基等のアルカトリエニル基挙げられる。これらの中でも、潤滑性及び軽油との相溶性の観点から、好ましくは８−ヘプタデセニル基及び８，１１−ヘプタデカジエニル基である。

化合物（１）において、前記基−ＣＯＲ^１としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イコサノイル基、ベヘノイル基等の飽和脂肪酸残基；オレオイル基等の一価不飽和脂肪酸残基；リノレイル基、α−リノレノイル基、γ−リノレノイル基、５，９，１２−オクタデカトリエノイル基等の二価以上の多価不飽和脂肪酸残基；トール脂肪酸の残基、大豆脂肪酸の残基、パーム脂肪酸の残基、菜種脂肪酸の残基等の天然油脂由来の脂肪酸の残基等が挙げられる。一価不飽和脂肪酸残基及び二価以上の多価不飽和脂肪酸残基の炭素数は、潤滑性及び化合物（１）の製造容易性の観点から、好ましくは１８以上であり、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８である。
前記基−ＣＯＲ^１としては、潤滑性及び軽油との相溶性の観点から、好ましくはトール脂肪酸の残基、オレオイル基及びリノレイル基である。

前記基−ＣＯＲ^１の由来となる脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸等の一価不飽和脂肪酸；リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、５，９，１２−オクタデカトリエン酸等の二価以上の多価不飽和脂肪酸；トール脂肪酸、大豆脂肪酸、パーム脂肪酸、菜種脂肪酸等の天然油脂由来の脂肪酸が挙げられる。一価不飽和脂肪酸及び二価以上の多価不飽和脂肪酸の炭素数は、潤滑性及び化合物（１）の製造容易性の観点から、好ましくは１８以上であり、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８である。
前記脂肪酸としては、潤滑性及び軽油との相溶性の観点から、好ましくはオレイン酸、リノール酸及びトール脂肪酸である。

化合物（１）における全脂肪酸残基のうち、一価不飽和脂肪酸残基の量は、潤滑性に優れる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、軽油との相溶性及び低温での析出抑制の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
化合物（１）における全脂肪酸残基のうち、二価以上の多価不飽和脂肪酸残基の量は、潤滑性に優れる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、軽油との相溶性及び低温での析出抑制の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
化合物（１）における全脂肪酸残基のうち、飽和脂肪酸残基の量は、軽油との相溶性及び低温での析出抑制の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
化合物（１）における全脂肪酸残基において、飽和脂肪酸残基と不飽和脂肪酸残基の合計に対する不飽和脂肪酸残基の質量比［不飽和脂肪酸残基／（飽和脂肪酸残基＋不飽和脂肪酸残基）］は、低温での析出抑制の観点から、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上であり、化合物（１）の製造容易性の観点から、好ましくは０．９９以下である。

化合物（１）は、市販のものを用いてもよく、従来公知の方法、例えば、グリセリンと脂肪酸とをエステル化する方法により製造してもよい。
化合物（１）は、好ましくは前記脂肪酸とグリセリンとのモノエステル及びジエステルから選ばれる１種以上の化合物である。

化合物（１）におけるモノエステルの量は、潤滑性に優れる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４３質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、低温での析出抑制の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。モノエステルにおける基−ＣＯＲ^１の位置は、グリセリンの１位、２位又は３位のいずれでもよい。
化合物（１）における、モノエステルとジエステルとの合計に対するモノエステルの質量比［モノエステル／（モノエステル＋ジエステル）］は、潤滑性に優れる観点から、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４３以上、更に好ましくは０．４５以上、更に好ましくは０．５０以上であり、低温耐性の観点から、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５５以下である。

本発明の軽油添加剤中、化合物（１）の含有量は、潤滑性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、低温耐性の観点から、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９９．６質量％以下、更に好ましくは９９．２質量％以下である。

化合物（１）において、基−ＣＯＲ^１は、脂肪酸組成、入手容易性、潤滑性及び軽油との相溶性の観点から、トール脂肪酸に由来する脂肪酸残基であることが更に好ましい。
トール脂肪酸はトール油脂肪酸と称されることもあるが、本明細書ではトール脂肪酸と記載する。トール脂肪酸は、原料の松材等により相違するものの、一般的には、オレイン酸及びリノール酸を主成分とし、好ましくは若干のパルミチン酸、ステアリン酸、リノレン酸、ロジン酸を含む。

前記トール脂肪酸の組成に関しては、以下の通りである。
パルミチン酸とステアリン酸との合計量は、入手容易性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、低温での析出抑制の点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。オレイン酸とリノール酸との合計量は、潤滑性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手容易性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
オレイン酸とリノール酸との合計に対するリノール酸の質量比［リノール酸／（オレイン酸＋リノール酸）］は、低温での析出抑制の観点から、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上であり、入手容易性の観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６０以下である。

[成分（Ｂ）]
本発明に用いられる成分（Ｂ）ポリグリセリン脂肪酸モノエステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とのモノエステルである。ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを構成するポリグリセリンにおけるグリセリンの重合度は、２以上であり、潤滑性及び軽油添加剤の低温耐性の観点から、９以下であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２である。ポリグリセリン脂肪酸モノエステルは２種以上を併用してもよい。

前記ポリグリセリンの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、潤滑性及び軽油との相溶性の観点から、１，０００以上であり、好ましくは１，３００以上であり、潤滑性及び軽油添加剤の低温耐性の観点から、好ましくは１，４００以下である。ポリグリセリンの水酸基価は、実施例に記載の方法により求めた値をいう。

ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸の炭素数は、軽油との相溶性の観点から、１０以上であり、好ましくは１４以上であり、低温での析出抑制の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下である。
前記脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸等の一価不飽和脂肪酸；リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、５，９，１２−オクタデカトリエン酸等の二価以上の多価不飽和脂肪酸；トール脂肪酸、大豆脂肪酸、パーム脂肪酸、菜種脂肪酸等の天然油脂由来の脂肪酸が挙げられる。前記脂肪酸としては、化合物（１）との相溶性及び低温耐性の観点から、好ましくはオレイン酸、リノール酸及びトール脂肪酸である。

ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれる１種以上であり、不飽和脂肪酸を含有することが好ましい。飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の合計に対する不飽和脂肪酸の質量比［不飽和脂肪酸／（飽和脂肪酸＋不飽和脂肪酸）］は、低温での析出抑制の観点から、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上であり、ポリグリセリン脂肪酸モノエステルの製造容易性の観点から、好ましくは０．９９以下である。
不飽和脂肪酸の炭素数は、潤滑性及び入手容易性の観点から、好ましくは１８以上であり、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８である。飽和脂肪酸の炭素数は、潤滑性及び低温耐性の観点から、１０以上であり、好ましくは１２以上であり、同様の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
なかでも、ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸は、軽油添加剤の低温耐性、及び潤滑性の観点から、上記のトール脂肪酸であることが好ましい。好ましいトール脂肪酸の組成に関しては、前述の通りである。

ポリグリセリン脂肪酸モノエステルの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、潤滑性及び軽油との相溶性の観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上であり、潤滑性及び低温耐性の観点から、好ましくは６５０以下、より好ましくは５５０以下、更に好ましくは４５０以下である。ポリグリセリン脂肪酸モノエステルの水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０７．２に記載の方法等、一般的な油脂分析法により測定することができる。

本発明の軽油添加剤中、化合物（１）１００質量部に対するポリグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は、潤滑性の観点から、０．０５質量部以上であり、好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、同様の観点から、９質量部以下であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。

ポリグリセリン脂肪酸モノエステルは、市販のものを用いてもよく、油脂とポリグリセリンとのエステル交換反応、脂肪酸とポリグリセリンとのエステル化反応等により、製造しても良い。

［軽油添加剤］
本発明の軽油添加剤は、例えば、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、更に必要に応じてその他の成分とを、適宜加熱し、撹拌混合等することにより得ることができる。かくして得られる軽油添加剤は、優れた潤滑性を有しつつ、曇点及び流動点が低く、低温耐性に優れる。本発明の軽油添加剤は、前記効果を顕著に発現させる観点から、より好ましくは低硫黄軽油用の軽油添加剤である。

本発明の軽油添加剤の曇点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１４℃以下である。前記曇点は、実施例記載の方法により測定することができる。
本発明の軽油添加剤の流動点は、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２５℃以下である。前記流動点は、実施例記載の方法により測定することができる。

本発明の軽油添加剤は、グリセリンを含有しても良い。軽油添加剤中のグリセリンの含有量は、潤滑性の観点から、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。本発明の軽油添加剤は、脂肪酸とグリセリンとのトリエステルを含有しても良い。軽油添加剤中のトリエステルの含有量は、製造容易性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、潤滑性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

本発明の軽油添加剤は、軽油に通常用いられる各種添加剤をさらに含有しても良い。前記添加剤としては、煙防止剤等の燃焼改良剤、抗酸化剤、伝導性改良剤、金属不活性剤、氷結抑制添加剤、セタン改良剤、界面活性剤、分散剤、吸気系統清浄剤、腐食抑制剤、抗乳化剤、トップシリンダー潤滑剤、染料等が挙げられる。

［軽油組成物］
本発明の軽油組成物は、軽油及び前記軽油添加剤を含有する。軽油組成物中の軽油添加剤の含有量は、潤滑性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、軽油燃料物性の観点から、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
本発明に用いられる軽油は、本発明の効果を発揮させる観点から低硫黄軽油が好ましく、軽油中の硫黄分は、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下である。硫黄分は、ＪＩＳＫ２５４１記載の放射線式励起法により測定することができる。低硫黄軽油としては、原油を常圧蒸留して得られる軽油留分を水素化脱硫装置により、例えば、高い反応温度で水素化脱硫する方法、高い水素分圧で水素化脱硫する方法、高活性を有する水素化脱硫触媒を使用する方法等により得られるものが挙げられる。

本発明の軽油組成物は、通常用いられる種々の添加剤を含んでも良い。これら添加剤としては、例えば、煙防止剤等の燃焼改良剤、抗酸化剤、伝導性改良剤、金属不活性剤、氷結抑制添加剤、セタン改良剤、界面活性剤、分散剤、吸気系統清浄剤、腐食抑制剤、抗乳化剤、トップシリンダー潤滑剤、染料等が挙げられる。

〔測定及び評価方法〕
（１）グリセリンエステル組成の測定
試料０．２５ｇをテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）１００ｍＬに溶解し、測定用試料溶液として用いた。ゲル浸透クロマトグラフィー法（装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、検出器：装置付属のＲＩＤ、カラム：東ソー株式会社製「Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ」、カラム温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：ＴＨＦ、試料溶液量：１００μＬ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。モノエステル、ジエステル、トリエステルを示す各ピーク面積の合計に対する、各ピークの面積比を、試料中の質量組成比とした。

（２）脂肪酸組成の測定
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られた油脂サンプルを、ＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ．ＳｏｃｉｅｔｙＯｆｆｉｃｉａｌＭｅｔｈｏｄＣｅ１ｆ−９６記載のＧＬＣ法により測定した。
＜ＧＬＣ分析条件＞
装置：アジレントテクノロジー社製「アジレント６８９０シリーズ」
カラム：Ｖａｒｉａｎ社製「ＣＰ−ＳＩＬ８８（１００ｍ×０．２５ｍｍ×０．２μｍ）」
キャリアガス：Ｈｅ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（１：２００）、２５０℃
ディテクター：ＦＩＤ、２５０℃
オーブン温度：１７４℃で５０分保持後、５℃／分で２２０℃まで昇温し、２５分間保持

（３）ポリグリセリンの水酸基価
ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを構成するポリグリセリンの水酸基価は、ポリグリセリンのグリセリン重合度（ｎ）を用い、以下の式より算出した。
水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝５６．１×（ｎ＋２）／｛（９２．１−１８．０）×ｎ＋１８．０｝×１０００

（４）曇点及び流動点の測定
自動流動点・曇り点試験機（田中科学機器製作所製「ＭＰＣ−１０２Ｌ型」）を用いて測定した。曇点は、ＡＳＴＭＤ６７４９に準拠した方法で、計測間隔１℃で測定した。流動点は、ＡＳＴＭＤ２５００に準拠した方法で、計測間隔１℃で測定を実施した。曇点及び流動点が小さいほど、低温耐性に優れる。

（５）摩擦係数の測定
振子型油性摩擦試験機（神鋼造機株式会社製）を用い、初期振幅：０．５Ｒａｄ、比例定数：３．２、停止振幅：０．１Ｒａｄ、荷重：３００ｇｆ（２．９Ｎ）、振幅周期：４秒、接触面圧：１０８７Ｎ／ｍｍ^２、サンプル温度：２５℃で、測定した。摩擦係数が小さいほど、潤滑性が良好である。

製造例１〔グリセリントール脂肪酸エステルの調製〕
担体（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製「ＤｕｏｌｉｔｅＡ−５６８」）１００ｇと、０．１ＮＮａＯＨ水溶液１０００ｍＬとを１時間撹拌混合し、濾過により担体を回収した。担体にイオン交換水１０００ｍＬを加え、１時間撹拌し、濾過により担体を回収した。担体に５００ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）１０００ｍＬを加え、１時間撹拌し、濾過により担体を回収した。ｐＨ平衡化操作として、担体に５０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）１０００ｍＬを加え、２時間撹拌し、濾過により担体を回収した。前記ｐＨ平衡化操作は、繰り返し合計２回行った。担体にエタノール５００ｍＬを加え、３０分間撹拌し、濾過により担体を回収した。担体に、大豆脂肪酸１００ｇとエタノール４００ｍＬとを加え、３０分間撹拌し、濾過により担体を回収した。エタノール除去操作として、担体に５０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）５００ｍＬを加え、３０分間撹拌し、濾過により担体を回収した。前記エタノール除去操作は、繰り返し合計４回行った。担体に、予めリパーゼ（天野エンザイム株式会社製「リパーゼＧ「アマノ」５０」）１００ｇと５０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）９００ｍＬとを均一に混合して得た酵素液を加え、２時間撹拌し、濾過により担体を回収した。担体に５０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）１０００ｍＬを加え、３０分間撹拌し、濾過により担体を回収した。以上の操作はいずれも２０℃で行った。担体に大豆脂肪酸１００ｇを加え、４０℃で攪拌しながら、圧力４００Ｐａに達するまで減圧して脱水し、濾過により担体を回収した。脂肪酸除去操作として、担体にヘキサン５００ｍＬを加え、２０℃で３０分間攪拌し、濾過により担体を回収した。前記脂肪酸除去操作は、繰り返し合計３回行った。担体を、エバポレーターを用い、４０℃、圧力１３００Ｐａで１時間脱溶剤し、次いで、４０℃、圧力１３００Ｐａで１５時間乾燥し、固定化酵素を得た。
半月翼（Φ９０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍ）を取り付けた４ツ口フラスコに、トール脂肪酸（アリゾナケミカル社製「ＳＹＬＦＡＴ２ＬＴ」）３８８ｇと、固定化酵素６０ｇとを仕込み、４０℃に調整した恒温水槽に浸漬した。４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、グリセリン２１２ｇ（トール脂肪酸に対し０．６ｍｏｌ）を仕込み、真空度は４００Ｐａに調整し、エステル化反応を１０時間行った。得られた反応混合物を取り出し、遠心分離を行って、油層から未溶解のグリセリン及び固定化酵素を沈降させて分離し除去した。その後、ワイプトフィルム蒸発装置（神鋼環境ソルーション製「２−０３型」）を用いて、１００℃で脱グリセリンを、１６０℃で脱酸をそれぞれ行い、グリセリントール脂肪酸エステルを得た。得られたグリセリントール脂肪酸エステルを、「（１）グリセリンエステル組成の測定」記載の方法で測定した結果、モノエステル４６質量％、ジエステル４２質量％、トリエステル１２質量％であった。
また、原料のトール脂肪酸を「（２）脂肪酸組成の測定」に記載の方法で測定した結果、パルミチン酸０．４質量％、ステアリン酸１．２質量％、オレイン酸３０．３質量％、リノール酸４２．７質量％、その他の鎖状不飽和脂肪酸１８．０質量％、ロジン酸１．８質量％、不ケン化物２．０質量％であった。

製造例２〔ポリグリセリン脂肪酸モノエステルの調製〕
下記に示す方法により、ポリグリセリン脂肪酸モノエステル（以下、「ＰＧＥ」とも記載する）１を調製した。ジグリセリンとしては、東京化成工業製「Ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ（ジグリセリン純度８０％以上）」を蒸留精製して得られた、ガスクロマトグラフィーによるジグリセリン純度９９％以上のものを用いた。
半月翼（Φ９０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍ）を取り付けた１Ｌ４ツ口フラスコに、前記ジグリセリン２５０．０ｇと、トール脂肪酸（アリゾナケミカル社製「ＳＹＬＦＡＴ２ＬＴ」）４３３．３ｇとを仕込んだ。１Ｌ４ツ口フラスコ内の気相部を窒素置換し、以降、窒素を液上空間部に２０ｍＬ／分の流量で流しながら反応を行った。４００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、約３０分かけて２５０℃まで昇温し、２５０℃で３時間エステル化反応させた。次いで、約２０分かけて７０℃まで冷却してジグリセリンとトール脂肪酸とのモノエステル（ＰＧＥ１）を得た。

ＰＧＥ１以外のＰＧＥ２〜７は市販のものを用いた。表１に、ＰＧＥ１、ＰＧＥ２〜５（阪本薬品工業（株）製）及びＰＧＥ６〜７（太陽化学（株）製）における、グリセリンの重合度、構成脂肪酸の種類及びポリグリセリンの水酸基価を示す。

〔軽油添加剤の調製〕実施例１〜６及び比較例１〜２
ＰＧＥ１〜７を、製造例１で得られたグリセリントール脂肪酸エステルにそれぞれ添加し、７０℃で３０分撹拌混合して、軽油添加剤を調製した。成分（Ａ）１００質量部に対するＰＧＥ１〜７の含有量は表１に示したとおりである。

実施例７〜１０
ＰＧＥ５を、製造例１で得られたグリセリントール脂肪酸エステルにそれぞれ添加した以外は、実施例１と同様にして軽油添加剤を調製した。成分（Ａ）１００質量部に対するＰＧＥ５の含有量は表２に示したとおりである。

〔評価試験〕
実施例及び比較例で調製した軽油添加剤について、曇点、流動点及び摩擦係数を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２中、実施例６及び実施例１０は参考例である。

表１及び表２より明らかなように、グリセリントール脂肪酸エステルに対して所定のポリグリセリン脂肪酸モノエステルを所定量添加することで、軽油添加剤の曇点が大幅に低下し、流動点も低下した。ジグリセリンとトール脂肪酸とのモノエステル（ＰＧＥ１）を添加した実施例１は、良好な潤滑性も示した。
これに対し、グリセリンの重合度が１０のＰＧＥ７は、グリセリントール脂肪酸エステルに溶解せず、均一な軽油添加剤が得られなかった。

Claims

次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）次の一般式（１）で表される化合物

（式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は水素原子及び基−ＣＯＲ¹から選ばれる１種以上であり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の少なくとも１つは水素原子であり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の少なくとも１つは基−ＣＯＲ¹であり、基−ＣＯＲ¹は炭素数１０以上２２以下の脂肪酸残基を示す。）
（Ｂ）グリセリンの重合度が２のジグリセリンと炭素数が１０以上２２以下の脂肪酸とのモノエステルであるジグリセリン脂肪酸モノエステル
を含有し、且つ成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が０．３質量部以上３質量部以下である軽油添加剤。
前記成分（Ｂ）ジグリセリン脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸がトール脂肪酸である請求項１記載の軽油添加剤。
前記一般式（１）中の基−ＣＯＲ¹がトール脂肪酸残基である請求項１又は２記載の軽油添加剤。
請求項１〜３のいずれか１項記載の軽油添加剤を含有する軽油組成物。
軽油中の硫黄分が０．０１質量％以下である請求項４記載の軽油組成物。