JP6390256B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery using Ca deficient calcium silicide powder as a negative electrode active material.
遷移金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、遷移金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、遷移金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。 Since transition metal silicide contains a large amount of Si, it is generally excellent in oxidation resistance and corrosion resistance. Among transition metal silicides, those having excellent semiconductor characteristics and high-temperature mechanical characteristics are also known. Therefore, transition metal silicide is expected to be applied to thermoelectric materials, heating elements, oxidation resistant coating materials, high temperature structural materials, semiconductors, and the like.
このような遷移金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＣａＳｉy粉末とＭｎＣｌ2粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２又は５となるように混合し、
（ｂ） 得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を５５０〜７００℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ） 得られた加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉ相の含有量が極めて少ないＭｎＳｉx粉末が得られる点が記載されている。
Various proposals have heretofore been made for methods for producing such transition metal silicides.
For example, Patent Document 1 discloses that
(A) The CaSi y powder and the MnCl 2 powder are mixed so that the Mn / Ca ratio (α) is 2 or 5,
(B) The obtained mixture is compacted, and the compact is heated at 550 to 700 ° C. for 5 hours,
(C) A method of pulverizing the obtained heated product and washing the powder with ethanol is disclosed. This document describes that MnSi x powder with an extremely low MnSi phase content can be obtained by such a method.
また、特許文献２には、
（ａ）ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末とＭｎＣｌ2粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２となるように混合し、
（ｂ）得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を６００〜６３９℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ）加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末が得られる点が記載されている。
In addition, in Patent Document 2,
(A) The CaSi y —Si composite powder and the MnCl 2 powder are mixed so that the Mn / Ca ratio (α) is 2,
(B) The obtained mixture is compacted, and the compact is heated at 600 to 639 ° C. for 5 hours,
(C) A method of pulverizing a heated product and washing the powder with ethanol is disclosed.
This document describes that MnSi x -Si composite powder can be obtained by such a method.
また、非特許文献１には、遷移金属シリサイドではないが、ＣａＳｉ2を電気化学的に酸化させることにより、Ｓｉ層の層間にあるＣａを引き抜く方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＣａＳｉ2から除去されたＣａの割合は、３０〜５０％である点、
（ｂ）このような方法によりＣａＳｉ2からＣａを完全に取り除くのは難しい点、及び、
（ｃ）Ｃａ除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。
Non-Patent Document 1 discloses a method of extracting Ca between Si layers by electrochemically oxidizing CaSi 2 although it is not a transition metal silicide.
In the same document,
(A) The proportion of Ca removed from CaSi 2 is 30 to 50%,
(B) It is difficult to completely remove Ca from CaSi 2 by such a method, and
(C) The difficulty in removing Ca is derived from non-uniformity of electrochemical oxidation,
Is described.
さらに、非特許文献２には、遷移金属シリサイドではないが、層状構造を有するＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15を塩酸で処理する方法が開示されている。
同文献には、このような方法によりＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15からＣａが脱離し、Ｓｉナノシートが得られる点が記載されている。
Further, Non-Patent Document 2 discloses a method of treating CaSi 1.85 Mg 0.15 having a layered structure, although it is not a transition metal silicide, with hydrochloric acid.
This document describes that Ca is desorbed from CaSi 1.85 Mg 0.15 by such a method and Si nanosheets are obtained.
非特許文献２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15からＣａ（及びＭｇ）が全量脱離したＳｉナノシートを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、ＣａＳｉ2からＣａの一部が脱離したＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることは難しい。
また、非特許文献１に記載された方法を用いると、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、分離困難なカーボンとの混合焼結体となり、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドの選択的生成が困難である。さらに、電気化学的合成法のため、均一なＣａの脱離が困難であり、Ｃａ脱離量は３０〜５０％に制限されてしまう。
When the method described in Non-Patent Document 2 is used, a Si nanosheet from which Ca (and Mg) has been completely removed from CaSi 1.85 Mg 0.15 can be obtained. However, according to the method described in this document, it is difficult to obtain a Ca-deficient layered Ca silicide from which a part of Ca is detached from CaSi 2 .
In addition, when the method described in Non-Patent Document 1 is used, Ca deficient layered Ca silicide can be obtained. However, according to the method described in this document, it becomes a mixed sintered body with carbon that is difficult to separate, and it is difficult to selectively produce Ca-deficient layered Ca silicide. Furthermore, due to the electrochemical synthesis method, uniform Ca desorption is difficult, and the amount of Ca desorption is limited to 30 to 50%.
一方、特許文献１、２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉyがすべてＭｎＳｉxの生成に消費され、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは得られない。また、合成条件によっては、Ｓｉを含む混合物となる。
さらに、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、金属シリサイドを実質的に含まない粉末を製造することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。
On the other hand, when the methods described in Patent Documents 1 and 2 are used, all CaSi y is consumed for the production of MnSi x , and Ca deficient layered Ca silicide cannot be obtained. Further, depending on the synthesis conditions, a mixture containing Si is obtained.
Furthermore, there has never been proposed an example of a method capable of producing a powder containing Ca-deficient calcium silicide and substantially free of metal silicide.
また、特許文献２には、金属シリサイドＭＳｉxとＣａＳｉy（Ｃａ欠損カルシウムシリサイド）からなるシリサイドコンポジット微粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができる点が記載されている。しかし、同文献に記載の微粒子は、充放電に関与しないＭＳｉx部分とのコンポジット体であるため、体積当たりや重量当たりの充放電容量は不利となる。そのため、単相のＣａＳｉy部分の合成と、そのリチウムイオン二次電池の負極活物質への応用が待たれていた。 Further, Patent Document 2 discloses that it is possible to use a silicide composite fine particles comprising a metal silicide MSi x and CaSi y (Ca deficiency calcium silicide) as a negative active material of a lithium ion secondary battery. However, fine particles according to this document are the composite of the MSi x moiety which is not involved in charging and discharging, the charge-discharge capacity per and weight per volume is disadvantageous. Therefore, the synthesis of a single-phase CaSi y portion and its application to a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery have been awaited.
本発明が解決しようとする課題は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、出発原料に由来する金属元素のシリサイドを実質的に含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is a lithium ion secondary using a Ca deficient calcium silicide powder containing a Ca deficient calcium silicide and substantially free of a metal element silicide derived from a starting material as a negative electrode active material. To provide a battery.
上記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記リチウムイオン二次電池は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末を負極活物質に用いた負極を備えている。
（２）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
平均組成がＣａyＳｉ2（０．１＜ｙ≦０．２９）で表され、
粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び出発原料由来の金属元素Ｍ（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、又はＦｅ）の原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である。
（３）前記負極は、さらに導電助剤を含み、
前記導電助剤の含有量（＝負極材料の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合）は、１０重量％を超えている。
In order to solve the above-described problems, a lithium ion secondary battery according to the present invention is summarized as having the following configuration.
(1) The lithium ion secondary battery includes a negative electrode using Ca deficient calcium silicide powder as a negative electrode active material.
(2) The Ca deficient calcium silicide powder is
The average composition is represented by Ca y Si 2 (0.1 <y ≦ 0.29) ,
The ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of Ca, Si, and the metal element M (M = Nb, Ta, or Fe) derived from the starting material contained in the entire powder is 5 atom% or less.
(3) The negative electrode further includes a conductive additive,
The content of the conductive assistant (= the ratio of the weight of the conductive assistant to the total weight of the negative electrode material) exceeds 10% by weight.
Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状ＣａＳｉ2からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａは、何れも溶媒（例えば、水）に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。
Ca deficient calcium silicide powder is usually a compound that is difficult to synthesize. Even if it is obtained, it is obtained as a complex with other compounds.
On the other hand, when the layered CaSi 2 is reacted with the metal chloride (A), if a compound satisfying a specific condition is used as the metal chloride (A), the layered CaSi 2 is generated without generating metal silicide. The extraction reaction of Ca from the base occurs. The metal chloride (A) as a starting material, and the metal chloride (B) and Ca chloride as reaction byproducts are all compounds soluble in a solvent (for example, water). Therefore, if metal chloride (A), metal chloride (B), and Ca chloride are removed from the reaction product, a powder containing Ca-deficient calcium silicide and not containing metal silicide is obtained.
Furthermore, the amount of chlorine gas used for drawing can be controlled through control of the M / Ca ratio in the raw material. As a result, it is possible to control the composition of Ca-deficient calcium silicide.
このようにして得られたＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、実質的にＣａ欠損カルシウムシリサイドのみからなり、かつ、高いリチウムイオン吸蔵・放出能、適度な電子伝導性、及び構造安定性を併せ持つ。そのため、これをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、高い充放電容量が得られる。 The Ca-deficient calcium silicide powder thus obtained is substantially composed only of Ca-deficient calcium silicide, and has high lithium ion storage / release ability, moderate electron conductivity, and structural stability. Therefore, when this is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a high charge / discharge capacity can be obtained.
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． リチウムイオン二次電池］
［１．１． 基本構成］
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、電解質と、負極活物質を含む負極とを備えている。正極及び負極は、電解質中に浸漬されている。また、電解質中において正極と負極とが接触しないようにするために、正極と負極の間には、イオン透過性で、かつ絶縁体である高分子膜（セパレータ）が配置されている。
本発明において、負極以外の構成要素（すなわち、正極、電解質、セパレータ等）の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Lithium ion secondary battery]
[1.1. Basic configuration]
A lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode including a positive electrode active material, an electrolyte, and a negative electrode including a negative electrode active material. The positive electrode and the negative electrode are immersed in the electrolyte. Further, in order to prevent the positive electrode and the negative electrode from coming into contact with each other in the electrolyte, a polymer film (separator) that is ion-permeable and is an insulator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
In the present invention, the materials of the constituent elements other than the negative electrode (that is, the positive electrode, the electrolyte, the separator, etc.) are not particularly limited, and various materials can be used depending on the purpose.
本発明において、負極活物質には、後述するＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が用いられる。この点が、従来とは異なる。負極は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末のみからなるものでも良く、あるいは、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末と他の物質（例えば、導電助剤）との複合体であっても良い。 In the present invention, a Ca deficient calcium silicide powder described later is used as the negative electrode active material. This point is different from the conventional one. The negative electrode may be composed only of Ca-deficient calcium silicide powder, or may be a composite of Ca-deficient calcium silicide powder and another substance (for example, a conductive aid).
［１．２． Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末］
本発明において、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
平均組成がＣａyＳｉ2（０．１＜ｙ＜１）で表され、
粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び出発原料由来の金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である
ものからなる。
[1.2. Ca deficient calcium silicide powder]
In the present invention, the Ca-deficient calcium silicide powder is
The average composition is expressed as Ca y Si 2 (0.1 <y <1),
The ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of the metal element M derived from Ca, Si and the starting material contained in the whole powder is 5 atom% or less.
［１．２．１． 平均組成］
本発明において、「Ｃａ欠損カルシウムシリサイド」とは、層状ＣａＳｉ2からＣａの一部を引き抜くことにより得られるナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％を超えるものをいう。Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成は、形式的には、ＣａyＳｉ2（０．０１６＜ｙ＜１）と表せる。
[1.2.1. Average composition]
In the present invention, “Ca-deficient calcium silicide” refers to a nanosheet-like layered substance obtained by extracting a part of Ca from the layered CaSi 2 and having a Ca content exceeding 0.8 at%. Formally, the composition of the Ca-deficient calcium silicide can be expressed as Ca y Si 2 (0.016 <y <1).
層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させると、金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、原料の層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれる。層状物質は、ＣａＳｉ2相を構成するＳｉシート層が引き抜き反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。
この時、通常は、共存する金属元素Ｍとの反応により金属シリサイドが生成する。しかしながら、金属塩化物（Ａ）の種類及び反応温度を最適化すると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
When the layered CaSi 2 and the metal chloride (A) are reacted, Ca is extracted from the raw layered CaSi 2 by the chlorine gas component generated from the metal chloride (A). It is considered that the layered material is generated when the Si sheet layer constituting the CaSi 2 phase is separated during the drawing reaction.
At this time, metal silicide is usually generated by a reaction with the coexisting metal element M. However, when the type of metal chloride (A) and the reaction temperature are optimized, a powder containing Ca-deficient calcium silicide and substantially free of metal silicide is obtained.
剥離した層状物質は、層間から完全にＣａが抜き取られている場合と、層間に若干のＣａ原子が残っている場合とがある。すなわち、本発明に係る粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドのみからなる場合と、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドに加えて、Ｓｉナノシートが含まれている場合とがある。
ここで、「Ｓｉナノシート」とは、Ｓｉを主成分とする板状又はナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
なお、層間にＣａ原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにＨ原子、Ｏ原子、又は、Ｃｌ原子が導入されている可能性があると考えられる。
The peeled layered material has a case where Ca is completely extracted from the interlayer and a case where some Ca atoms remain between the layers. That is, the powder according to the present invention may be composed of only Ca deficient calcium silicide or may contain Si nanosheets in addition to Ca deficient calcium silicide.
Here, “Si nanosheet” refers to a plate-like or nanosheet-like layered substance containing Si as a main component and having a Ca content of 0.8 at% or less.
When Ca atoms remain between the layers, it is considered that further H atoms, O atoms, or Cl atoms may be introduced between the layers in order to maintain electrical neutrality.
本発明においては、後述するように、原料中のＭ／Ｃａ比を制御することにより、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。そのため、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド中のＣａの組成制御が可能となる。具体的には、後述する方法を用いると、０．１＜ｙ＜１であるＣａ欠損カルシウムシリサイド（すなわち、Ｃａ含有量が４．７６ａｔ％超であるＣａ欠損カルシウムシリサイド）が得られる。 In the present invention, as will be described later, the amount of chlorine gas used for drawing can be controlled by controlling the M / Ca ratio in the raw material. Therefore, it is possible to control the composition of Ca in the Ca deficient calcium silicide. Specifically, when a method described later is used, Ca deficient calcium silicide satisfying 0.1 <y <1 (that is, Ca deficient calcium silicide having a Ca content exceeding 4.76 at%) is obtained.
［１．２．２． 金属元素Ｍの含有量］
通常、層状ＣａＳｉ2と金属元素Ｍを含む金属塩化物とを反応させると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドだけでなく、金属元素Ｍを含む金属シリサイドも生成する。これに対し、後述する方法を用いると、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
ここで、「金属元素Ｍ」とは、金属塩化物（Ａ）を構成する金属元素であって、Ｃａ及びＳｉ以外の元素をいう。
具体的には、粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び出発原料由来の金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合は、５ａｔｏｍ％以下となる。製造条件を最適化すると、金属元素Ｍの含有量は、４ａｔｏｍ％以下、３ａｔｏｍ％以下、２ａｔｏｍ％以下、あるいは、１ａｔｏｍ％以下となる。
[1.2.2. Content of metal element M]
Usually, when layered CaSi 2 and a metal chloride containing a metal element M are reacted, not only a Ca deficient calcium silicide but also a metal silicide containing a metal element M is generated. On the other hand, when a method to be described later is used, a powder containing substantially no metal silicide is obtained.
Here, the “metal element M” is a metal element constituting the metal chloride (A) and means an element other than Ca and Si.
Specifically, the ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of Ca, Si and the metal element M derived from the starting material contained in the whole powder is 5 atom% or less. When the manufacturing conditions are optimized, the content of the metal element M is 4 atom% or less, 3 atom% or less, 2 atom% or less, or 1 atom% or less.
［１．２．３． その他の成分］
本発明に係る粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを実質的に含まないが、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド及び金属シリサイド以外の成分を含むことがある。
例えば、上述したように、Ｃａの引き抜き反応を過度に進行させると、粉末中にＳｉナノシートが含まれる場合がある。本発明に係る粉末は、このようなＳｉナノシートが含まれていても良い。
[1.2.3. Other ingredients]
The powder according to the present invention contains Ca-deficient calcium silicide and substantially does not contain metal silicide, but may contain components other than Ca-deficient calcium silicide and metal silicide.
For example, as described above, when the Ca extraction reaction is excessively advanced, Si nanosheets may be contained in the powder. The powder according to the present invention may contain such a Si nanosheet.
本発明において、出発原料には層状ＣａＳｉ2が用いられる。この層状ＣａＳｉ2をＳｉ過剰の条件で合成すると、合成物中に１〜５μｍ程度のＳｉ粒子が含まれることがある。これをそのまま本発明に係る粉末の合成に用いた場合、生成物には、出発原料に由来する１〜５μｍあるいはそれ以上のＳｉ粒子が含まれる。本発明に係る粉末は、このような出発原料に由来するＳｉ粒子が含まれていても良い。
ここで、「Ｓｉ粒子」とは、Ｓｉを主成分とする粒子であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
In the present invention, layered CaSi 2 is used as a starting material. When this layered CaSi 2 is synthesized under the condition of excess Si, the synthesized product may contain Si particles of about 1 to 5 μm. When this is used as it is for the synthesis of the powder according to the present invention, the product contains 1 to 5 μm or more of Si particles derived from the starting material. The powder according to the present invention may contain Si particles derived from such starting materials.
Here, “Si particles” are particles containing Si as a main component and having a Ca content of 0.8 at% or less.
さらに、合成された粉末中には、上記以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、合成された粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）出発原料として用いた金属塩化物（Ａ）の残留物、
（２）金属元素Ｍの酸化物、ＳｉＯ2、塩化Ｃａなどの引き抜き反応時の副生成物、
などがある。
Further, the synthesized powder may contain a phase (heterophase) other than the above. However, the smaller the number of different phases that adversely affect the properties of the synthesized powder, the better.
For example,
(1) a residue of the metal chloride (A) used as a starting material,
(2) by-products during the extraction reaction of metal element M oxide, SiO 2 , Ca chloride, etc.
and so on.
［１．２．４． 細孔］
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、層状ＣａＳｉ2からＣａを引き抜くことにより製造される。そのため、Ｃａの引き抜き反応に由来する細孔を持つ。細孔の大きさ及び細孔容量は、製造条件に応じて異なる。
後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の細孔径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲となる。
同様に、粉末の細孔容量は、０．０３ｃｃ／ｇ以上となる。製造条件を最適化すると、細孔容量が０．０７ｃｃ／ｇ程度の粉末が得られる。
[1.2.4. pore]
The Ca-deficient calcium silicide powder according to the present invention is produced by extracting Ca from the layered CaSi 2 . Therefore, it has pores derived from Ca extraction reaction. The pore size and pore volume vary depending on the production conditions.
When powder is produced using the method described later, the pore diameter of the powder is in the range of 1 nm to 10 nm.
Similarly, the pore volume of the powder is 0.03 cc / g or more. When the manufacturing conditions are optimized, a powder having a pore volume of about 0.07 cc / g can be obtained.
［１．２．５． 比表面積］
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、層状ＣａＳｉ2からＣａを引き抜くことにより製造されるため、相対的に高い比表面積を持つ。比表面積の大きさは、製造条件に応じて異なる。
後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上となる。製造条件を最適化すると、比表面積が１０ｍ2／ｇ程度の粉末が得られる。
[1.2.5. Specific surface area]
Since the Ca-deficient calcium silicide powder according to the present invention is produced by extracting Ca from the layered CaSi 2, it has a relatively high specific surface area. The size of the specific surface area varies depending on the production conditions.
When a powder is produced using the method described later, the specific surface area of the powder is 1 m 2 / g or more. When the production conditions are optimized, a powder having a specific surface area of about 10 m 2 / g is obtained.
［１．３． 導電助剤］
［１．３．１． 導電助剤の材料］
層状ＣａＳｉ2は、金属的な性質を持つ。一方、層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれるに伴い、次第に半導体的性質を帯びるようになり、ある量以上のＣａが引き抜かれると、半導体特性を持つ粉末となるる。
後述する方法を用いて粉末を製造する場合において、製造条件を最適化すると、半導体特性を持ち、かつ、バンドギャップが０．５以上３．０ｅＶ以下である粉末が得られる。
[1.3. Conductive aid]
[1.3.1. Conductive auxiliary material]
Layered CaSi 2 has metallic properties. On the other hand, as Ca is extracted from the layered CaSi 2 , it gradually becomes semiconducting, and when a certain amount or more of Ca is extracted, it becomes a powder having semiconductor characteristics.
In the case of producing a powder using the method described later, if the production conditions are optimized, a powder having semiconductor characteristics and a band gap of 0.5 to 3.0 eV can be obtained.
Ｃａの引き抜き反応が適度に進行すると、適度な電子伝導性を持つＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。この場合、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末のみを用いて負極を構成することができる。
一方、Ｃａの引き抜き反応が進行するに伴い、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の電子伝導度が低下する。そのため、Ｃａ量が相対的に少ないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末のみを用いて負極を構成すると、負極の電子伝導性が不足する場合がある。このような場合には、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末に加えて、導電助剤を負極に添加するのが好ましい。
When the Ca extraction reaction proceeds moderately, a Ca-deficient calcium silicide powder having appropriate electron conductivity is obtained. In this case, the negative electrode can be configured using only Ca-deficient calcium silicide powder.
On the other hand, the electron conductivity of the Ca-deficient calcium silicide powder decreases as the Ca drawing reaction proceeds. Therefore, if the negative electrode is configured using only Ca-deficient calcium silicide powder having a relatively small amount of Ca, the electronic conductivity of the negative electrode may be insufficient. In such a case, it is preferable to add a conductive additive to the negative electrode in addition to the Ca-deficient calcium silicide powder.
導電助剤は、負極に適度な電子伝導性を付与することが可能な材料であればよい。導電助剤としては、例えば、カーボン、導電性ポリマー、金属粉末などがあり、特にカーボン材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどがある。負極は、これらのいずれか１種の導電助剤を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの中でも、カーボン材料は、安価な上に、分散性が高く、軽量であるため、導電助剤として好適である。
The conductive auxiliary agent may be any material that can impart appropriate electronic conductivity to the negative electrode. Examples of the conductive assistant include carbon, conductive polymer, metal powder, and the like. Particularly, the carbon material includes carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphene, carbon nanotube, and carbon nanofiber. The negative electrode may contain any one of these conductive assistants, or may contain two or more.
Among these, carbon materials are suitable as a conductive aid because they are inexpensive, highly dispersible, and lightweight.
［１．３．２． 導電助剤の量］
負極が導電助剤を含む場合、導電助剤の量は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の組成及び導電助剤の組成に応じて最適な量を選択する。
一般に、導電助剤の量が少なすぎると、負極の電子伝導性が不足する。従って、導電助剤の含有量（＝負極材料の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合）は、１０重量％を超えているのが好ましい。導電助剤の含有量は、さらに好ましくは、１５重量％以上、さらに好ましくは、２０重量％以上である。
一方、導電助剤の量が過剰になると、負極活物質が少なくなり、容量が小さくなるため、従来材料に対する性能優位性が失われる。従って、導電助剤の含有量は、９０重量％以下が好ましい。導電助剤の含有量は、さらに好ましくは、８０重量％以下、さらに好ましくは、７０重量％以下である。
[1.3.2. Amount of conductive aid]
When the negative electrode contains a conductive additive, the amount of conductive aid is selected in accordance with the composition of the Ca-deficient calcium silicide powder and the conductive additive.
In general, when the amount of the conductive auxiliary agent is too small, the electronic conductivity of the negative electrode is insufficient. Therefore, the content of the conductive assistant (= the ratio of the weight of the conductive assistant to the total weight of the negative electrode material) preferably exceeds 10% by weight. The content of the conductive assistant is more preferably 15% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more.
On the other hand, when the amount of the conductive auxiliary agent is excessive, the negative electrode active material is reduced and the capacity is reduced, so that the performance advantage over the conventional material is lost. Therefore, the content of the conductive assistant is preferably 90% by weight or less. The content of the conductive assistant is more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 70% by weight or less.
［２． Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの製造方法］
本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いられるＣａ欠損カルシウムシリサイドは、以下のような方法により製造することができる。すなわち、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。
[2. Method for producing Ca-deficient calcium silicide]
The Ca deficient calcium silicide used in the lithium ion secondary battery according to the present invention can be produced by the following method. That is, the manufacturing method of Ca deficient calcium silicide powder includes a mixing step, a reaction step, and a cleaning step.
［２．１． 混合工程］
まず、層状ＣａＳｉ2と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する（混合工程）。
[2.1. Mixing process]
First, the layered CaSi 2 and the metal chloride (A) containing the metal element M are mixed (mixing step).
［２．１．１． 金属塩化物（Ａ）］
本発明において、金属塩化物（Ａ）は、固相反応により前記金属元素Ｍを含む金属シリサイドが形成される温度（金属シリサイド生成温度）より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。また、金属塩化物（Ａ）は、塩素ガスを放出することによって、金属塩化物（Ａ）より塩素量が少なく、かつ、溶媒可溶性の金属塩化物（Ｂ）を生成するものからなる。この点が、従来とは異なる。
このような条件を満たす金属元素Ｍとしては、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆｅなどがある。また、このような条件を満たす金属塩化物（Ａ）としては、例えば、ＴａＣｌ5、ＮｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3などがある。出発原料中には、これらのいずれか１種の金属塩化物（Ａ）が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
[2.1.1. Metal chloride (A)]
In the present invention, the metal chloride (A) has a melting point or decomposition point at a temperature lower than the temperature (metal silicide formation temperature) at which the metal silicide containing the metal element M is formed by the solid phase reaction. Further, the metal chloride (A) is composed of a metal chloride (B) that generates a solvent-soluble metal chloride (B) having a smaller chlorine content than the metal chloride (A) by releasing chlorine gas. This point is different from the conventional one.
Examples of the metal element M that satisfies such conditions include Ta, Nb, and Fe. Examples of the metal chloride (A) that satisfies such conditions include TaCl 5 , NbCl 5 , and FeCl 3 . Any one of these metal chlorides (A) may be contained in the starting material, or two or more of them may be contained.
［２．１．２． Ｍ／Ｃａ比］
本発明において、原料全体に含まれるＣａのモル数に対する金属元素Ｍのモル数の比（＝Ｍ／Ｃａ比（モル比））は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
一般、Ｍ／Ｃａ比が大きくなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、Ｍ／Ｃａ比が大きくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が過度に進行する。また、反応生成物中には、金属塩化物（Ａ）又は金属塩化物（Ｂ）が多量に残存し、洗浄除去に要する工数が増大する。従って、Ｍ／Ｃａ比は、５以下が好ましく、１以下がより好ましい。
一方、Ｍ／Ｃａ比が小さくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が不十分となる。高い細孔容量を持つ粉末を得るためには、Ｍ／Ｃａ比は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。Ｍ／Ｃａ比は、さらに好ましくは、０．１以上である。
[2.1.2. M / Ca ratio]
In the present invention, the ratio of the number of moles of the metal element M to the number of moles of Ca contained in the entire raw material (= M / Ca ratio (molar ratio)) is not particularly limited, and is an optimal value depending on the purpose. Can be selected.
In general, the larger the M / Ca ratio, the easier the Ca withdrawal reaction proceeds. However, when the M / Ca ratio becomes too large, the Ca extraction reaction proceeds excessively. Further, a large amount of metal chloride (A) or metal chloride (B) remains in the reaction product, and the number of steps required for washing and removal increases. Therefore, the M / Ca ratio is preferably 5 or less, and more preferably 1 or less.
On the other hand, when the M / Ca ratio becomes too small, the Ca drawing reaction becomes insufficient. In order to obtain a powder having a high pore volume, the M / Ca ratio is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more. The M / Ca ratio is more preferably 0.1 or more.
［２．２． 反応工程］
次に、前記混合工程で得られた混合物を加熱する（反応工程）。これにより、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、前記層状ＣａＳｉ2からＣａの一部が引き抜かれる。反応後、反応生成物を冷却する。
[2.2. Reaction process]
Next, the mixture obtained in the mixing step is heated (reaction step). Thereby, a part of Ca is extracted from the layered CaSi 2 by the chlorine gas component generated from the metal chloride (A). After the reaction, the reaction product is cooled.
反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱する必要がある。本発明においては、出発原料として、低融点又は低分解点の金属塩化物（Ａ）を用いているので、金属シリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を進行させることができる。加熱により、金属塩化物（Ａ）の全部又は一部が、金属塩化物（Ａ）より塩素量の少ない金属塩化物（Ｂ）となる。 The reaction step needs to heat the mixture at a temperature lower than the temperature at which the metal silicide is formed. In the present invention, since the metal chloride (A) having a low melting point or a low decomposition point is used as a starting material, the extraction reaction of Ca can proceed without generating metal silicide. By heating, all or part of the metal chloride (A) becomes a metal chloride (B) having a smaller amount of chlorine than the metal chloride (A).
最適な加熱温度は、金属塩化物（Ａ）の種類、出発原料中のＭ／Ｃａ比、目的とするＣａの引き抜き量などにより異なる。
一般に、加熱温度が低くなるほど、雰囲気中に放出される塩素ガス成分の量が少なくなるので、Ｃａの引き抜き反応が穏やかに進行する。しかしながら、加熱温度が低くなりすぎると、現実的な時間内で引き抜き反応が進行しなくなる。従って、加熱温度は、融点又は分解点の内のいずれか低い方の温度の０．８倍以上が好ましく、より好ましくは０．９倍以上である。
The optimum heating temperature varies depending on the type of metal chloride (A), the M / Ca ratio in the starting material, the target amount of Ca drawn, and the like.
In general, the lower the heating temperature, the smaller the amount of chlorine gas component released into the atmosphere, so the Ca extraction reaction proceeds more gently. However, if the heating temperature is too low, the drawing reaction does not proceed within a realistic time. Accordingly, the heating temperature is preferably 0.8 times or more, more preferably 0.9 times or more of the lower one of the melting point and the decomposition point.
一方、加熱温度が高くなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、加熱温度が高くなりすぎると、金属塩化物（Ａ）の溶融又は分解が過度に進行し、溶媒不溶性の化合物に変化する場合がある。また、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）が反応し、金属シリサイドを形成する場合がある。従って、加熱温度は、溶媒不溶性の化合物が生成する温度未満の温度、又は金属シリサイドが生成する温度未満の温度が好ましい。 On the other hand, the higher the heating temperature, the easier the Ca extraction reaction proceeds. However, if the heating temperature becomes too high, the melting or decomposition of the metal chloride (A) may proceed excessively and change to a solvent-insoluble compound. In addition, layered CaSi 2 and metal chloride (A) may react to form metal silicide. Therefore, the heating temperature is preferably a temperature lower than the temperature at which the solvent-insoluble compound is generated or a temperature lower than the temperature at which the metal silicide is generated.
例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ5である場合、Ｔａシリサイド（ＴａＳｉ2）の生成温度は、１４３０℃である。一方、ＴａＣｌ5の融点又は分解点は、２１６℃である。但し、ＴａＣｌ5の沸点は２４２℃のため、安全性から沸点以下で反応を進めることが好ましい。
従って、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ5を用いる場合において、Ｔａシリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を効率よく進行させるためには、加熱温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１９５℃以上２３０℃以下である。
For example, when the metal chloride (A) is TaCl 5 , the generation temperature of Ta silicide (TaSi 2 ) is 1430 ° C. On the other hand, the melting point or decomposition point of TaCl 5 is 216 ° C. However, since the boiling point of TaCl 5 is 242 ° C., it is preferable to proceed the reaction below the boiling point for safety.
Therefore, in the case where TaCl 5 is used as the metal chloride (A), the heating temperature is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower in order to efficiently advance the Ca extraction reaction without generating Ta silicide. The heating temperature is more preferably 195 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
なお、原料中に２種以上の金属塩化物（Ａ）が含まれる場合、最も低い金属シリサイド生成温度より低い温度で加熱すれば、金属シリサイドの生成を回避することができる。 When two or more kinds of metal chlorides (A) are contained in the raw material, generation of metal silicide can be avoided by heating at a temperature lower than the lowest metal silicide generation temperature.
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。
As the heating time, an optimum time is selected according to the heating temperature. The heating time is usually 1 to 50 hours, although it depends on the heating temperature.
The atmosphere during heating is preferably an inert atmosphere in order to prevent oxidation of the raw material.
After the reaction is complete, the reaction is cooled. The cooling may be rapid cooling or slow cooling.
［２．３． 洗浄工程］
次に、前記反応工程で得られた反応物を１又は２以上の溶媒で洗浄する（洗浄工程）。これにより、反応混合物から未反応原料及び副生成物が除去され、本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。
[2.3. Cleaning process]
Next, the reaction product obtained in the reaction step is washed with one or more solvents (washing step). Thereby, unreacted raw materials and by-products are removed from the reaction mixture, and the Ca-deficient calcium silicide powder according to the present invention is obtained.
洗浄は、
（１）未反応の前記金属塩化物（Ａ）、
（２）前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物（Ｂ）、及び
（３）反応生成物である塩化Ｃａ
を除去するために行う。
洗浄に用いる溶媒は、金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、又は塩化Ｃａのいずれか１種を溶解可能なものでも良く、あるいは、２種以上を溶解可能なものでも良い。
Cleaning is
(1) Unreacted metal chloride (A),
(2) Metal chloride (B) produced by releasing a part of chlorine from the metal chloride (A), and (3) Ca chloride which is a reaction product.
To remove.
The solvent used for washing may be one that can dissolve any one of metal chloride (A), metal chloride (B), and Ca chloride, or may be one that can dissolve two or more.
金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、又は塩化Ｃａのいずれか１種又は２種を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、多段階に分けて行うか、あるいは、これらの溶媒の混合溶媒を用いる必要がある。
一方、金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａを同時に溶解可能な溶媒を用いる場合、洗浄は、単一の溶媒を用いて一段階で行うことができる。
When two or more solvents capable of dissolving one or two of metal chloride (A), metal chloride (B), and Ca chloride are used, washing is performed in multiple stages, or It is necessary to use a mixed solvent of these solvents.
On the other hand, when a solvent capable of simultaneously dissolving the metal chloride (A), the metal chloride (B) and the Ca chloride is used, the washing can be performed in a single step using a single solvent.
例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ5である場合、ＴａＣｌ5、ＴａＣｌ5-x及びＣａＣｌ2を同時に溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、水などがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
For example, when the metal chloride (A) is TaCl 5 , examples of the solvent capable of simultaneously dissolving TaCl 5 , TaCl 5-x and CaCl 2 include ethanol, methanol, diethyl ether and water.
Any one of these solvents may be used, or two or more thereof may be used in combination.
洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。得られた粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、負極活物質として用いることができる。 When the solid content is separated after washing, the Ca-deficient calcium silicide powder according to the present invention is obtained. The obtained powder can be used as a negative electrode active material as it is or after being pulverized as necessary.
［３． 作用］
Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状ＣａＳｉ2からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａは、何れも溶媒（例えば、水）に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。
[3. Action]
Ca deficient calcium silicide powder is usually a compound that is difficult to synthesize. Even if it is obtained, it is obtained as a complex with other compounds.
On the other hand, when the layered CaSi 2 is reacted with the metal chloride (A), if a compound satisfying a specific condition is used as the metal chloride (A), the layered CaSi 2 is generated without generating metal silicide. The extraction reaction of Ca from the base occurs. The metal chloride (A) as a starting material, and the metal chloride (B) and Ca chloride as reaction byproducts are all compounds soluble in a solvent (for example, water). Therefore, if metal chloride (A), metal chloride (B), and Ca chloride are removed from the reaction product, a powder containing Ca-deficient calcium silicide and not containing metal silicide is obtained.
Furthermore, the amount of chlorine gas used for drawing can be controlled through control of the M / Ca ratio in the raw material. As a result, it is possible to control the composition of Ca-deficient calcium silicide.
層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、原料混合物を金属元素シリサイド生成温度以上の温度で加熱すると、ＣａＳｉ2相中のＣａと金属塩化物（Ａ）中の金属元素Ｍとが交換する形式で、金属シリサイド粒子及びＣａ欠損カルシウムシリサイドからなるナノコンポジットが得られる。
一方、例えばＴａＣｌ5は、金属シリサイド生成温度よりも融点又は分解点が低い。そのため、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ5を用い、かつ、金属シリサイド生成温度未満の温度で加熱すると、適量の塩素ガス成分が放出され、Ｃａの引き抜き反応のみが起こる。
When the layered CaSi 2 is reacted with the metal chloride (A), when the raw material mixture is heated at a temperature equal to or higher than the metal element silicide formation temperature, the Ca in the CaSi 2 phase and the metal element M in the metal chloride (A). Thus, a nanocomposite composed of metal silicide particles and Ca-deficient calcium silicide is obtained.
On the other hand, for example, TaCl 5 has a melting point or decomposition point lower than the metal silicide formation temperature. Therefore, when TaCl 5 is used as the metal chloride (A) and it is heated at a temperature lower than the metal silicide formation temperature, an appropriate amount of chlorine gas component is released, and only Ca extraction reaction occurs.
ＴａＣｌ5以外の金属塩化物（Ａ）の場合も同様であり、金属塩化物（Ａ）及び加熱条件が上述の条件を満たす限りにおいて、原理的には、実質的に金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。
例えば、ＮｂＣｌ5は２０５℃に融点を、２４５℃に沸点を持ち、ニオブシリサイド（ＮｂＳｉ2）形成は１４００℃以上で生じるため、ＴａＣｌ5と同様の条件で合成することができる。
また、ＦｅＣｌ3は３０６℃に融点を持ち、鉄シリサイド（Ｆｅ2Ｓｉ）は１２３０℃以上で形成するため、好ましくは２４５℃以上、より好ましくは２７０℃以上の加熱により、金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。
The same applies to the case of metal chlorides (A) other than TaCl 5. In principle, as long as the metal chloride (A) and the heating conditions satisfy the above-mentioned conditions, Ca deficiency that does not substantially contain metal silicide. Calcium silicide powder can be synthesized.
For example, NbCl 5 has a melting point at 205 ° C. and a boiling point at 245 ° C., and niobium silicide (NbSi 2 ) formation occurs at 1400 ° C. or higher, so that it can be synthesized under the same conditions as TaCl 5 .
Further, since FeCl 3 has a melting point at 306 ° C. and iron silicide (Fe 2 Si) is formed at 1230 ° C. or higher, it is preferably Ca at 245 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher. A deficient calcium silicide powder can be synthesized.
このようにして得られたＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、実質的にＣａ欠損カルシウムシリサイドのみからなり、かつ、高いリチウムイオン吸蔵・放出能、適度な電子伝導性、及び構造安定性を併せ持つ。そのため、これをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、高い充放電容量が得られる。 The Ca-deficient calcium silicide powder thus obtained is substantially composed only of Ca-deficient calcium silicide, and has high lithium ion storage / release ability, moderate electron conductivity, and structural stability. Therefore, when this is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a high charge / discharge capacity can be obtained.
（実施例１、参考例２、実施例３〜７、参考例８、比較例１〜４）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
すべての作業は、Ａｒ雰囲気中で行われた。粉砕されたＣａＳｉ2（レアメタリックス製）と、ＴａＣｌ5（和光純薬製）とを、Ｔａ／Ｃａ＝０．５（モル比）の条件で混合した。混合粉末をステンレス管に封入し、これを２１５℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後に、得られた粉末をエタノール（和光純薬製）で洗浄・ろ過し、乾燥して粉末（活物質）を得た。
(Example 1, Reference Example 2, Examples 3-7, Reference Example 8 , Comparative Examples 1-4)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 1]
All work was done in an Ar atmosphere. The ground CaSi 2 (manufactured by Rare Metallics) and TaCl 5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed under the condition of Ta / Ca = 0.5 (molar ratio). The mixed powder was sealed in a stainless tube and heated at 215 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the obtained powder was washed and filtered with ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dried to obtain a powder (active material).
［１．２． 参考例２］
Ｔａ／Ｃａ＝０．１（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．３． 実施例３］
Ｔａ／Ｃａ＝０．３５（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．４． 実施例４］
Ｔａ／Ｃａ＝１．０（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
[1.2. Reference Example 2]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ta / Ca = 0.1 (molar ratio).
[1.3. Example 3]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ta / Ca = 0.35 (molar ratio).
[1.4. Example 4]
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ta / Ca = 1.0 (molar ratio).
［１．５． 比較例１］
ＣａＳｉ2をそのまま試験に供した。
［１．６． 比較例２］
Ｓｉ粒子（粒径＜１００ｎｍ、シグマアルドリッチ製）をそのまま試験に供した。
［１．７． 比較例３］
特許文献２の実施例１３に記載の方法を用いて、ＦｅＳｉ2とＣａ欠損カルシウムシリサイドの混合粉末を作製した。
［１．８． 比較例４］
特許文献２の実施例１に記載の方法を用いて、ＭｎＳｉxとＣａ欠損カルシウムシリサイドの混合粉末を作製した。
[1.5. Comparative Example 1]
CaSi 2 was used for the test as it was.
[1.6. Comparative Example 2]
Si particles (particle size <100 nm, manufactured by Sigma-Aldrich) were used for the test as they were.
[1.7. Comparative Example 3]
A mixed powder of FeSi 2 and Ca deficient calcium silicide was produced using the method described in Example 13 of Patent Document 2.
[1.8. Comparative Example 4]
A mixed powder of MnSi x and Ca deficient calcium silicide was produced using the method described in Example 1 of Patent Document 2.
［２． 試験方法］
［２．１． 平均組成］
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて、直径１ｃｍの範囲における試料を分析した。
［２．２． 状態解析］
窒素吸着法（Quantachrome製、Autosorb-1）を用いて、細孔径分布を測定した。得られた細孔径分布から、中心細孔径、細孔容積、及びＢＥＴ比表面積を求めた。
[2. Test method]
[2.1. Average composition]
Samples in the 1 cm diameter range were analyzed using X-ray fluorescence (XRF).
[2.2. State analysis]
The pore size distribution was measured using a nitrogen adsorption method (manufactured by Quantachrome, Autosorb-1). From the obtained pore size distribution, the center pore size, the pore volume, and the BET specific surface area were determined.
［２．３． 充電容量測定］
実施例１、参考例２、実施例３〜４又は比較例１〜４で得られた材料を負極活物質に用いて、充電容量を測定した。負極材料には、活物質と導電助剤（アセチレンブラック、ＨＳ１００、電気化学工業製）の重量比が７０：３０となる材料を用いた。電解質には、１Ｍ ＬｉＰＦ6含有エチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶液（体積比１：１）を用いた。対極には、金属リチウムを用いた。負極材料、電解質、及び対極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの定電流で充放電挙動を測定した。
[2.3. Charging capacity measurement]
Example 1, Example 2, also in Example 3-4 using the materials obtained in Comparative Examples 1 to 4 in the negative electrode active material was measured charge capacity. As the negative electrode material, a material having a weight ratio of 70:30 to the active material and the conductive additive (acetylene black, HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) was used. As the electrolyte, a 1M LiPF 6 -containing ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (volume ratio of 1: 1) was used. Metal lithium was used for the counter electrode. A lithium ion secondary battery was prepared using a negative electrode material, an electrolyte, and a counter electrode, and charge / discharge behavior was measured at a constant current of 100 mA per 1 g of active material.
実施例４の活物質と導電助剤の重量比が３０：７０となる負極材料を用いて充放電挙動を測定した（実施例５）。
同様に、実施例４の活物質と導電助剤の重量比が８０：２０となる負極材料を用いて充放電挙動を測定した（実施例６）。
同様に、実施例４の活物質と導電助剤の重量比が８５：１５となる負極材料を用いて充放電挙動を測定した（実施例７）。
同様に、実施例４の活物質と導電助剤の重量比が９０：１０となる負極材料を用いて充放電挙動を測定した（参考例８）。
The charge / discharge behavior was measured using a negative electrode material in which the weight ratio of the active material and the conductive additive in Example 4 was 30:70 (Example 5).
Similarly, charge / discharge behavior was measured using a negative electrode material in which the weight ratio of the active material and the conductive additive of Example 4 was 80:20 (Example 6).
Similarly, charge / discharge behavior was measured using a negative electrode material in which the weight ratio of the active material and the conductive additive of Example 4 was 85:15 (Example 7).
Similarly, charge / discharge behavior was measured using a negative electrode material in which the weight ratio of the active material and the conductive additive in Example 4 was 90:10 (Reference Example 8) .
［３． 結果］
［３．１． 平均組成］
表１に、各粉末の平均組成を示す。実施例１、参考例２、実施例３〜４の粉末は、いずれも０．１＜ｙ＜１の値を持つことを確認した。
[3. result]
[3.1. Average composition]
Table 1 shows the average composition of each powder. It was confirmed that all of the powders of Example 1, Reference Example 2, and Examples 3 to 4 had a value of 0.1 <y <1.
表２に、金属Ｍの含有量を示す。実施例１、参考例２、実施例３〜４におけるＴａの含有量は、いずれも５ａｔｏｍ％以下であった。一方、比較例３、４では、金属Ｍ含有量が多く、金属Ｍのシリサイドを含む混合粉末であることがわかる。 Table 2 shows the content of metal M. Example 1, Example 2, the content of Ta that in Example 3-4, were all less 5 atom%. On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 3 and 4 are mixed powders containing a large amount of metal M and containing metal M silicide.
［３．２． 状態解析］
表３に、各粉末の中心細孔径、細孔容量、ＢＥＴ比表面積を示す。実施例１、参考例２、実施例３〜４は、いずれも３．６〜３．９ｎｍに細孔を持ち、比較例１と比べてＣａが欠損することで細孔容量、比表面積が増大することを確認した。
[3.2. State analysis]
Table 3 shows the center pore diameter, pore volume, and BET specific surface area of each powder. Each of Example 1, Reference Example 2, and Examples 3 to 4 has pores at 3.6 to 3.9 nm, and the pore volume and specific surface area increase due to the lack of Ca compared to Comparative Example 1. Confirmed to do.
［３．３． 充電容量］
表４に、容量及び容量保持率を示す。なお、「容量」とは、１０サイクルの充放電後における電極重量当たりの容量をいう。「容量保持率」とは、初期容量に対する１０サイクル経過後の容量の割合をいう。また、図１に、ｙと負極容量との相関性を示す。
実施例１、参考例２、実施例３〜４のいずれも、ＣａＳｉ2を用いた比較例１よりも容量が多く、Ｃａが脱離し、細孔・比表面積が増加することによる容量増加の効果を確認した。また、図１に示すように、ＣａyＳｉ2のｙが減少するにつれて、負極容量が増加する傾向が見られた。
[3.3. Charging capacity]
Table 4 shows the capacity and capacity retention. “Capacity” refers to the capacity per electrode weight after 10 cycles of charge and discharge. “Capacity retention” refers to the ratio of the capacity after 10 cycles to the initial capacity. FIG. 1 shows the correlation between y and the negative electrode capacity.
All of Example 1, Reference Example 2, and Examples 3 to 4 have a capacity larger than that of Comparative Example 1 using CaSi 2, and the effect of increasing the capacity due to the elimination of Ca and the increase in pores and specific surface area. It was confirmed. Further, as shown in FIG. 1, the negative electrode capacity tended to increase as y of Ca y Si 2 decreased.
Ｓｉ粒子を用いた比較例２では、構造が不安定なため、１０サイクル経過後までに急激に負極容量が低下し、容量保持率が悪化した。これに対し、実施例１、参考例２、実施例３〜４は、いずれも初期容量をほぼ維持しており、Ｃａを含むＣａ欠損カルシウムシリサイドによる構造安定化により容量低下が抑えられることを確認した。
また、比較例３、４は、金属シリサイドとの混合粉末であり、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの含有量が少ないため、重量当たりの充放電容量は減少した。すなわち、１０サイクル経過後の負極容量において、実施例１、参考例２、実施例３〜４に優位性が存在することを確認した。
In Comparative Example 2 using Si particles, since the structure was unstable, the negative electrode capacity rapidly decreased and the capacity retention rate deteriorated after 10 cycles. On the other hand , Example 1, Reference Example 2, and Examples 3 to 4 all maintain the initial capacity, and it is confirmed that the capacity decrease can be suppressed by the structural stabilization by Ca-deficient calcium silicide containing Ca. did.
Further, Comparative Examples 3 and 4 were mixed powders with metal silicide, and the content of Ca-deficient calcium silicide was small, so the charge / discharge capacity per weight decreased. That is, it was confirmed that there was an advantage in Example 1, Reference Example 2, and Examples 3 to 4 in the negative electrode capacity after 10 cycles.
特に、実施例４で得られたＣａ欠損カルシウムシリサイドは、導電性が低いため、導電助剤との混合が好ましい。参考例８のように導電助剤が少なすぎると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドとの接点が少なくなる。その結果、導電性を確保できずに負極容量自体が少なくなり、負極材料として相応しくない。表４より、導電助剤の量は、１０重量％を上回る量であること、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であることがわかる。このような範囲に導電助剤の量を保つことで、優位性を確保できる。 In particular, since the Ca-deficient calcium silicide obtained in Example 4 has low conductivity, it is preferably mixed with a conductive additive. If the conductive additive is too small as in Reference Example 8, the number of contacts with the Ca-deficient calcium silicide decreases. As a result, the conductivity cannot be ensured and the negative electrode capacity itself is reduced, which is not suitable as a negative electrode material. From Table 4, it can be seen that the amount of the conductive assistant is more than 10% by weight, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. By maintaining the amount of the conductive aid within such a range, superiority can be ensured.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器、電気自動車などの輸送用機器、並びに、定置式蓄電や非常用蓄電などの蓄電システムなどの電源として使用することができる。 The lithium ion secondary battery according to the present invention can be used as a power source for electronic devices such as mobile phones and laptop computers, transportation devices such as electric vehicles, and power storage systems such as stationary power storage and emergency power storage. it can.
Claims (3)
（１）前記リチウムイオン二次電池は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末を負極活物質に用いた負極を備えている。
（２）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
平均組成がＣａyＳｉ2（０．１＜ｙ≦０．２９）で表され、
粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び出発原料由来の金属元素Ｍ（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、又はＦｅ）の原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である。
（３）前記負極は、さらに導電助剤を含み、
前記導電助剤の含有量（＝負極材料の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合）は、１０重量％を超えている。 A lithium ion secondary battery having the following configuration.
(1) The lithium ion secondary battery includes a negative electrode using Ca deficient calcium silicide powder as a negative electrode active material.
(2) The Ca deficient calcium silicide powder is
The average composition is expressed as Ca y Si 2 (0.1 < y ≦ 0.29) ,
The ratio of the number of atoms of the metal element M to the total number of atoms of Ca, Si, and the metal element M (M = Nb, Ta, or Fe) derived from the starting material contained in the entire powder is 5 atom% or less.
(3) The negative electrode further includes a conductive additive,
The content of the conductive assistant (= the ratio of the weight of the conductive assistant to the total weight of the negative electrode material) exceeds 10% by weight.
その細孔径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
その細孔容量が０．０３ｃｃ／ｇ以上である
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The Ca deficient calcium silicide powder is:
The pore diameter is 1 nm or more and 10 nm or less,
The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the pore capacity is 0.03 cc / g or more.
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