JP6393651B2 - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板、液晶表示装置、及びセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板及び画像表示装置には、セルロースアシレート、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、及び、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。例えば、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光子とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、セルロースアシレート、特にセルロースアセテートフィルムは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。

セルロースアシレートフィルムを光学用途に応用する場合、近年ではセルロースアシレートフィルムの様々な特性を改善する観点から、アシル置換度が互いに異なるコア層とスキン層とを有する積層フィルムが開発されている。
例えば、特許文献１には、アシル置換度が２．４３である内部層（コア層）用ドープと、アシル置換度が２．８１である表面層（スキン層）用ドープＡおよびＢとを共流延により積層したセルロースアシレートフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、アシル置換度２．２０のセルロースアシレートを含むコア層の両面に、２．９０のセルロースアシレートを含むスキン層を有する位相差フィルムであって、コア層及びスキン層に同一の特定の添加剤を特定の含有量で含有する位相差フィルムが記載されている。

特開２０１１−１６２７６９号公報 特開２０１２−９８６４６号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたコア層とスキン層とを有する積層フィルムを偏光板及び液晶表示パネル等に適用した場合に、偏光子とフィルムとを貼合した後における偏光板の裁断時や、端面の研磨時、または偏光板をガラスに貼合する工程で不具合が発生した場合の再貼合時等に、スキン層とコア層との間が剥離しやすく、歩留まりが低下する場合がある。
また、特許文献２に記載された位相差フィルムは、層間の密着性の向上を目的としたものであるが、光学特性等の目的で延伸条件を調整すると密着力が容易に不足してしまうこと、添加剤の種類及び添加量が限定されてしまうことなどの問題があった。

以上のようなことから、本発明の課題は、コア層とスキン層とを有するセルロースアシレートフィルムであって、均一な面状を有し、添加剤等の制限を受けることなく、層間の密着性に優れたセルロースアシレートフィルム、このセルロースアシレートフィルムを含む偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記セルロースアシレートフィルムを工程数を増加させることなく、均一な面状を保ちながら容易に製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、互いに異なる平均アシル置換度のセルロースアシレートを含有するコア層とスキン層との間に、双方の層に含まれるセルロースアシレートが混合した混合層を特定の厚みで形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記構成である。
＜１＞
コア層とスキン層を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
平均アシル置換度が２．００〜２．５５のセルロースアシレート及び溶媒を含有するコア層形成用ドープと、平均アシル置換度が２．６５〜２．９０のセルロースアシレート及び溶媒を含有するスキン層形成用ドープとを支持体上に共流延する工程、共流延された前記ドープを乾燥させる工程を有し、
ドープが共流延されてから下記式（３）で表される残留溶媒量が１００％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を−２〜３０℃に保つ、セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
前記溶媒はメチレンクロリドを含み、
ドープが共流延されてから残留溶媒量が１５０％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を−２〜１８℃に保ち、更に１５０％から１００％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を１８〜２５℃に保ち、
流延される前のコア層形成用ドープ及び流延される前のスキン層形成用ドープ中の固形分濃度が１２〜１８質量％である、
セルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（３）： 残留溶媒量＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚−完全に乾燥されたフィルムの膜厚）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚｝×１００ （％）
本発明は上記＜１＞に関するものであるが、以下、参考のためその他の事項についても記載した。

［１］
コア層とスキン層を有し、上記コア層と上記スキン層との間に混合層が形成されてなるセルロースアシレートフィルムであって、
上記コア層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ２が２．００〜２．５５であり、
上記スキン層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ３が２．６０〜２．９５であり、
上記混合層のセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ１が式（Ａ１）を満たし、上記混合層の厚みが１００〜３００ｎｍであるセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ１）：Ｓ２＋０．０５×（Ｓ３−Ｓ２）＜Ｓ１＜Ｓ３−０．０５×（Ｓ３−Ｓ２）
［２］
波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）、及び波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、下記式（１）及び（２）を満たす［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１） ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦８０ｎｍ
式（２） ８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
［３］
コア層に含有されるセルロースアシレートの平均アシル置換度とスキン層に含有されるセルロースアシレートの平均アシル置換度の差が０．８１以下である［１］又は［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］
偏光子と、［１］〜［３］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムとを有する偏光板であって、上記偏光子が上記スキン層と貼合されている偏光板。
［５］
上記偏光子と上記セルロースアシレートフィルムとの密着力が４．０Ｎ以上である［４］に記載の偏光板。
［６］
コア層とスキン層を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
平均アシル置換度が２．００〜２．５５のセルロースアシレート及び溶媒を含有するコア層形成用ドープと、平均アシル置換度が２．６０〜２．９５のセルロースアシレート及び溶媒を含有するスキン層形成用ドープとを支持体上に共流延する工程、共流延された上記ドープを乾燥させる工程を有し、
ドープが共流延されてから下記式（３）で表される残留溶媒量が１００％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を−２〜３０℃に保つ、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（３）： 残留溶媒量＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚−完全に乾燥されたフィルムの膜厚）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚｝×１００ （％）
［７］
ドープが共流延されてから残留溶媒量が１５０％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を−２〜２６℃に保ち、更に１５０％から１００％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を１５〜３０℃に保つ、［６］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［８］
流延される前のコア層形成用ドープ及び流延される前のスキン層形成用ドープ中の固形分濃度が１１〜２１質量％である［６］又は［７］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

本発明によれば、コア層とスキン層とを有するセルロースアシレートフィルムであって、均一な面状を有し、添加剤等の制限を受けることなく、層間の密着性に優れたセルロースアシレートフィルム、このセルロースアシレートフィルムを含む偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。また、本発明によれば、上記セルロースアシレートフィルムを工程数を増加させることなく、均一な面状を保ちながら容易に製造することができる製造方法を提供することができる。

セルロースアシレートフィルムの製造方法を説明するためのフィルム流延製膜設備を示す模式図である。

以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムともいう）は、コア層とスキン層を有し、上記コア層と上記スキン層との間に混合層が形成されてなるセルロースアシレートフィルムであって、上記コア層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ２が２．００〜２．５５であり、上記スキン層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ３が２．６０〜２．９５であり、上記混合層のセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ１が式（Ａ１）を満たし、上記混合層の厚みが１００〜３００ｎｍであるセルロースアシレートフィルムである。
式（Ａ１）：Ｓ２＋０．０５×（Ｓ３−Ｓ２）＜Ｓ１＜Ｓ３−０．０５×（Ｓ３−Ｓ２）
コア層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度が２．００以上であると混合層を形成しやすく、平均アシル置換度が２．５５以下であると光学特性に優れる。
スキン層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度が２．６０以上であるとケン化適性に優れ、平均アシル置換度が２．９５以下であると混合層を形成しやすくなる。

〔セルロースアシレート〕
コア層、スキン層及び混合層中に含まれるセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸のエステルであり、カルボン酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸が好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアシレートが更に好ましく、炭素原子数が２のセルロースアセテートが最も好ましい。

セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。

セルロースアシレートは、セルロースの水酸基にアシル基が置換したものであり、アシル基の炭素数は２〜２２が好ましい。炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。更に好ましい基はアセチル基、プロピオニルで基あり、最も好ましい基はアセチル基である。

セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
セルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＧＰＣ−８０２０（商品名））を用い、Ｎ-メチルピロリドンを溶媒として評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。

（セルロースアシレートの置換度）
本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたものであり、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度の測定については、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。

〔コア層〕
本発明のセルロースアシレートフィルムにおけるコア層は、平均アシル置換度が２．００〜２．５５であるセルロースアシレートを含有してなる。コア層におけるセルロースアシレートの含有量は、コア層の全質量に対して６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
コア層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度は、２．００〜２．５５であることが好ましく、２．１０〜２．５０であることがより好ましく、２．１５〜２．５０であることが特に好ましい。
コア層の厚みは１０〜６０μｍであることが好ましく、１５〜５５μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。
コア層の厚みは、触針式膜厚計で全層の厚みを測定し、スキン層の厚みを差し引いて算出する。

〔スキン層〕
本発明のセルロースアシレートフィルムにおけるスキン層は、平均アシル置換度が２．６０〜２．９５であるセルロースアシレートを含有してなる。スキン層におけるセルロースアシレートの含有量は、スキン層の全質量に対して６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
スキン層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度は、２．６０〜２．９５であることが好ましく、２．６５〜２．９０であることがより好ましく、２．７０〜２．８５であることが特に好ましい。
スキン層の厚みは０．３〜５μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることがより好ましく、０．３〜２μｍであることが更に好ましい。
スキン層の厚みは、ＦＥ３０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定する。
スキン層はコア層のどちらか一方の面にあってもよいし、両面にあってもよい。

コア層に含有されるセルロースアシレートの平均アシル置換度と、スキン層に含有されるセルロースアシレートの平均アシル置換度との差が０．８１以下であることが好ましく、０．２５以上０．７６以下であることがより好ましく、０．３０以上０．７１以下であることが更に好ましい。コア層に含有されるセルロースアシレートの平均アシル置換度と、スキン層に含有されるセルロースアシレートの平均アシル置換度との差が０．８１以下であると、混合層を形成しやすくなり、層間密着力が向上する。また、上記アシル置換度差が０．２５以上であると光学発現性とケン化適性が特に優れる。

〔混合層〕
本発明のフィルムは、コア層とスキン層を有し、上記コア層と上記スキン層との間に混合層が形成されてなるセルロースアシレートフィルムであって、上記コア層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ２が２．００〜２．５５であり、上記スキン層に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ３が２．６０〜２．９５であり、上記混合層のセルロースアシレートの平均アシル置換度Ｓ１が式（Ａ１）を満たし、上記混合層の厚みは１００〜３００ｎｍである。
式（Ａ１）：Ｓ２＋０．０５×（Ｓ３−Ｓ２）＜Ｓ１＜Ｓ３−０．０５×（Ｓ３−Ｓ２）
混合層には、平均アシル置換度が２．００〜２．５５であるセルロースアシレートと平均アシル置換度が２．６０〜２．９５であるセルロースアシレートとが混在しており、各セルロースアシレートの平均アシル置換度の好ましい範囲は上述したものと同様である。
混合層中では、コア層及びスキン層から平均アシル置換度が２．００〜２．５５のセルロースアシレートと平均アシル置換度が２．６０〜２．９５のセルロースアシレートとが拡散されて混合した状態にあり、コア層に含有されるセルロースアシレートとスキン層に含有されるセルロースアシレートとが絡み合うことで、コア層とスキン層との密着性が向上すると考えられる。
コア層に含有されるセルロースアシレートとスキン層に含有されるセルロースアシレートの混合が進みすぎると、フィルムの表層近傍に低置換度のセルロースアシレートが存在することになり、スキン層の膜厚ムラが生じたり、ケン化液を接触させることにより白化したりすることで面状が悪化するため、混合層の厚みは３００ｎｍ以下である。また、混合層の厚みは、１００ｎｍ以上であれば、密着性を向上させる効果を十分に得ることができる。
混合層の厚みは、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１５０〜２１０ｎｍであることが更に好ましい。

（混合層の厚みの測定方法）
セルロースアシレートフィルムをスキン層側のフィルム表面からフィルムの厚み方向に向かってフィルム表面に対して１°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム斜面を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））を用いて分析する。本発明では、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５（商品名）を用いて、フィルムのスキン層と混合層とコア層とも含まれる範囲、例えば、切削して生成したフィルム斜面において、スキン層側のフィルム表面端部から、斜面方向に５μｍの位置から幅５００μｍの範囲、を測定し、２次イオン強度の分布を得る。これによりスキン層と混合層とコア層を含むセルロースアシレートフィルムの厚み方向においての２次イオン強度を数値化できる。ここで、セルロース分子由来のフラグメントイオンＡ（ｍ／ｚ １６９），フラグメントイオンＢ（ｍ／ｚ １２７）に対して２次イオン強度を検出し、得られた各々のフラグメントイオンの強度と下記式（４）を用いて、強度比ｆを算出する。
式（４）：ｆ＝（Ｂのイオン強度）／（Ａのイオン強度）
平均アシル置換度が大きいほど強度比ｆは小さく、強度比ｆは平均アシル置換度と線形の関係をとるため、ｆは平均アシル置換度と対応する。そこで、置換度の異なるセルロースアシレートからなるコア層とスキン層とを含む積層体において、上記測定することにより、セルロースアシレートフィルムの厚み方向において平均アシル置換度の分布に相当する強度比ｆの分布を算出することができる。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したセルロースアシレートフィルムの厚み方向のｘ（ｎｍ）の位置のｆをｆｘと定義したとき、ｆｘが式（Ａ２）を満たすフィルムの厚み方向のｘの範囲を混合層厚みと定義する。
式（Ａ２）：ｆｓ＋０．０５×（ｆｃ−ｆｓ）＜ｆｘ＜ｆｃ−０．０５×（ｆｃ−ｆｓ）
式（Ａ２）においてｆｓはフィルム斜面においてスキン層側の表面端部から斜面方向に５μｍの位置から幅５００μｍの範囲におけるｆｘの最小値、ｆｃは最大値とする。
Ａはセルロースアシレートのアシル置換基を含んだ構造に由来するフラグメントイオン、Ｂはセルロースアシレートのアシル置換基を含まない構造に由来したフラグメントイオンであり、下記化学式（１），（２）であると考えられる。
化学式（１）：Ｃ８Ｈ９Ｏ４＋（ｍ／ｚ １６９）
化学式（２）：Ｃ６Ｈ７Ｏ３＋（ｍ／ｚ １２７）
なお、必要に応じて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定する測定範囲の開始位置、測定範囲の幅及び測定範囲を繰り広げるために測定する回数も変更することができる。

〔添加剤〕
本発明ではセルロースアシレートフィルムの添加剤として、公知の添加剤を用いることができ、具体的には、Ｒｔｈ制御剤・調整剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外線吸収剤、マット剤等を挙げることができる。

〔セルロースアシレートフィルムの製造方法〕
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、
コア層とスキン層を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
平均アシル置換度が２．００〜２．５５のセルロースアシレート及び溶媒を含有するコア層形成用ドープと、平均アシル置換度が２．６０〜２．９５のセルロースアシレート及び溶媒を含有するスキン層形成用ドープとを支持体上に共流延する工程、共流延された上記ドープを乾燥させる工程を有し、
ドープが共流延されてから下記式（３）で表される残留溶媒量が１００％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を−２〜３０℃に保つ、セルロースアシレートフィルムの製造方法である。
式（３）： 残留溶媒量＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚−完全に乾燥されたフィルムの膜厚）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚｝×１００ （％）
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について、詳細に説明する。

（ドープの調製）
本発明のフィルムの製造方法は、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、前述の特定の平均アシル置換度を有するセルロースアシレートをそれぞれ有機溶媒に溶解した溶液（コア層形成用ドープ及びスキン層形成用ドープ）を用いて共流延によりフィルムを製造することができる。
有機溶媒はとしては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。

本発明では、一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
コア層形成用ドープ及びスキン層形成用ドープ中のセルロースアシレートの量は、それぞれ得られる溶液中に１０〜２０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１２〜１８質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。

各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。

（流延）
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のコア層形成用ドープ及びスキン層形成用ドープは、それぞれ、固形分の含有量が１１〜２１質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドープの固形分の含有量を上記範囲にすることにより、コア層とスキン層が有効に混合するとともに、コア層とスキン層の膜厚および光学特性が均一なフィルムを得ることができる。
ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。

ドープは、表面温度が温度−５〜１２℃のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから乾燥風を当ててもよいが、残留溶媒量が１００％に乾燥するまで膜面温度を−２〜３０℃に維持することが、混合層形成の点で好ましく、５〜２８℃に維持することがより好ましい。残留溶媒を流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮する点で、１００％以下の残留溶媒量では６０℃以上の乾燥風で乾燥させることが好ましい。

上述の方法により調製したコア層形成用ドープ及びスキン層形成用ドープを用いて、共流延によりセルロースアシレートフィルムを製造する方法について、以下に説明する。
図１は、本発明のフィルムの製造方法を説明するためのフィルム流延製膜設備を示す模式図である。但し、本発明の製造方法において用いる設備は、図１に示す形態に限定されるものではない。
本発明の製造方法は、セルロースアシレートを含む少なくとも２種類のドープを支持体上に流延する工程を含む。図１に示すように、フィルム流延製膜設備には、回転ローラ１と回転ローラ２との間に掛け渡された流延バンド（支持体）７と、流延バンド７に各ドープを押し出す共流延ダイ６と、流延後にバンド上のドープ側から乾燥風をあてる乾燥装置４及び５と、バンド裏面側から乾燥風を当ててバンド温度を制御する温度制御装置３と、が設けられている。そして、図示しないが、流延製膜設備の下流には、テンター式乾燥機と耳切装置と乾燥室と冷却室、および巻取室などが配置されていることが好ましい。テンター式乾燥機は乾燥室の後に更に設置されていてもよい。

共流延ダイ６の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０^−５（℃^−１）以下であることが好ましい。電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものや、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものも、この共流延ダイ６の材質として用いることができる。なお、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して共流延ダイ６を作製することが好ましい。これにより、共流延ダイ６の内部をドープが一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じるのを防止することができる。

共流延ダイ６の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。共流延ダイ６のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。共流延ダイ６のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、共流延ダイ６の内部における剪断速度が１〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。

共流延ダイ６の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この共流延ダイ６に温調機を取り付けることが好ましく、共流延ダイ６にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。ここで、本発明の製造方法では、流延幅が１９００ｍｍ以上であることが好ましく、場合により２１００ｍｍ以上であってもよい。
また、本発明の製造方法では、乾燥膜厚が１０〜６０μｍとなるように流延することが好ましい。そのため、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を共流延ダイ６の幅方向に所定の間隔で設けて、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が共流延ダイ６に備えられていることがより好ましい。このヒートボルトは、予め設定されるプログラムにより、ポンプの送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。なお、ポンプは、高精度ギアポンプを用いることが好ましい。

このとき、厚み計のプロファイルに基づく調整プログラムによって、フィードバック制御を行ってもよい。この厚み計としては、例えば、赤外線厚み計などが挙げられるが、特に限定されるものではない。流延エッジ部除く製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は、１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。なお、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。

共流延ダイ６のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができるとともに、低気孔率であり、脆くなく耐腐食性に優れ、かつ共流延ダイ６と密着性がよい一方で、ドープとの密着性が悪いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＮ、Ｃｒ₂Ｏ₃などが挙げられるが、なかでも、ＷＣであることが好ましい。このＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

共流延ダイ６のスリット端には、流出するドープが局所的に乾燥固化することを防止するために、溶媒供給装置（図示せず）を取り付けることが好ましい。また、ドープを可溶化する溶媒を流延ビードの両端部やダイスリット端部、および外気が形成する三相接触線の周辺部に供給することが好ましい。この溶媒としては、例えば、ジクロロメタン８６．５質量部、アセトン１３質量部、ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒が好適に用いられる。このとき、端部の片側にそれぞれ０．１〜１．０ｍｌ／分で供給すると、流延膜中への異物混合を防止することができるので好ましい。なお、この液を供給するポンプとして、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

共流延ダイ６の下方には、回転ローラ１と２に掛け渡された流延バンド７が設けられている。回転ローラ１と２は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンドは無端で走行する。流延バンドは、その移動速度、すなわち流延速度は１０〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましく、２０ｍ／分以上で移動できるものであることがより好ましく、４０ｍ／分以上で移動できるものであることが特に好ましい。また、流延バンドの表面温度を所定の値にするために、回転ローラ１と２に伝熱媒体循環装置が取り付けられていることが好ましい。流延バンドは、その表面温度が−２０〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ１と２内には伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ１と２の温度を所定の値に保持されるものとなっている。

流延バンド７の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましく、その長さは２０〜２００ｍであり、厚みは０．５〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンドは、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド７の全体の厚みムラは、０．５％以下のものを用いることが好ましい。

共流延ダイ６や流延バンド７などは流延室に収められていることが好ましい。流延室には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）とが設けられていることが好ましい。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が流延室の外部に設けられていることが好ましい。共流延ダイから流延バンドにかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバが配されていることが好ましい。

（乾燥）
本発明の製造方法は、
（１）共流延後のドープを、回転ローラ１の温度によってバンドと接しているドープ表面の温度を調整し、乾燥を制御する工程(初期乾燥工程)；
（２）上記（１）で乾燥したドープを、バンドに接していない側から乾燥させる乾燥装置４、バンドと接しているドープ表面を乾燥させる温度制御装置３で両側から乾燥する工程(中期乾燥工程)；
（３）上記（２）で乾燥したドープをさらに、バンドと接しているドープ表面を回転ローラ２の温度制御で乾燥させた後、バンドと接していないドープ表面を乾燥装置５で順に乾燥する工程(後期乾燥工程)
を有することが好ましい。

上記（１）の乾燥は、回転ロール１の温度を−５〜１２℃として行うことが好ましい。このとき乾燥風を当ててもよいが、膜面温度が−２〜２６℃に維持されることが好ましく、より好ましくは５〜２４℃、さらにより好ましくは９〜２０℃に制御することが好ましい。上記温度により、残留溶媒量で１５０％まで乾燥した後に（２）の工程へ移行することが好ましい。膜面温度を高くしすぎると、層間の混合層が形成しにくくなるが、膜温を低くしすぎるとバンド上に汚れが付着しやすくなり、ムラとなる。
なお、上記膜面温度とはフィルム表面温度であり、非接触式の赤外温度計で測定できる。測定器は特に限定されないが、例えば非接触ハンディ温度計（ＩＴ２−８０、（株）キーエンス製）を用いて測定することができる。
上記（２）の乾燥は、バンド裏面の温度を１２〜２４℃、バンド上部の乾燥風温度を３０〜４０℃の範囲にするのが好ましく、フィルムの膜面温度を１５〜３０℃で制御して乾燥させることが好ましく、より好ましくは１８〜２８℃、さらにより好ましくは１８〜２５℃に制御することが好ましい。上記温度で乾燥することにより、残留溶媒量で１００％まで乾燥した後に（３）の工程へ移行することが好ましい。
上記（３）の乾燥は、回転ロール２の温度を３０℃以上に設定し、乾燥装置５の風温度を６０℃以上にして、効率よく乾燥することが好ましい。このとき剥ぎとり時の残留溶媒量を１５〜６０％にすることが好ましい。乾燥が不十分であると剥ぎ取る際にフィルムが変形し、ムラとなる。

本発明の製造方法では、上記乾燥工程において、上記ドープを流延した後の残留溶媒量は下記式（３）で表される。
式（３）： 残留溶媒量＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚−完全に乾燥されたフィルムの膜厚）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚｝×１００ （％）
なお、完全に乾燥されたフィルムとは、上記式（３）によって再度残留溶媒量を計算したときに、０．１％以下となるフィルムのことを言う。また、乾燥途中のフィルム膜厚は、任意の時点で非接触式膜厚計によって測定した膜厚であり、完全に乾燥されたフィルムの膜厚は、ウェブを１１０℃で３時間乾燥させた後に同方法で測定した膜厚である。

本発明の製造方法によると、共流延によるコア層形成用ドープとスキン層形成用ドープとの接触面において、平均アシル置換度が異なる２種類のセルロースアシレートが拡散し、両者が絡み合うことによって、コア層とスキン層との密着性を向上させることができる。また、乾燥工程の膜面温度を制御することにより、拡散の進行を調整することができるので、所望の厚みを有する混合層を形成することができる。
更に、本発明の製造方法によると、温度制御した共流延の工程のみで混合層を形成することができるので、工程数を増加させることなく容易に密着性が優れたセルロースアシレートフィルムを製造することができる。

（剥離）
乾燥装置５で乾燥されたフィルムは、剥ぎ取り点において流延バンドから剥ぎ取られ、任意の下流工程へと送られる。剥ぎ取りの際にはフィルムを剥ぎ取り用のローラ（以下、剥取ローラと称する）で支持し、流延膜が流延バンドから剥がれる剥取位置を一定に保持することが好ましい。剥取ローラは駆動手段を備え、周方向に回転する駆動ローラであってもよい。なお、剥ぎ取りは流延バンドを支える回転ローラ上の流延バンドで実施することが好ましい。流延バンドは循環して剥取位置から流延位置に戻ると再び新たなドープが流延される。

（延伸）
支持体から剥離したフィルムは延伸することができる。
延伸は、長手方向（フィルムを搬送する搬送方向に対応）と直交する幅手方向（横方向）に５％以上５０％以下延伸することができる。更に、幅手方向と一致しない方向（例えば、長手方向）への延伸と組み合わせた二軸延伸でもよい。幅手方向への延伸率は、５〜５０％であり、８〜４５％であることが好ましい。また、長手方向への延伸率は、０〜２０％が好ましく、０〜１５％がより好ましく、０〜１０％が更に好ましい。互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈの値を調整する観点から、有効な方法である。更に、幅手方向の延伸率を５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
なお、本明細書でいう「延伸率（％）」とは、延伸方向でのフィルムの長さに関する以下の式により求められるものを意味する。
延伸率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）

共流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

〔セルロースアシレートフィルムの特性〕
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は１０〜６０μｍであることが好ましく、１５〜５５μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。膜厚が２５μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性の点で好ましい。

（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは上記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄであり、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄである。ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）、及び波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、下記式（１）及び式（２）を満たすことが好ましい。
式（１）： ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦８０ｎｍ
式（２）： ８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
式（１）及び式（２）を満たすことにより、ＶＡモードの液晶表示装置に使用した際に、正面から見たときの光漏れ、斜めから見たときの光漏れがいずれも視認しにくくなる効果が得られる。

［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、少なくとも１枚の本発明のフィルムと、を有する。
本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明の偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。

本発明の偏光板は、偏光子の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が本発明のセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルムに用いられることが好ましい。偏光板は前述の如く、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムのスキン層を有する面を貼り合わせて積層することによって形成されることが好ましく、保護フィルムの両側にスキン層を有する場合、混合層の厚みが厚い面を貼り合せることが好ましい。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はなく、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤や、紫外線硬化型の接着剤により行うことができる。具体的には水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤は、完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。紫外線硬化型の接着剤は、ラジカル重合性のアクリレートモノマー、カチオン重合性のエポキシモノマー、オキセタンモノマーが用いられ、光ラジカル発生剤や光酸発生剤を開始剤として用いることができる。

［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、少なくとも１枚の本発明の本発明の偏光板と、を含む。また、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を含む液晶表示装置であって、上記偏光板のうち少なくとも１枚が本発明の偏光板であることがより好ましい。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルが、ＶＡモード又はＴＮモードの液晶セルであることが好ましく、ＶＡモードセルであることが、本発明のフィルムが上記好ましい範囲のＲｅ及びＲｔｈを発現する観点から特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルム、上記フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［実施例１］
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレート（セルロースアセテート）の低分子量成分をアセトンで洗浄し除去し、平均アシル置換度が２．４３のセルロースアシレート及び平均アシル置換度が２．８１のセルロースアシレートを得た。

＜コア層形成用ドープの調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液（以下、ドープ溶液とも言う）を調製した。得られたドープをコア層形成用ドープＡ１とした。
・セルロースアセテート（置換度２．４３） １２２質量部
・下記化合物−１ ４.９質量部
・下記化合物−２ ２.８質量部
・メチレンクロライド ５４８質量部
・メタノール ８２質量部
固形分濃度は１７質量％、セルロースアセテート濃度は１６.２質量％とした。

化合物−１
下記ジカルボン酸とジオールからなるエステルオリゴマー

＜スキン層形成用ドープの調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、スキン層用ドープを調製した。
・セルロースアセテート（置換度 ２．８１） ８７質量部
・上記化合物−１ ３.５質量部
・上記化合物−２ ２.０質量部
・メチレンクロライド ４５５質量部
・メタノール ７０質量部
固形分濃度は１５質量％、セルロースアセテート濃度は１４．１質量％とした。

＜セルロースアシレートフィルムの製膜＞
（流延）
上述の調製したコア層形成用ドープ及びスキン層形成用ドープを用いて、バンド流延機を用いて流延した。ドープ溶液を流延する際には、図１に示すように、走行するエンドレスバンド７の上に流延ダイ６から流延した。なお、バンド上のフィルムの残留溶媒量は、任意の時点での非接触式膜厚計によって測定した膜厚をｄ１とし、ｄ１を測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させ、完全に乾燥された後に同方法で測定した膜厚をｄ２として、ｄ１及びｄ２を用いて下記式（３）に基づき計算した。
式（３）： 残留溶媒量＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚ｄ１−完全に乾燥されたフィルムの膜厚ｄ２）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚ｄ２｝×１００％

（バンド上の乾燥方法）
ダイ６から両ドープを吐出した後の温度を制御するために、バンド裏面温度および乾燥風温度を次のように制御した。バンド裏面温度は、回転ロール１を９℃、バンド裏面の温度制御装置３の温度を１５℃とすること制御し、乾燥風温度はバンド上の乾燥装置４の温度を３０℃に設定することで制御した。その結果、ダイ６から揮発分３００％、揮発分３００〜１５０％、揮発分１５０〜１００％のそれぞれの膜温を、９〜１２℃、１２〜１８℃、１８〜２２℃に制御した。その後、さらに乾燥し、溶剤量が２０％程度でバンドから剥ぎ取った。その後、給気温度１９０℃のテンターゾーンで、５０Ｎ／ｍのテンションを加えながら、延伸温度Ｔｇ、３０％の延伸倍率で幅方向に延伸してセルロースアシレートフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が４０μｍになるように流延膜厚を調整した。

上記実施例１と同様にして、用いたセルロースアシレートの平均アシル置換度、濃度、コア層及びスキン層の膜厚、乾燥時の温度条件等を下記表２に示すように種々に変更して、実施例２〜２０、及び比較例１〜４のフィルムを製造した。
得られた各フィルムについて、以下に示す項目で評価試験を実施した。

《混合層の厚み》
セルロースアシレートフィルムをスキン層側のフィルム表面からフィルムの厚み方向に向かってフィルム表面に対して１°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム斜面を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））を用いて分析した。ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５（商品名）を用いて、フィルム斜面において、スキン層側のフィルム表面端部から斜面方向に５μｍの位置から幅５００μｍの範囲を測定し、２次イオン強度の分布を得た。これによりスキン層表面から深さ８μｍに相当する領域の２次イオン強度を数値化した。セルロース分子由来のフラグメントイオンＡ（ｍ／ｚ １６９），フラグメントイオンＢ（ｍ／ｚ １２７）を検出し、得られた各々のフラグメントイオンの強度と下記式（４）を用いて、強度比ｆを算出した。
式（４）：ｆ＝（Ｂのイオン強度）／（Ａのイオン強度）
平均アシル置換度が大きいほどｆは小さく、ｆは平均アシル置換度と線形の関係をとるため、ｆは平均アシル置換度と対応する。そこで、置換度の異なるセルロースアシレートからなるコア層とスキン層とを含む積層体において、フィルム斜面の表面端部から斜面方向に５μｍの位置から幅５００μｍの範囲を測定することにより、平均アシル置換度に相当するｆの分布を算出した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した深さ方向のｘ（ｎｍ）の位置のｆをｆｘとし、ｆｘが式（Ａ２）を満たすフィルムの厚み方向のｘの範囲が混合層の厚みとして得られた。
式（Ａ２）：ｆｓ＋０．０５×（ｆｃ−ｆｓ）＜ｆｘ＜ｆｃ−０．０５×（ｆｃ−ｆｓ）
式（Ａ２）においてｆｓはフィルム斜面の表面端部から斜面方向に５μｍの位置から幅５００μｍの範囲におけるｆｘの最小値、ｆｃは最大値である。

《レターデーション》
得られたフィルムについて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈを前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）で計測した。

《フィルム製膜後の面状評価》
得られたセルロースアシレートフィルムを偏光子に密着させた状態でクロスニコル環境下でのシャーカステン観察を実施し、下記の通り評価した。
１：シャーカステンで視認できるムラがない。
２：シャーカステンで弱く視認できるムラがフィルム面積の１箇所／１０ｍ^２ある。
３：シャーカステンで視認できるムラがフィルム面積の２箇所／１０ｍ^２ある。
４：シャーカステンで視認できるムラがフィルム面積の３箇所／１０ｍ^２以上ある。

＜偏光板の作製＞
上記で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、上記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムと、上記セルロースアシレートフィルムと同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルムとＴＤ８０ＵＬが偏光子の保護フィルムとなっている偏光板をそれぞれ得た。
この際、各セルロースアシレート積層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ８０ＵＬの遅相軸が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。得られた偏光板を各実施例および比較例の偏光板とした。

《偏光板の密着力の評価》
作製した偏光板のＴＤ８０ＵＬ表面にアクリル系粘着剤シートを貼合した。得られた粘着剤付き偏光板を幅２５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの試験片に裁断し、その粘着剤面をソーダガラスに貼合した後、オートクレーブ中、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度５０℃で２０分間の加圧処理を行い、さらに、温度２３℃、相対湿度１０％の雰囲気下で１日放置した。この状態で、カッター刃で実施例および比較例のフィルムと偏光子の間に４５°の角度で切れ込みを入れ、実施例および比較例のフィルムの長さ方向一端（幅２５ｍｍの一辺）を１０ｍｍ浮き上がらせ、浮き上がった辺に幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、幅２５ｍｍの辺が１０ｍｍ重なり合うように、接着剤または接着テープで固定する。引張り試験機（（株）エー・アンド・デイ製ＲＴＦ−１２１０）を用いて、試験片の長さ方向一端（幅２５ｍｍの一辺）の継ぎ足したＰＥＴフィルムをつかみ、温度２３℃、相対湿度１０％の雰囲気下、クロスヘッドスピード（つかみ移動速度）２００ｍｍ／分で、９０°剥離試験を行い、実施例および比較例のフィルムにおける層間剥離力を評価した。引っ張り試験時にフィルムが破断するものについては、測定上限を超えているとし、１０Ｎ以上と表記した。

《偏光板の裁断加工適性（打ち抜き加工適性）》
上記のようにして得た偏光板を５枚重ね合わせて、ＴＤ８０ＵＬ側から刃が入るように１０ｃｍ角のトムソン刃で１００枚打ち抜き、偏光板を裁断した際のエッジを顕微鏡（倍率１０倍）にて観察し、エッジの割れの頻度と幅を評価した。裁断は低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて実施した。
１：幅１００μｍ以上の割れ発生が無い
２：幅１００μｍ以上の割れ発生が１〜２枚
３：幅１００μｍ以上の割れ発生が３〜５枚
４：幅１００μｍ以上の割れ発生が５枚より多い

＜液晶表示装置の作製＞
各実施例および比較例の偏光板を２枚ずつ用いて、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるようにして、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶セルに各々の偏光板の吸収軸が直交するように貼り付けて、各実施例および比較例の液晶表示装置をそれぞれ作成した。ＶＡ液晶セルはＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ４０−Ｆ３、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥して用いた。

《液晶表示装置の評価》
作製した液晶表示装置について、暗室内で液晶表示を黒表示状態とし、極角６０度、方位角４５度における黒輝度を測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて計測し、以下の基準で評価した。
１：０．５ｃｄ／ｍ^２以下
２：０．５ｃｄ／ｍ^２を超え１．０ｃｄ／ｍ^２以下
３：１．０ｃｄ／ｍ^２を超え１．５ｃｄ／ｍ^２以下
４：１．５ｃｄ／ｍ^２を超える
１〜３は実用上問題なく、４は光漏れが大きく実用上問題がある。
評価結果を下記表３及び４に示した。

上記表２、表３より、実施例で得られたセルロースアシレートフィルムは、層間の密着力、面状、光学発現性、表示性能が良好であることがわかった。特に層間の密着力は混合層の厚みに応じて良好となる結果であった。
一方、比較例１、４より、バンド上乾燥によって混合層の厚みが１００ｎｍ未満になったものは層間の密着性が不足する結果となった。
また、比較例２より、バンド上乾燥によって混合層の厚みが３００ｎｍを超え、製膜後のフィルムの面状が悪化する結果となった。なお、密着力は評価しなかった。

１、２ 回転ローラ
３ 温度制御装置
４、５ 乾燥装置
６ 共流延ダイ
７ 流延バンド

Claims (1)

1. コア層とスキン層を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
   平均アシル置換度が２．００〜２．５５のセルロースアシレート及び溶媒を含有するコア層形成用ドープと、平均アシル置換度が２．６５〜２．９０のセルロースアシレート及び溶媒を含有するスキン層形成用ドープとを支持体上に共流延する工程、共流延された前記ドープを乾燥させる工程を有し、
   ドープが共流延されてから下記式（３）で表される残留溶媒量が１００％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を−２〜３０℃に保つ、セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
   前記溶媒はメチレンクロリドを含み、
   ドープが共流延されてから残留溶媒量が１５０％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を−２〜１８℃に保ち、更に１５０％から１００％まで乾燥する間、ドープの膜面温度を１８〜２５℃に保ち、
   流延される前のコア層形成用ドープ及び流延される前のスキン層形成用ドープ中の固形分濃度が１２〜１８質量％である、
   セルロースアシレートフィルムの製造方法。
   式（３）： 残留溶媒量＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚−完全に乾燥されたフィルムの膜厚）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚｝×１００ （％）

Images